一種復合隔膜及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】一種復合隔膜及其制備方法與應用，涉及一種鋰離子電池。所述復合隔膜包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保護層，所述保護層的粘結劑為水溶性粘結劑，保護層漿料所用的溶劑為水。所述復合隔膜的制備方法如下：1)將無機顆粒粉體與水性粘結劑、溶劑混勻，得混合粉體；2)用涂膜器將步驟1)得到的混合粉體涂覆在普通市售隔膜的單層或者雙層表面，真空烘干，除去溶劑，即得復合隔膜，復合隔膜的厚度可以通過漿料濃度以及涂膜器的參數(shù)來調節(jié)。所述復合隔膜可在制備二次電池中應用，取代現(xiàn)有陶瓷隔膜，所述二次電池包括但不限于鋰離子電池等。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，具體是涉及一種復合隔膜及其制備方法與應用。 一種復合隔膜及其制備方法與應用

【背景技術】
[0002] 目前，采用液體電解液的化學電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材 料阻隔正、負極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯（Polyethylene，PE)、聚丙烯 (Polypropylene, PP)、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE)等為主要成分的含 有微孔結構的聚合物膜或無紡布。液體電解液（一般是含有電解質鹽的碳酸酯類有機溶 齊U)存在于微孔結構中，實現(xiàn)離子在正、負極之間的傳導。隔膜與液體電解液構成了電解質 體系。
[0003] 隨著電動汽車等領域的發(fā)展，對于鋰離子電池等化學電源體系的容量和功率提出 了更高的要求，因此電池的安全性也得到越來越多的重視。鋰離子電池安全在很大程度上 取決于隔膜。由于聚合物本身的特點，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機械強度 和化學穩(wěn)定性，但在高溫條件下則表現(xiàn)出較大的熱收縮，從而導致正、負極接觸并迅速積聚 大量熱，諸如PP/PE復合隔膜可以在較低溫度（120°C)首先發(fā)生PE熔化阻塞聚合物中的微 孔，阻斷離子傳導而PP仍起到支撐的作用防止電極反應的進一步發(fā)生，但是由于PP的熔解 溫度也僅有150°C，當溫度迅速上升超過PP的熔解溫度時，隔膜熔解會造成大面積短路并 引發(fā)熱失控，加劇熱量積累，產(chǎn)生電池內(nèi)部高氣壓，引起電池燃燒或爆炸。電池內(nèi)部短路是 鋰離子電池安全性的最大隱患。為了滿足大容量鋰離子電池發(fā)展的需要，開發(fā)高安全性隔 膜已成為行業(yè)的當務之急。
[0004] 陶瓷隔膜是在聚烯烴微孔膜基礎上發(fā)展起來的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯 烴隔膜或其他聚合物電解質的單面或雙面涂布以氧化物如Al 203、Si02等為代表的無機陶瓷 材料所形成的一種有機無機復合的功能性隔膜材料。陶瓷隔膜耦合了傳統(tǒng)聚烯烴隔膜較好 的機械性能，以及陶瓷填料良好的耐溫性能和電解液親和性能；顯著提高了隔膜的高溫尺 寸穩(wěn)定性和保液性能，同時保持了較好的機械性能。特別對于以聚烯烴微孔膜為基材的陶 瓷隔膜，具有更為優(yōu)異的機械強度和隔膜熱關斷作用，更適用于大容量鋰離子動力電池的 制造和使用。無機填料的加入還會起到穩(wěn)定電解質/電極界面的作用，提高電解質體系的 電化學窗口。這是因為無機粉末能捕捉殘留在電解質中的雜質，如氧氣、痕量的水等，以保 護電極。
[0005] 目前，陶瓷隔膜的制備方式主要是將陶瓷粉體（主要是納米或亞微米的氧化物粉 末，如A1203、Si0 2、Ti〇2等）、粘結劑等分散在溶劑中形成漿料，再通過流延法或浸漬法在聚 烯經(jīng)隔膜基材表面形成陶瓷涂層（參見Journal of Power Sourcesl95 (2010) 6192 - 6196、 CN200580036709. 6、CN200780035135. X等）。粘結劑主要是高分子化合物，如聚偏氟乙烯 (PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP)，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)等，因此需要 采用大量的有機溶劑，增加了陶瓷隔膜的制造成本，并且有機溶劑的毒性相對較大，易燃易 揮發(fā)從而造成安全隱患。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種復合隔膜及其制備方法與應用。
