本發(fā)明涉及電極材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，綠色新型能源越來(lái)越受到重視，新型儲(chǔ)能裝置和能源轉(zhuǎn)換裝置則成為人類(lèi)充分利用新能源的關(guān)鍵技術(shù)。其中，電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置，像超級(jí)電容器、鋰離子電池、鋰氧電池和金屬空氣電池等被人們廣泛研究。超級(jí)電容器由于其具有高能量密度、快速充放電和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。但是超級(jí)電容器的能量密度仍不夠高，成為制約其應(yīng)用在動(dòng)力汽車(chē)方面的關(guān)鍵因素。近年來(lái)，非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器研究的快速發(fā)展，為高能量密度和高功率超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。鋰離子電池由于其具有比超級(jí)電容器更高的能量密度，在商業(yè)化已經(jīng)取得了巨大成功，并被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、移動(dòng)手機(jī)、筆記本電腦等。鋰氧電池和金屬空氣電池由于其具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池的理論能量密度，而備受研究者的青睞，但是由于關(guān)鍵問(wèn)題未能得到有效解決，目前其實(shí)際能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論能量密度。過(guò)渡金屬氫氧化物和氧化物，由于其富含多種價(jià)態(tài)，且來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，在儲(chǔ)能方面有著極為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。例如，過(guò)渡金屬氫氧化物和氧化物可以在氧化物電極表面及體相發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生非常高的比容量，從而在超級(jí)電容器和鋰離子電池有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值；另外，過(guò)渡金屬氫氧化物和氧化物具有高比表面積和氧空位，能夠有效催化空氣中的氧氣參與到鋰氧電池和金屬空氣電池的反應(yīng)中去，大大的提高了電池的能量密度。但是，過(guò)渡金屬氫氧化物和氧化物由于其比較差的導(dǎo)電性能和離子動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致在充放電過(guò)程中循環(huán)性能和倍率性能不佳，限制了其在能源裝置的實(shí)際應(yīng)用。因此，有必要提供一種循環(huán)性能、倍率性能較好的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料循環(huán)性能、倍率性能較好。本發(fā)明提供的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料的制備方法簡(jiǎn)單、便利，得到的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料能夠直接用于制備電極和電池，并顯示出良好的電化學(xué)活性。本發(fā)明第一方面提供了一種三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料，所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料包括導(dǎo)電基底和金屬化合物層，所述金屬化合物層設(shè)于或形成于所述導(dǎo)電基底的表面；所述金屬化合物層所采用的材料為金屬的氫氧化物或氧化物，所述金屬為過(guò)渡金屬，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量梯度降低或升高。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種。本發(fā)明所述的金屬的含量以摩爾數(shù)計(jì)算，每種金屬離子在金屬化合物層中向?qū)щ娀追较虻暮刻荻茸兓鎏荻茸兓憩F(xiàn)為：有的金屬離子的摩爾數(shù)梯度升高，有的金屬離子的摩爾數(shù)梯度降低。優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘俸繛椋褐辽儆幸环N金屬離子的含量梯度升高，至少有一種金屬離子的含量梯度降低。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬為Me和M，其中，所述Me和M均獨(dú)立地選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一種，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬為Me和M，其中，所述Me選自Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一種，所述M選自Co、Fe或Mn，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘俸繛椋哼^(guò)渡金屬M(fèi)e的含量梯度降低，M的含量梯度升高。本發(fā)明所述的“獨(dú)立地”是指Me和M均選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一種，且互不干擾，即Me為特定的某種金屬時(shí)，并不會(huì)影響M的種類(lèi)，反之亦然。優(yōu)選地，所述金屬的氫氧化物的分子式為MexMy(OH)2，其中，x的取值范圍為0<x<1，y的取值范圍為0<y<1，x+y＝1；Me和M均選自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一種。在此優(yōu)選條件下：進(jìn)一步優(yōu)選地，所述x的取值范圍為0.1≤x≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述y的取值范圍為0.1≤y≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，Me和M為不同的金屬離子。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述Me選自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一種，所述M選自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。優(yōu)選地，所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料通過(guò)電沉積的方式制得。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述電沉積的方式采用恒電流法或恒電位法，以呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為電解液，依次在導(dǎo)電基底電沉積一段時(shí)間，得到三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n大于等于2。