一種具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料，該電極材料由多層Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜復(fù)合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜層數(shù)和rGO薄膜層數(shù)相同且彼此交替堆疊設(shè)置。本發(fā)明還公開了制備該電極材料的方法，首先涂布Bi2S3/CNT材料并干燥，然后電化學(xué)沉積將氧化石墨烯沉積在的Bi2S3/CNT上；最后利用循環(huán)伏安法將氧化石墨烯還原為rGO得產(chǎn)品。本發(fā)明電容電極材料同時(shí)具有高的能量密度(460Wh/kg)、功率密度(22802W/kg)和比電容(電流密度為22A/g時(shí)，比電容為3568F/g)，且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異(1000圈循環(huán)后保留初始容量的90％)。
【專利說(shuō)明】一種具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電容器零部件領(lǐng)域，涉及一種電容器電極材料，特別涉及一種同時(shí)具有高功率密度和高能量密度的電池型超級(jí)電容電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間、具有高能量密度的儲(chǔ)能設(shè)備。超級(jí)電容器主要依靠電極材料表面的電化學(xué)反應(yīng)和雙電層儲(chǔ)存電荷，具有充放電迅速、使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好、工作溫度寬、電路簡(jiǎn)單、安全可靠、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)獲得廣泛的商業(yè)應(yīng)用，包括個(gè)人電子消費(fèi)品、電動(dòng)車輛、柔性電子顯示以及航空航天等。但是，當(dāng)前超級(jí)電容器也存在電荷存儲(chǔ)量低、功率密度低的不足。與此相反，電池(如鋰離子電池)則具有較高的電荷存儲(chǔ)量和能量密度，但電池卻存在功率密度低的不足，需要很長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行充放電，以及存在一定的安全隱患。
[0003]由此可見，有必要開發(fā)一種同時(shí)具有高能量密度和高功率密度的新型超級(jí)電容器，從根本上解決傳統(tǒng)儲(chǔ)能設(shè)備用途單一的缺點(diǎn)。無(wú)論電池還是超級(jí)電容器，提高其能量密度和功率密度的關(guān)鍵在于選擇合適的電極材料；電極材料的成份和微觀納米結(jié)構(gòu)是影響能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的決定性因素。
[0004]當(dāng)前，超級(jí)電容器的電極材料主要采用金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等具有電化學(xué)活性的材料。此外，部分金屬氫氧化物、金屬硫化物和混合金屬氧化物也被用作超級(jí)電容器的電極材料，這些材料雖然都體現(xiàn)出較高的比電容(即電荷存儲(chǔ)量)和能量密度，但它們的功率密度卻差強(qiáng)人意，且在高充放電倍率下的能量密度較低。
[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)并未公開任何一種同時(shí)具備高功率密度和高能量密度的電容器電極材料，因此，開發(fā)一種全新理念的電池型超級(jí)電容材料，使得超級(jí)電容器成為既具備高能量密度又具有高功率密度的綜合型環(huán)保儲(chǔ)能設(shè)備，從根本上解決傳統(tǒng)儲(chǔ)能設(shè)備用途單一的缺點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有商業(yè)儲(chǔ)能設(shè)備進(jìn)行革新。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]—種具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料，所述電極材料由Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜復(fù)合制得。
[0009]作為本發(fā)明新型電池型超級(jí)電容電極材料的優(yōu)選，所述電極材料由多層Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜復(fù)合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜層數(shù)和rGO薄膜層數(shù)相同且彼此交替堆疊設(shè)置。
[0010]作為本發(fā)明新型電池型超級(jí)電容電極材料的另一種優(yōu)選，所述Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜層數(shù)為2-10層。
[0011]作為本發(fā)明新型電池型超級(jí)電容電極材料的進(jìn)一步優(yōu)選，各Bi2S3/CNT薄膜層厚度為50-200nm，各rGO薄膜厚度為50_200nm。
[0012]本發(fā)明還提供一種制備該超級(jí)電容電極材料的方法，具體包括以下步驟:
[0013]I)涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
[0014]2)在氧化石墨烯溶液中，電化學(xué)沉積使氧化石墨烯吸附在步驟I)的Bi2S3/CNT上；
[0015]3)在KCl溶液中利用循環(huán)伏安法將步驟2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯還原為rGO,然后取出干燥；
[0016]4)多次重復(fù)步驟1-3制得超級(jí)電容電極材料。
[0017]作為本發(fā)明制備新型電池型超級(jí)電容電極材料方法的優(yōu)選，涂布Bi2S3/CNT之前還包括制備Bi2S3/CNT步驟，具體制備方法為:首先取Bi (NO3) 3.5Η20、硫代乙酰胺和CNT，然后將所取原材料溶于水中，最后將溶液置于160-20(TC反應(yīng)5-8h制得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物。