[0007] 所述復合隔膜包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保護層，所述保護 層的粘結劑為水溶性粘結劑，保護層漿料所用的溶劑為水。
[0008] 所述保護層可選自三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、氧化 鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、氮化鎂等中的至少一種。
[0009] 所述水溶性粘結劑可選自：
[0010] 羧甲基纖維素鈉（CMC)和丁苯橡膠（SBR);
[0011] 明膠和聚乙烯醇（PVA);或
[0012] 聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠（LA132, LA133)等。
[0013] 所述隔膜材料基材可選自聚烯烴類多孔聚合物膜或無紡布；或
[0014] 聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混聚合物、共聚聚合物等中的至少一種。
[0015] 所述保護層的厚度可為〇· 5?20 μ m。
[0016] 所述在隔膜材料基材表面涂布有保護層可在隔膜材料基材上表面或/和隔膜材 料基材下表面涂布有保護層。
[0017] 所述復合隔膜的制備方法如下：
[0018] 1)將無機顆粒粉體與水性粘結劑、溶劑混勻，得混合粉體；
[0019] 在步驟1)中，所述無機顆?？蛇x自二氧化鈦（Ti02)、三氧化二鋁（A1 203)、氧化銅 (CuO)、氧化鋅（ZnO)、氧化硅（Si02)等中的一種；所述無機顆粒可采用無機納米顆粒，所述 無機顆粒的形狀可為球狀、線狀、納米管狀、六面體狀等中的至少一種；所述三氧化二鋁可 包括α、Y、金紅石等晶型三氧化二鋁。
[0020] 2)用涂膜器將步驟1)得到的混合粉體涂覆在普通市售隔膜的單層或者雙層表 面，真空烘干，除去溶劑，即得復合隔膜，復合隔膜的厚度可以通過漿料濃度以及涂膜器的 參數(shù)來調節(jié)。
[0021] 在步驟2)中，所述普通市售隔膜可選自單層或多層以聚乙烯 (Polyethylene, ΡΕ)、聚丙烯（Polypropylene, ΡΡ)等中的一種為基體的聚合物 隔膜或以聚酰胺（Polyamide,錦給）、聚酯（Polyester,漆給）、聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚氯 乙烯（Polyvinyl chloride, PVC)等中的一種為基體的無紡布隔膜。
[0022] 所述復合隔膜可在制備二次電池中應用，取代現(xiàn)有陶瓷隔膜，所述二次電池包括 但不限于鋰離子電池等。
[0023] 所述二次電池包括正極、負極，在正極和負極之間設有復合隔膜。
[0024] 通常鋰離子電池使用的正極都可以在本發(fā)明中使用。正極涉及的正極活性物質， 可以使用能可逆地嵌入與脫嵌Li+的化合物，例如，可以舉出用Li xM02或LiyM204 (式中，Μ為 過渡金屬，〇 <x<l，〇<y<2)表示的含鋰復合氧化物、尖晶石狀的氧化物、層狀結構的 金屬硫族化物、橄欖石結構等。
[0025] 作為其具體例子，可以舉出LiCo02等鋰鈷氧化物、LiMn20 4等鋰猛氧化物、LiNi02 等鋰鎳氧化物、Li4/3Ti5/304等鋰鈦氧化物、鋰錳鎳復合氧化物、鋰錳鎳鈷復合氧化物；具有 LiMP04(M = Fe、Mn、Ni)等橄欖石型結晶結構的材料等。
[0026] 特別是采用層狀結構或尖晶石狀結構的含鋰復合氧化物是優(yōu)選的，LiC〇0 2、 LiMn204、LiNi02、LiNi1/2Mn 1/202等為代表的鋰錳鎳復合氧化物、咖"/具/辦泰 LiNia6Mna2C〇(l.202等為代表的鋰錳鎳鈷復合氧化物、或LiNihuCo/lyMg^ (式中， 0 < X < 1、0 < y < 0· 1、0 < z < 0· 1、0 < Ι-χ-y-z < 1)等含鋰復合氧化物。另外，上述 的含鋰復合氧化物中的構成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取 代的含鋰復合氧化物等也包含其中。
[0027] 上述正極活性物質，既可單獨使用1種，也可2種以上并用。例如，通過同時使用 層狀結構的含鋰復合氧化物與尖晶石結構的含鋰復合氧化物，可以謀求兼顧大容量化及安 全性的提1?。
[0028] 用于構成非水電解液二次電池的正極，例如，在上述正極活性物質中適當添加炭 黑、乙炔黑等導電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制正極合劑，將其在以鋁 箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，正極的制作方法不僅僅限于上 例。