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為2～30。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為4～10。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～5mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～0.5mol/L。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～0.02mol/L。優(yōu)選地，所述金屬的氧化物的分子式為MexMyO4，其中，M是摻雜金屬離子，x的取值范圍為0<x<4，y的取值范圍為0<y<8/3，2x+3y＝8；Me和M均選自Mn2+、Fe3+、Co3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一種。在此優(yōu)選條件下：進(jìn)一步優(yōu)選地，所述x的取值范圍為0.1≤x≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述y的取值范圍為0.1≤y≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。Me選自Ni2+、Cu2+、Fe2+、Co2+和Zn2+中的一種，M選自Mn3+、Fe3+和Co3+中的一種。優(yōu)選地，所述金屬的氧化物的分子式為MexMyO，其中，M是摻雜金屬離子，x的取值范圍為0<x<1，y的取值范圍為0<y<1，x+y＝1；Me和M均選自Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一種。在此優(yōu)選條件下：進(jìn)一步優(yōu)選地，所述x的取值范圍為0.1≤x≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述y的取值范圍為0.1≤y≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。優(yōu)選地，所述金屬的氧化物的分子式為Me2xM2yO3，其中，M是摻雜金屬離子，x的取值范圍為0<x<1，y的取值范圍為0<y<1，x+y＝1，x+y＝1；Me和M均選自Mn3+、Fe3+和Co3+中的一種。在此優(yōu)選條件下：進(jìn)一步優(yōu)選地，所述x的取值范圍為0.1≤x≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述y的取值范圍為0.1≤y≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。優(yōu)選地，所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料通過(guò)本發(fā)明人第二方面所述的制備方法制得。優(yōu)選地，所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料通過(guò)本發(fā)明人第三方面所述的制備方法制得。優(yōu)選地，所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料通過(guò)電沉積和煅燒的方式制得。本發(fā)明先采用電沉積的方式先制備導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬化合物前驅(qū)體，再將導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬化合物前驅(qū)體進(jìn)行煅燒制備得到所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述采用電沉積和煅燒的方式制備三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料的步驟包括：先采用恒電流法或恒電位法，以呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為電解液，依次在導(dǎo)電基底電沉積一段時(shí)間，得到導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬化合物前驅(qū)體；然后煅燒所得的導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬化合物前驅(qū)，得到所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n大于等于2。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為2～30。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為4～10。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液中，每份水溶性金屬鹽的溶液中的金屬離子總濃度為0.01～5mol/L。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液中，每份水溶性金屬鹽的溶液中的金屬離子總濃度為0.01～0.5mol/L。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液中，每份水溶性金屬鹽的溶液中的金屬離子總濃度為0.01～0.02mol/L。更進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，金屬離子Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。更進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值為k，除分別只含有金屬離子Me或M的兩份溶液外，其他任何相鄰兩份溶液的k值之差的絕對(duì)值不大于1。更進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。更進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。更進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為4:1、3:1、2:1和1:2。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電基底包括但不限于泡沫鎳、泡沫銅、碳纖維紙、碳布等三維導(dǎo)電基體、不銹鋼片、鈦片、鎳片或?qū)щ姴Ａ?。?yōu)選地，所述金屬化合物層的總厚度為0.5μm～50μm。本發(fā)明提供的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料為納米線(xiàn)、納米條、納米柱、納米塊、納米錐形、中空納米筒形或納米片等納米枝狀結(jié)構(gòu)架構(gòu)而成的三維的、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為納米片構(gòu)成的三維的、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；該三維的、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有空間交錯(cuò)的網(wǎng)狀形貌，納米微結(jié)構(gòu)之間相互交叉，厚度較為均一，具有極大的表面積和較高的孔隙率，因此具有較好的電化學(xué)性能。