[0018]作為本發(fā)明制備新型電池型超級(jí)電容電極材料方法的另一種優(yōu)選，步驟I)涂布Bi2S3/CNT材料時(shí)，首先將Bi2S3/CNT溶于Naf1n的乙醇溶液中，然后將Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液中Bi2S3/CNT的質(zhì)量濃度為 0.05-0.15mg/mL, Nat1n 與乙醇的體積比 1:10-1:50。
[0019]作為本發(fā)明制備新型電池型超級(jí)電容電極材料方法的另一種優(yōu)選，步驟2)電化學(xué)沉積時(shí)以步驟I)所得Bi2S3/CNT材料作為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，氧化石墨烯溶液為電解液。
[0020]作為本發(fā)明制備新型電池型超級(jí)電容電極材料方法的進(jìn)一步優(yōu)選，采用恒電位法沉積氧化石墨烯，沉積電位為2.0-3.0V,沉積時(shí)間為50-100S，氧化石墨烯濃度為
0.3-0.8mg/mL。
[0021]作為本發(fā)明制備新型電池型超級(jí)電容電極材料方法的另一種優(yōu)選，步驟3)循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯時(shí)掃描速度為40-60mV/s，電位窗口為-1.1?-0.2V，掃描循環(huán)圈數(shù)為2-5圈。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:
[0023]本發(fā)明通過(guò)巧妙的方法將電池性電容材料Bi2S3/CNT和電容性材料rGO疊層復(fù)合，制得的復(fù)合材料同時(shí)具有高能量密度(460Wh/kg)和超高功率密度(22802W/kg)，極高的比電容(充放電電流密度為22A/g時(shí)，比電容為3568F/g)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1000圈循環(huán)后保留初始容量的90% )，能夠滿足日常消費(fèi)類電子產(chǎn)品、柔性器件和大型裝備的使用要求，具有極高學(xué)術(shù)和商業(yè)價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說(shuō)明:
[0025]圖1為合成材料的掃描電鏡(SEM)形貌圖；其中:
[0026]a-c為碳納米管(CNT)在低倍下的SEM圖；[0027]d-f為Bi2S3在低倍下的SEM圖；
[0028]g-1為實(shí)施例1所制得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物在低倍下的SEM圖。
[0029]圖2為合成材料的透射電鏡(TEM)形貌圖；其中:
[0030]a和b為Bi2S3的低倍和原子分辨TEM圖；
[0031 ]c 和 d 為 CNT 的 TEM 圖；
[0032]e和f為實(shí)施例1所制得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。
[0033]圖3為合成材料的晶體結(jié)構(gòu)和成份分析圖；其中:
[0034]a為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0035]b為CNT，Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的元素成分分析(EDS)譜圖。
[0036]圖4為合成材料的織構(gòu)特性分析；其中:
[0037]a為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的氮?dú)馕絖脫附等溫曲線圖；
[0038]b為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的孔徑分布圖。
[0039]圖5為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物三電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0040]a為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在100mV/s下的循環(huán)伏安曲線；
[0041]b為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在不同掃速下的比電容；
[0042]c為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在ΙΟΑ/g下的充放電曲線.[0043]d為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極的電化學(xué)阻抗曲線。
[0044]圖6為Bi2S3、CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的三電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0045]a為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在100mV/s下的循環(huán)伏安曲線；
[0046]b為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在不同電流密度下的單位比電容；
[0047]c為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極的電化學(xué)阻抗曲線。
[0048]圖7為實(shí)施例1制備得到的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物兩電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0049]a為實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極充放電1000個(gè)循環(huán)的比容量保留圖；
[0050]b為實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極充放電1000個(gè)循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗圖，插圖為電化學(xué)阻抗圖的高頻區(qū)的放大圖。
[0051]圖8為多層(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極的制備過(guò)程示意圖；
[0052]圖9為實(shí)施例1的Bi2S3/CNT和多層(Bi2S3/CNT) /rGO納米復(fù)合物電極的SEM圖；其中:
[0053]a-c為Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；
