熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備過程是：將不溶性的高電位正極材料和粘結(jié)劑加入到分散劑中通過電磁攪拌混合6~10h，制備成乳濁液，然后通過物理噴涂或者絲網(wǎng)印刷的方法，均勻的在載體上形成高電位正極層，在干燥箱中80℃烘干備用；然后再將難溶性的兼容電解質(zhì)和吸附體加入到分散劑中通過電磁攪拌混合6~10h，制備成乳濁液，直接在備用的高電位正極層表面抽濾形成電解質(zhì)隔膜層，或者將其在濾網(wǎng)上抽濾成薄電解質(zhì)隔膜層，然后轉(zhuǎn)壓到正極層上，均可得到高電位復(fù)合薄膜電極。本發(fā)明成型性好，合格率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱電池是用本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固態(tài)鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子導(dǎo)體而 進(jìn)入工作狀態(tài)的一種熱激活儲備電池。熱電池屬于一種快激活、大功率的電源系統(tǒng)，可以在 各種復(fù)雜苛刻的外界環(huán)境中使用，儲存壽命可以長達(dá)25年，因而可以為各種武器系統(tǒng)提供 可靠的電源保證。
[0003] 目前針對熱電池制備工藝新方法的探究中，主要以硫化物薄膜制備工藝為主。硫 化物電極電位較低，1.9V左右，逐漸難以適應(yīng)微型化的武器系統(tǒng)電源。等離子噴涂制備硫 化物薄膜過程，由于硫化物材料受高溫易分解，制備過程環(huán)境要求極高，此設(shè)備昂貴，因此 沒有實際的應(yīng)用價值。通過溶液混合法制備硫化物薄膜電極，但出現(xiàn)明顯的電壓尖峰，并且 薄膜電極消除電壓尖峰過程復(fù)雜。對于薄膜電極的研究，傳統(tǒng)的電解質(zhì)為可溶性的鹵化物 電解質(zhì)，將其和溶劑混合后直接噴涂在多孔狀載體上制備成電解質(zhì)隔膜層，或者將其和MgO 在溶劑中混合后制備成具有一定粘性的懸浮液，直接涂敷在薄膜正極表面經(jīng)干燥后形成電 解質(zhì)隔膜層，電解質(zhì)干燥后起到"粘結(jié)劑"的作用，實現(xiàn)了電解質(zhì)薄膜化，但此隔膜中的鹵化 物電解質(zhì)與高電位正極材料存在嚴(yán)重的不兼容性，在高電位下不穩(wěn)定，Cl _、Br_容易發(fā)生分 解，離子電導(dǎo)率下降，放電性能嚴(yán)重惡化，容易導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力過高，存在安全隱患。采用 LiP0 3-Li2S04_Li2C03-LiF作為電解質(zhì)制備單體電池膈膜時，目前只能通過粉末壓片，由于上 述兼容電解質(zhì)的難溶性，制備成電解質(zhì)薄膜的粘結(jié)強度很差，不能制備出強度好的高性能 電解質(zhì)薄膜，目前也未見文獻(xiàn)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，是針對熱電池用高電位正極材料和難溶性的兼容電 解質(zhì)材料制備正極-電解質(zhì)復(fù)合薄膜電極成膜強度差的問題，提出了 一種有效的高電位復(fù) 合薄膜電極的制備方法。
[0005] 本發(fā)明熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備過程是：將不溶性的高電位正極材料 和粘結(jié)劑加入到分散劑中通過電磁攪拌混合6~10h，制備成乳濁液，然后通過物理噴涂或者 絲網(wǎng)印刷的方法，均勻的在載體上形成高電位正極層，在干燥箱中80°C烘干備用；然后再 將難溶性的兼容電解質(zhì)和吸附體加入到分散劑中通過電磁攪拌混合6~10h，制備成乳濁液， 直接在備用的高電位正極層表面抽濾形成電解質(zhì)隔膜層，或者將其在濾網(wǎng)上抽濾成薄電解 質(zhì)隔膜層，然后轉(zhuǎn)壓到正極層上，均可得到高電位復(fù)合薄膜電極。
[0006] 將制備好的高電位復(fù)合薄膜電極在液壓機上用IMPa/cm2打壓，制得厚度為0. 6mm 左右的薄電極片，然后沖壓成所需要的電極片尺寸，180°C真空干燥2h，即可直接裝配電池。