[0029] 通常鋰離子電池使用的負極都可以在本發(fā)明中使用。負極涉及的負極活性物質可 以使用能夠嵌入-脫嵌鋰金屬、鋰的化合物。例如鋁、硅、錫等的合金或氧化物、碳材料等各 種材料等可以用作負極活性物質。氧化物可以舉出二氧化鈦等，碳材料可以舉出石墨、熱解 碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微珠等。
[0030] 用于構成非水電解液二次電池的負極，例如，在上述負極活性物質中適當添加炭 黑、乙炔黑等導電助劑，或聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷等粘合劑等，配制負極合劑，將其在以銅 箔等集電材料作為芯材的帶狀成型體上涂布后使用。但是，負極的制作方法不僅僅限于上 例。
[0031] 在本發(fā)明提供的非水電解液二次電池中，使用非水溶劑（有機溶劑）作為非水電 解液。非水溶劑包括碳酸酯類、醚類等。
[0032] 碳酸酯類包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯，環(huán)狀碳酸酯可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸丁烯酯、丁內(nèi)酯、硫類酯（乙二醇硫化物等）等。鏈狀碳酸酯可以舉出碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表的低粘度的極性鏈狀碳酸酯、脂肪族支鏈型碳酸 酯類化合物。環(huán)狀碳酸酯（特別是碳酸乙烯酯）與鏈狀碳酸酯的混合溶劑是特別優(yōu)選的。
[0033] 醚類可以舉出二甲醚四甘醇（TEGDME)，乙二醇二甲醚（DME)，1，3_二氧戊烷（D0L) 等。
[0034] 另外，除上述非水溶劑外，可以采用丙酸甲酯等鏈狀烷基酯類、磷酸三甲酯等鏈狀 磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈類溶劑；以樹枝狀化合物為代表的具有醚鍵的支鏈型化合物 等非水溶劑（有機溶劑）。
[0035] 另外，也可采用氟類溶劑。
[0036] 作為氟類溶劑，例如，可以舉出 H(CF2)20CH3、C4F90CH 3、H(CF2)20CH2CH3、 h(cf2)2och2cf3、h(cf 2)2ch2o(cf2)2h 等、或 cf3chfcf2och3、cf3chfcf 2och2ch3 等直鏈結構的 (全氟烷基）烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲 基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟 丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙 醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙 醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙 醚、7_二氟甲基十六氟辛基甲醚、7-二氟甲基十六氟辛基乙醚、7-二氟甲基十六氟辛基丙 醚等。
[0037] 另外，上述異（全氟烷基）烷基醚與上述直鏈結構的（全氟烷基）烷基醚也可并 用。
[0038] 作為非水電解液中使用的電解質鹽，優(yōu)選鋰的高氯酸鹽、有機硼鋰鹽、含氟化合物 的鋰鹽、鋰酰亞胺鹽等鋰鹽。
[0039] 作為這樣的電解質鹽的例子，例如，可以舉出LiC104、LiPF6、LiBF 4、LiAsF6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3C0 2、LiC2F4 (S03) 2、LiN (C2F5S02) 2、LiC (CF3S02) 3、LiCnF2n+1S03 (n 彡 2)、 LiN(Rf0S02)2(式中，Rf為氟烷基）等。在這些鋰鹽中，含氟有機鋰鹽是特別優(yōu)選的。含氟 有機鋰鹽，由于陰離子性大且易分離成離子，在非水電解液中易溶解。
[0040] 電解質鋰鹽在非水電解液中的濃度，例如，0. 3mol/L(摩爾/升）以上是優(yōu)選的，更 優(yōu)選〇· 7mol/L以上，優(yōu)選1. 7mol/L以下，更優(yōu)選1. 2mol/L以下。當電解質鋰鹽的濃度過 低時，離子傳導度過小，過高時，擔心未能溶解完全的電解質鹽析出。
[0041] 另外，在非水電解液中，也可以添加能提高采用它的電池的性能的各種添加劑，未 作特別限定。
[0042] 本發(fā)明的有益效果是：
[0043] 1、由于陶瓷粉體在普通隔膜的表面形成了均勻致密的陶瓷涂層，陶瓷涂層具有很 高的熱穩(wěn)定性，因此所組成的陶瓷隔膜的熱收縮率有了顯著地下降。另外陶瓷粉體具有很 大的比表面積，以及本身所具有的與電解液親和的性質，因此陶瓷隔膜的液體電解液潤濕 性，對電解液的吸液率，離子電導率等有了顯著地增加。水性粘結劑用量相對比較少，可以 有效提高陶瓷無機納米顆粒的質量比，對于提高陶瓷隔膜的熱收縮率有極為重要的作用。 另外而相對于有機粘結劑，水系粘結劑更加綠色環(huán)保。