本發(fā)明提供的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料導(dǎo)電基板上所得的金屬氫氧化物或金屬氧化物梯度并非簡(jiǎn)單層層堆積而成的梯度層，從微觀結(jié)構(gòu)上看，導(dǎo)電基板上所得的金屬氫氧化物或金屬氧化物表現(xiàn)為：由三維空間交錯(cuò)的納米枝狀結(jié)構(gòu)架構(gòu)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且所述的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為多晶沉積層；從金屬離子含量梯度上看，導(dǎo)電基板上所得的金屬氫氧化物或金屬氧化物表現(xiàn)為：所述金屬化合物層(即金屬氫氧化物層或金屬氧化物層)向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量梯度降低或升高；此外，本發(fā)明所得的各金屬化合物梯度層之間具有相互鑲嵌的過(guò)渡區(qū)間，該過(guò)渡區(qū)間是由于電沉積時(shí)，晶體生長(zhǎng)所得，由于前后采用不同濃度溶液沉積時(shí)，新形成的納米枝狀結(jié)構(gòu)在原有納米枝狀結(jié)構(gòu)的間隙之間生長(zhǎng)，并交錯(cuò)形成了納米網(wǎng)狀形貌的過(guò)渡區(qū)域?qū)?；該區(qū)間的結(jié)構(gòu)能很好的降低各梯度層之間的應(yīng)力，使得整個(gè)金屬氫氧化物層的結(jié)構(gòu)更優(yōu)。本發(fā)明第二方面提供了一種三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)配置濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液配置至少2份不同濃度的水溶性金屬鹽溶液，得到至少2份呈濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液；其中，所述金屬為過(guò)渡金屬，所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，每種金屬離子的摩爾濃度逐份升高或降低；(2)取參比電極和對(duì)電極，以導(dǎo)電基底為工作電極組裝三電極體系；(3)用恒電流法或恒電位法，取步驟(1)制得的濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液，按照某一種金屬的摩爾濃度由高到低或由低到高的順序，將所述三電極體系逐份置于步驟(1)制得的濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液中進(jìn)行電沉積，洗滌、干燥后得到三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料，其中，所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料包括導(dǎo)電基底和金屬化合物層，所述金屬化合物層設(shè)于或形成于所述導(dǎo)電基底的表面；所述金屬化合物層所采用的材料為金屬的氫氧化物，所述金屬為過(guò)渡金屬，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量梯度降低或升高。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的水溶性金屬鹽包括金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，各份水溶性金屬鹽溶液中，所述金屬離子包括Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、和Zn2+中的至少一種。本發(fā)明所述的“不同濃度的水溶性金屬鹽溶液”中，“濃度”為金屬離子的摩爾濃度，“濃度不同”是指每種金屬在各份水溶性金屬鹽溶液中的濃度逐份變化。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～5mol/L。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～0.5mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～0.02mol/L。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n大于等于2。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為2～30。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為4～10。本發(fā)明所述的“濃度-梯度變化”是指任一一種金屬離子在各份水溶性金屬鹽溶液中的摩爾濃度梯度升高或梯度降低。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，各份水溶性金屬鹽溶液中，至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度升高，至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度降低。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，各份水溶性金屬鹽溶液中，所述金屬離子為Me和M，其中，所述Me和M均選自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、和Zn2+中的一種，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬離子為Me和M，其中，所述Me選自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、和Zn2+中的一種，所述M選自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，各份水溶性金屬鹽溶液中，金屬離子Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值為k，除分別只含有金屬離子Me或M的兩份溶液外，其他任何相鄰兩份溶液的k值之差的絕對(duì)值不大于1。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為4:1、3:1、2:1和1:2。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述的參比電極和對(duì)電極均采用行業(yè)內(nèi)組裝三電極體系時(shí)常規(guī)電極，比如采用飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極。本發(fā)明人在水溶性金屬鹽溶液中采用三電極體系在導(dǎo)電基底上沉積金屬化合物層，所述金屬化合物層的材質(zhì)為金屬的氫氧化物；本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)具體需要，可以采用其他電極體系在導(dǎo)電基底上沉積本發(fā)明所述的金屬化合物層。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述的導(dǎo)電基底包括但不限于泡沫鎳、泡沫銅、碳纖維紙、碳布、不銹鋼片、鈦片、鎳片或?qū)щ姴ＡА?yōu)選地，所述步驟(2)中，所述的導(dǎo)電基底為鹽酸預(yù)處理過(guò)的導(dǎo)電基底。本發(fā)明采用的泡沫鎳、泡沫銅、碳纖維紙、碳布導(dǎo)電基底為三維導(dǎo)電基體，可制得三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以0.5～100mA的電流，逐份各沉積60～600秒。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以0.5～20mA的電流，逐份各沉積100～300秒。