[0007] 上述高電位復(fù)合薄膜電極中不溶性的高電位正極材料含量5(Γ65%，粘結(jié)劑含量 4?7%，載體含量15?18%，難溶性的高溫兼容電解質(zhì)含量14?20%，吸附體含量，2?5%。
[0008] 上述百分比為質(zhì)量百分比。
[0009] 上述不溶性的高電位正極材料可以為 CuV206、Cu2V207、Cu 3V208、Cu5V201(l、V 204、V205、 V60 13、AgV205、LiV205、LiV 308、Li2V308、MnV 208、LiMn02、LiMn204、Li 2Mn204、LiCo02、LiNi02 等氧 化物中的一種或多種混合而成，電極電位> 3. 0V。
[0010] 上述載體為銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、泡沫銅或鍍銅泡沫鎳。
[0011] 上述難溶性的兼容電解質(zhì)為高穩(wěn)定性和抗氧化性的氟化物（LiF、NaF等)、偏鋁 酸鹽（LiA10 2、NaA102等)、碳酸鹽（Li2C03、1( 20)3等)、偏磷酸鹽（LiP03、即03等)、硅酸鹽 (Li 2Si04、Li4Si04等)、硫酸鹽（Li2S0 4、K2S04等）中的兩種或多種穩(wěn)定的鹽類通過高溫熔融 法制備而成，得到難溶性兼容電解質(zhì)；吸附體為石棉纖維、陶瓷纖維、無堿玻璃纖維、超細(xì)玻 璃纖維、石棉紙或陶瓷紙。
[0012] 上述分散劑為去離子水、丙酮、無水乙醇、酒精或丙三醇等。
[0013] 上述粘結(jié)劑為粘土、分子篩或Si02。
[0014] 本發(fā)明有效解決了熱電池單體電位較低、常規(guī)鹵化物電解質(zhì)（F除外）與高電位正 極材料存在電化學(xué)不兼容性以及其他薄膜電極制備工藝過程復(fù)雜、設(shè)備昂貴、出現(xiàn)電壓尖 峰等問題，制備的高電位正極-兼容電解質(zhì)復(fù)合薄膜電極，大幅度提高了單體電池的放電 電壓，初始放電電壓達(dá)到2. 5V以上，有效解決了難溶性的兼容電解質(zhì)無法制備成薄膜的問 題。將不溶性高電位正極材料和難溶性兼容電解質(zhì)復(fù)合到一起，提供了成型性好、合格率 高的用于熱電池的高電位復(fù)合薄膜電極。此高電位復(fù)合薄膜電極特別適合大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)，易于沖片，有效提高熱電池的裝配效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為高電位復(fù)合薄膜電極的外觀示意圖。
[0016] 圖2為實施例一 Cu2V207高電位復(fù)合薄膜電極制備的單體電池在不同電流密度下 放電曲線圖。
[0017] 圖3為實施例二Cu3V208高電位復(fù)合薄膜電極制備的單體電池在不同電流密度下 放電曲線圖。

【具體實施方式】
[0018] 實施例1 一種熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，是稱取3. 2克Cu2V207粉末和0. 4克 Si02加入到50mL燒杯中，加入20mL水在電磁攪拌器上混合10h，然后蒸發(fā)水分使其呈黏稠 狀涂于Φ53mm的鍍銅泡沫鎳圓片上（1. 0克)，在干燥箱中80°C烘干備用；稱取1. 2克制備 好的兼容電解質(zhì)LiP03-Li2S04-Li 2C03_ LiF(質(zhì)量比45:25:18:12)與0. 15克石棉纖維轉(zhuǎn)移至 燒杯中加入適量水?dāng)嚢钑r間l〇h，使其混合均勻，然后蒸發(fā)水分至黏稠狀直接在備用的高電 位正極層表面抽濾形成電解質(zhì)隔膜層，即得到高電位復(fù)合薄膜電極，高電位復(fù)合薄膜電極 外觀如圖1所示。將高電位復(fù)合薄膜電極在液壓機上用IMPa/cm 2打壓，然后沖壓成Φ 19mm 片，180°C真空烘干，在濕度為0. 5ppm的手套箱中，使用LiSi粉末壓片制成負(fù)極片，使用模 具組裝成單體電池，并在管式爐中通氬氣恒溫測試放電性能。如圖2所示，為高電位復(fù)合薄 膜電極制備的單體電池在10、20、30mA/cm2電流密度下放電曲線。單體電池放電電位極高， 放電時間長達(dá)30min。