[0044] 2、通過調節(jié)陶瓷漿液的濃度，以及涂膜器的參數(shù)，可以控制陶瓷涂層的厚度，通過 控制陶瓷涂層的厚度可以達到控制隔膜熱收縮率，吸液率以及離子電導率的目的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1為實施例1制得的以氧化鋁為無機粉體的復合隔膜的掃描電鏡照片。
[0046] 圖2為實施例2制得的以氧化硅為無機粉體的復合隔膜的掃描電鏡照片。
[0047] 圖3為實施例2的復合隔膜的潤濕性圖。
[0048] 圖4為實施例3的復合隔膜熱收縮前的熱收縮率圖。
[0049] 圖5為實施例3的復合隔膜熱收縮后的熱收縮率圖（涂層厚度9μπι，145τ：0. 5h)。
[0050] 圖6為實施例6的復合隔膜的電性能圖。

【具體實施方式】
[0051] 下面將通過實施例進行更詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施 例。
[0052] 實施例1
[0053] 將合成的氧化鋁納米顆粒與羧甲基纖維素鈉（CMC)和丁苯橡膠（SBR)質量比為 95 : 2 : 3混合粉體lg，放入去離子水和丙酮（3 : l，v : v)混合溶液10ml，將所得陶瓷 漿液球磨過夜，將混勻的后的漿液超聲分散20min，將所得漿液進行隔膜涂膜。以普通聚乙 烯（PE)隔膜為隔膜基材制作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻涂覆在普通聚乙烯（PE)隔膜的單 面或者雙面。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60°C烘干過夜 徹底除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。
[0054] 圖1為制得的以氧化鋁為無機粉體的復合隔膜的掃描電鏡照片，從照片中可以明 顯觀察到氧化鋁粉體均勻的平鋪在了普通隔膜的表面。其中無機納米顆粒又包括了球狀， 線狀，納米管狀和六面體等各種形狀。氧化鋁又包括了 α、Y、金紅石等晶型。
[0055] 實施例2
[0056] 將合成的氧化硅納米顆粒與聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠（LA132)質量比 90 : 4 : 6混合粉體lg，放去離子水和乙醇溶劑（3 : 1，ν : ν)混合溶劑15ml，將所得陶 瓷漿液球磨過夜，將混勻的后的漿液超聲分散30min，將所得漿液進行隔膜涂膜。以普通聚 丙烯（PP)隔膜為隔膜基材制作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻涂覆在普通聚乙烯（PP)隔膜的 單面或者雙面。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60°C烘干過 夜徹底除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。
[0057] 圖2為制得的以氧化硅為無機粉體復合隔膜的掃描電鏡照片，從照片中可以明顯 觀察到氧化硅粉體均勻的平鋪在了普通隔膜的表面。
[0058] 圖3給出實施例2的復合隔膜的潤濕性圖。
[0059] 實施例3
[0060] 將合成的氧化鎂納米顆粒與聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠（LA133)質量比 85 : 6 : 9混合粉體lg，放入合適比例的去離子水和丙酮（3 : l，v : ν)混合溶劑20ml， 將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻的后的漿液超聲分散40min，將所得漿液進行隔膜涂膜。 以聚偏二氟乙烯（PVDF)隔膜為隔膜基材制作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻涂覆在以聚偏二 氟乙烯（PVDF)隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入 真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。
[0061] 實施例3的復合隔膜熱收縮前后的熱收縮率圖參見圖4和5。
[0062] 實施例4
[0063] 將合成的氧化鈦納米粒子與明膠和聚乙烯醇（PVA)質量比80 : 8 : 12混合粉體 lg，放入合適比例的去離子水和乙醇（3 : l，v : V)混合溶劑25ml，將所得陶瓷漿液球磨 過夜，將混勻的后的漿液超聲分散50min，將所得漿液進行隔膜涂膜。以聚酰胺（PI)隔膜為 隔膜基材制作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻涂覆在聚酰胺（PI)隔膜的單面或者雙面。用電 熱板在60°C進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60°C烘干過夜徹底除去溶劑，得 到改性的陶瓷隔膜。