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以負(fù)1.3～負(fù)0.5V的電流，逐份各沉積60～600秒。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以負(fù)1.0～負(fù)0.8V的電流，逐份各沉積100～300秒。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積是在15～65℃的條件下進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述洗滌的方式為采用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌所得的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料。本發(fā)明采用的洗滌方式為行業(yè)內(nèi)金屬電極材料常規(guī)洗滌方法，采用的洗滌溶劑優(yōu)選為去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述干燥的條件60～120℃。本發(fā)明采用的干燥方式為行業(yè)內(nèi)金屬電極材料常規(guī)干燥方法，比如采用烘干箱干燥或真空干燥。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述過(guò)渡金屬包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述過(guò)渡金屬為Me和M，其中，所述Me和M均選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一種，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述過(guò)渡金屬為Me和M，其中，所述Me選自Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一種，所述M選自Co、Fe或Mn，且Me和M不同。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度升高，至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度降低。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：過(guò)渡金屬M(fèi)e離子的含量梯度降低，M離子的含量梯度升高。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述金屬的氫氧化物的分子式為MexMy(OH)2，其中，x的取值范圍為0<x<1，y的取值范圍為0<y<1，x+y＝1；Me和M均選自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一種。在此優(yōu)選條件下：進(jìn)一步優(yōu)選地，Me和M為不同的金屬離子。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述Me選自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一種，所述M選自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述x的取值范圍為0.1≤x≤0.9。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述y的取值范圍為0.1≤y≤0.9。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述金屬化合物層的總厚度為0.5μm～50μm。本發(fā)明第三方面提供了一種三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)配置濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液配置至少2份不同濃度的水溶性金屬鹽溶液，得到至少2份呈濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液；其中，所述金屬為過(guò)渡金屬，所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，每種金屬離子的摩爾濃度逐份升高或降低；(2)取參比電極和對(duì)電極，以導(dǎo)電基底為工作電極組裝三電極體系；(3)用恒電流法或恒電位法，取步驟(1)制得的濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液，按照某一種金屬的摩爾濃度由高到低或由低到高的順序，將所述三電極體系逐份置于步驟(1)制得的濃度-梯度變化的水溶性金屬鹽溶液中進(jìn)行電沉積，洗滌、干燥后得到導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬氫氧化物前驅(qū)體，所述導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬氫氧化物前驅(qū)體包括導(dǎo)電基底和沉積在導(dǎo)電基底表面的過(guò)渡金屬氫氧化物前驅(qū)體；(4)惰性氣體保護(hù)下，將步驟(3)制得的導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬氫氧化物前驅(qū)體在300～600℃溫度下進(jìn)行煅燒1～6小時(shí)，得到三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料；其中，所述三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料包括導(dǎo)電基底和金屬化合物層，所述金屬化合物層設(shè)于或形成于所述導(dǎo)電基底的表面；所述金屬化合物層所采用的材料為金屬的氧化物，所述金屬為過(guò)渡金屬，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量梯度降低或升高。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的水溶性金屬鹽包括金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化物中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，各份水溶性金屬鹽溶液中，所述金屬離子包括Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的至少一種。本發(fā)明所述的“不同濃度的水溶性金屬鹽溶液”中，“濃度”為金屬離子的摩爾濃度，“濃度不同”是指每種金屬在各份水溶性金屬鹽溶液中的濃度逐份變化。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～5mol/L。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～0.5mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述的每份水溶性金屬鹽的溶液中，金屬離子總濃度為0.01～0.02mol/L。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n大于等于2。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為2～30。