[0019] 實施例2 一種熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，是稱取3. 2克Cu3V208粉末和0. 4克 Si02加入到50mL燒杯中，加入20mL水在電磁攪拌器上混合10h，然后蒸發(fā)水分使其呈黏稠 狀涂于Φ53mm的鍍銅泡沫鎳圓片上（1. 0克)，在干燥箱中80°C烘干備用；稱取1. 2克制備 好的兼容電解質(zhì)LiP03-Li2S04-Li 2C03_ LiF(質(zhì)量比45:25:18:12)與0. 2克石棉纖維轉(zhuǎn)移至 燒杯中加入適量水?dāng)嚢钑r間l〇h，使其混合均勻，然后蒸發(fā)水分至黏稠狀直接在備用的高電 位正極層表面抽濾形成電解質(zhì)隔膜層，即得到高電位復(fù)合薄膜電極。將高電位復(fù)合薄膜電 極在液壓機上用IMPa/cm 2打壓，然后沖壓成Φ 19mm片，18(TC真空烘干，在濕度為0. 5ppm的 手套箱中，使用LiSi粉末壓片制成負(fù)極片，使用模具組裝成單體電池，并在管式爐中通氬 氣恒溫測試放電性能。如圖3所示，為高電位復(fù)合薄膜電極制備的單體電池在20、30、40mA/ cm 2電流密度下放電曲線。單體電池放電電位極高，放電時間長達(dá)30min。
【權(quán)利要求】
1. 熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于：將不溶性的高電位正極材 料和粘結(jié)劑加入到分散劑中通過電磁攪拌混合6~10h，制備成乳濁液，然后通過物理噴涂或 者絲網(wǎng)印刷的方法，均勻的在載體上形成高電位正極層，在干燥箱中80°C烘干備用；然后 再將難溶性的兼容電解質(zhì)和吸附體加入到分散劑中通過電磁攪拌混合6~10h，制備成乳濁 液，直接在備用的高電位正極層表面抽濾形成電解質(zhì)隔膜層，或者將其在濾網(wǎng)上抽濾成薄 電解質(zhì)隔膜層，然后轉(zhuǎn)壓到正極層上，均可得到高電位復(fù)合薄膜電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于所述 的高電位復(fù)合薄膜電極中不溶性的高電位正極材料含量5(Γ65%，粘結(jié)劑含量4~7%，載體含 量15~18%，難溶性的高溫兼容電解質(zhì)含量14~20%，吸附體含量2~5% ; 所述的百分比為質(zhì)量百分比2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于所 述的不溶性的高電位正極材料為 CuV206、Cu2V207、Cu 3V208、Cu5V201Q、V 204、V205、V6013、AgV 205、 LiV205、LiV30 8、Li2V308、MnV20 8、LiMn02、LiMn204、Li2Mn 204、LiCo02、LiNi02 氧化物中的一種或 多種混合而成，電極電位彡3. OV。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于所述 的載體為銅網(wǎng)、鎳網(wǎng)、泡沫鎳、泡沫銅或鍍銅泡沫鎳。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于所 述的難溶性的兼容電解質(zhì)為高穩(wěn)定性和抗氧化性的氟化物（LiF、NaF)、偏鋁酸鹽（LiA10 2、 NaA102)、碳酸鹽（Li2C03、K 2C03)、偏磷酸鹽（LiP03、ΚΡ03)、硅酸鹽（Li 2Si04、Li4Si04)、硫酸鹽 (Li 2S04、K2S04)中的兩種或多種穩(wěn)定的鹽類通過高溫熔融法制備而成，得到難溶性兼容電解 質(zhì)；吸附體為石棉纖維、陶瓷纖維、無堿玻璃纖維、超細(xì)玻璃纖維、石棉紙或陶瓷紙。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電池用高電位復(fù)合薄膜電極的制備方法，其特征在于所述 的分散劑為去離子水、丙酮、無水乙醇、酒精或丙三醇； 所述的粘結(jié)劑為粘土、分子篩或Si02。
【文檔編號】H01L35/34GK104124333SQ201410328708
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】楊少華, 閆妍, 駱柬氽 申請人:沈陽理工大學(xué)