[0064] 實施例5
[0065] 將合成的氧化銅顆粒與羧甲基纖維素鈉（CMC)和丁苯橡膠（SBR)質量比 75 : 10 : 15混合粉體lg，放入合適比例的去離子水和乙醇（3 : l，v : ν)混合溶劑30ml， 將所得陶瓷漿液球磨過夜，將混勻的后的漿液超聲分散60min，將所得漿液進行隔膜涂膜。 以聚氯乙烯（PVC)隔膜為隔膜基材制作陶瓷隔膜。將所得漿液均勻涂覆在聚氯乙烯（PVC) 隔膜的單面或者雙面。用電熱板在60°c進行預熱，等溶劑大部分揮發(fā)后放入真空烘箱60°C 烘干過夜徹底除去溶劑，得到改性的陶瓷隔膜。
[0066] 對比例1
[0067] 一種電池，包括正極和負極，在正極和負極之間有商品化隔膜。
[0068] 實施例6
[0069] 一種電池，包括正極和負極，在正極和負極之間有實施例1制備的陶瓷隔膜。測試 實施例6與對比例1得到的電池循環(huán)性能，如圖6所示?？梢钥闯觯褂帽景l(fā)明得到的陶瓷 隔膜的電池循環(huán)性能，比使用現(xiàn)有技術的隔膜的電池循環(huán)性能明顯改善。
[0070] 實施例7
[0071] 一種電池，包括正極和負極，在正極和負極之間有實施例2制備的陶瓷隔膜。
[0072] 實施例8
[0073] -種電池，包括正極和負極，在正極和負極之間有實施例3制備的陶瓷隔膜。
[0074] 實施例9
[0075] -種電池，包括正極和負極，在正極和負極之間有實施例4制備的陶瓷隔膜。
[0076] 實施例10
[0077] -種電池，包括正極和負極，在正極和負極之間有實施例5制備的陶瓷隔膜。
【權利要求】
1. 一種復合隔膜，其特征在于包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保護層， 所述保護層的粘結劑為水溶性粘結劑，保護層漿料所用的溶劑為水。
2. 如權利要求1所述一種復合隔膜，其特征在于所述保護層選自三氧化二鋁、二氧化 鈦、二氧化娃、二氧化锫、二氧化錫、氧化鎂、氧化鋅、硫酸鋇、氮化硼、氮化錯、氮化鎂中的至 少一種。
3. 如權利要求1所述一種復合隔膜，其特征在于所述水溶性粘結劑選自： 羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠；或 明膠和聚乙烯醇；或 聚丙烯酸酯類三元共聚物乳膠。
4. 如權利要求1所述一種復合隔膜，其特征在于所述隔膜材料基材選自聚烯烴類多孔 聚合物膜或無紡布；或 聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混聚合物、共聚聚合物中的至少一種。
5. 如權利要求1所述一種復合隔膜，其特征在于所述保護層的厚度為0. 5?20 μ m。
6. 如權利要求1所述一種復合隔膜，其特征在于所述在隔膜材料基材表面涂布有保護 層是在隔膜材料基材上表面或/和隔膜材料基材下表面涂布有保護層。
7. 如權利要求1所述一種復合隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將無機顆粒粉體與水性粘結劑、溶劑混勻，得混合粉體； 2) 用涂膜器將步驟1)得到的混合粉體涂覆在普通市售隔膜的單層或者雙層表面，真 空烘干，除去溶劑，即得復合隔膜。
8. 如權利要求7所述一種復合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述無機顆 粒選自二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化硅中的一種；所述無機顆?？刹捎脽o機 納米顆粒，所述無機顆粒的形狀可為球狀、線狀、納米管狀、六面體狀中的至少一種；所述三 氧化二鋁可包括α晶型三氧化二鋁、 γ晶型三氧化二鋁、金紅石晶型三氧化二鋁。
9. 如權利要求7所述一種復合隔膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述普通市 售隔膜選自單層或多層以聚乙烯、聚丙烯中的一種為基體的聚合物隔膜；或 以聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一種為基體的無紡布隔膜。
10. 如權利要求1所述復合隔膜在制備二次電池中應用，所述二次電池包括但不限于 鋰離子電池；所述二次電池包括正極、負極，在正極和負極之間設有復合隔膜。
【文檔編號】H01M2/16GK104064713SQ201410327462
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權日:2014年7月10日
【發(fā)明者】趙金保, 張鵬, 石川 申請人:廈門大學, 中航鋰電（洛陽）有限公司