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述呈濃度-梯度變化的多份水溶性金屬鹽的溶液為n份水溶性金屬鹽的溶液，其中，n為4～10。本發(fā)明所述的“濃度-梯度變化”是指任一一種金屬離子在各份水溶性金屬鹽溶液中的摩爾濃度梯度升高或梯度降低。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，各份水溶性金屬鹽溶液中，至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度升高，至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度降低。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，各份水溶性金屬鹽溶液中，所述金屬離子為Me和M，其中，所述Me和M均選自Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一種，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬離子為Me和M，其中，所述Me選自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一種，所述M選自Co2+、Fe2+或Mn2+，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，各份水溶性金屬鹽溶液中，金屬離子Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值為k，除只含有金屬離子Me或M的兩份溶液外，其他任何相鄰兩份溶液的k值之差的絕對(duì)值不大于1。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為1:0、2:1、1:1、1:2和0:1。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為3:1、2:1、1:1、1:2和1:3。進(jìn)一步優(yōu)選地，在所述的各份水溶性金屬鹽溶液中，Me摩爾濃度和M摩爾濃度的比值分別為4:1、3:1、2:1和1:2。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述的參比電極和對(duì)電極均采用行業(yè)內(nèi)組裝三電極體系時(shí)常規(guī)電極，比如采用飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極。本發(fā)明人在水溶性金屬鹽溶液中采用三電極體系在導(dǎo)電基底上沉積金屬化合物層，所述金屬化合物層的材質(zhì)為金屬的氫氧化物；本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)具體需要，可以采用其他電極體系在導(dǎo)電基底上沉積本發(fā)明所述的金屬化合物層。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述的導(dǎo)電基底包括但不限于泡沫鎳、泡沫銅、碳纖維紙、碳布、不銹鋼片、鈦片、鎳片或?qū)щ姴Ａ?。?yōu)選地，所述步驟(2)中，所述的導(dǎo)電基底為鹽酸預(yù)處理過(guò)的導(dǎo)電基底。本發(fā)明采用的泡沫鎳、泡沫銅、碳纖維紙、碳布導(dǎo)電基底為三維導(dǎo)電基體，可制得三維三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以1～100mA的電流，逐份各沉積60～600秒。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以0.5～20mA的電流，逐份各沉積100～300秒。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以負(fù)1.3～負(fù)0.5V的電流，逐份各沉積60～600秒。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積的條件為：以負(fù)1.0～負(fù)0.8V的電流，逐份各沉積100～300秒。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述電沉積是在15～65℃的條件下進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述洗滌的方式為采用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌所得的三維梯度金屬氫氧化物/氧化物電極材料。本發(fā)明采用的洗滌方式為行業(yè)內(nèi)金屬電極材料常規(guī)洗滌方法，采用的洗滌溶劑優(yōu)選為去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述干燥的條件60～120℃。本發(fā)明采用的干燥方式為行業(yè)內(nèi)金屬電極材料常規(guī)干燥方法，比如采用烘干箱干燥或真空干燥。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，將步驟(3)制得的導(dǎo)電基底/過(guò)渡金屬氫氧化物前驅(qū)體在300～600℃溫度下進(jìn)行煅燒2～3小時(shí)。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述過(guò)渡金屬包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述過(guò)渡金屬為Me和M，其中，所述Me和M均選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一種，且Me和M不同。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述過(guò)渡金屬為Me和M，其中，所述Me選自Mn、Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的一種，所述M選自Co、Fe或Mn，且Me和M不同。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度升高，至少有一種金屬離子的摩爾數(shù)梯度降低。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘俸繛椋哼^(guò)渡金屬M(fèi)e的含量梯度降低，M的含量梯度升高。優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述金屬的氧化物的分子式為MexMyO4，其中，M是摻雜金屬離子，x的取值范圍為0<x<4，y的取值范圍為0<y<8/3，2x+3y＝8；Me和M均選自Mn2+、Fe3+、Co3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一種。在此優(yōu)選條件下：進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬化合物層向?qū)щ娀追较蚋鹘饘匐x子的含量為：Me的含量梯度降低，M的含量梯度升高。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述Me選自Ni2+、Fe2+、Co2+、Cu2+和Zn2+中的一種，M選自Mn3+、Fe3+和Co3+中的一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述x的取值范圍為0.3≤x≤0.8。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述y的取值范圍為0.3≤y≤0.8。優(yōu)選地，所述金屬的氧化物的分子式為MexMy...