[0054]d為多層(Bi2S3/CNT)/rGO電極的SEM圖，插圖為其局部SEM放大圖；[0055]e為多層(Bi2S3/CNT)/rG0電極的斷面的SEM圖；
[0056]f為Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極的EDS譜圖；
[0057]圖10為實(shí)施例1-5中不同層數(shù)(Bi2S3/CNT)/rG0和對(duì)比實(shí)施例5中6層Bi2S3/CNT的三電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0058]a為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極在掃描速度為50mV/s下的循環(huán)伏安曲線；
[0059]b為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極在電流密度為22A/g下的充放電曲線；
[0060]c為6層的(Bi2S3/CNT) /rGO納米復(fù)合物和6層的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在掃描速度為50mV/s下的循環(huán)伏安曲線對(duì)比；
[0061 ] d為6層的(Bi2S3/CNT) /rGO納米復(fù)合物和6層的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在電流密度為22A/g下的充放電曲線對(duì)比。
[0062]圖11為多層(Bi2S3/CNT)/rG0的功率密度和能量密度的關(guān)系圖以及性能對(duì)比圖；其中:
[0063]a為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極的功率密度和能量密度關(guān)系圖；
[0064]b為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極的功率密度和能量密度與現(xiàn)有儲(chǔ)能設(shè)備的對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0065]下面將結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述，以下內(nèi)容中的份數(shù)均
指質(zhì)量。
[0066]以下實(shí)施例將公開一種具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料，該電極材料由Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜復(fù)合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜中Bi2S3和CNT的質(zhì)量比為2:3?2:5。
[0067]優(yōu)選的，該電極材料由多層Bi2S3/CNT薄膜和多層rGO薄膜復(fù)合制得，Bi2S3/CNT薄膜層數(shù)和rGO薄膜層數(shù)相同且彼此間隔交替堆疊設(shè)置。
[0068]優(yōu)選的，所述Bi2S3/CNT薄膜層數(shù)為2-10層，所述rGO薄膜層數(shù)為2_10層；特別的，所述Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜層數(shù)為6層。
[0069]優(yōu)選的，各Bi2S3/CNT薄膜層厚度為50-200nm，各rGO薄膜厚度為50_200nm。
[0070]優(yōu)選的，所述單復(fù)合層(I層Bi2S3/CNT薄膜+1層rGO薄膜)電極材料總厚度為200_300nmo
[0071]以下實(shí)施例還將公開一種制備該種新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，包括以下步驟:
[0072]I)首先選取基底(基底優(yōu)選為導(dǎo)電材料)并在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
[0073]2)在氧化石墨烯溶液中，電化學(xué)沉積使氧化石墨烯吸附在步驟I)的Bi2S3/CNT上;
[0074]3)在飽和的KCl溶液中利用循環(huán)伏安法將步驟2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯還原為rGO,然后取出干燥；[0075]4)多次重復(fù)步驟1-3制得電極材料(優(yōu)選重復(fù)次數(shù)為1-10次，重復(fù)過(guò)程中，步驟I將Bi2S3/CNT材料涂布在前一循環(huán)還原所得的rGO表面)。
[0076]優(yōu)選的，涂布Bi2S3/CNT之前還包括制備Bi2S3/CNT步驟，具體制備方法為:首先取8-12份Bi (NO3)3.5H20、28-32份硫代乙酰胺和30-35份碳納米管，然后將所取原材料溶于水中，接著將溶液置于160-20(TC反應(yīng)5-8h，最后清洗干燥得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物。
[0077]優(yōu)選的，步驟I)涂布Bi2S3/CNT材料時(shí)，首先將Bi2S3/CNT溶于Naf1n的乙醇溶液中，然后將Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液中Bi2S3/CNT的質(zhì)量濃度為0.05-0.15mg/mL, Nat1n與乙醇的體積比1:10-1:50。
[0078]優(yōu)選的，步驟2)電化學(xué)沉積時(shí)以步驟I)所得Bi2S3/CNT材料作為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，氧化石墨烯溶液為電解液。
[0079]優(yōu)選的，采用恒電位法沉積氧化石墨烯，沉積電位為2.0-3.0V,沉積時(shí)間為50_100s,氧化石墨烯濃度為0.3-0.8mg/mL。
[0080]優(yōu)選的，步驟3)循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯時(shí)掃描速度為40_60mV/s，電位窗口為-1.1?-0.2V，掃描循環(huán)次數(shù)為2-5次。
[0081]優(yōu)選的，步驟I)所選電極為玻碳電極，涂布Bi2S3/CNT材料時(shí)，所滴加在玻碳電極表面的質(zhì)量濃度為0.05-0.15mg/mL的Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液的體積為3-7 μ L。
[0082]實(shí)施例1:
[0083]本實(shí)施例制備具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，包括以下步驟:
[0084]I)準(zhǔn)確稱取0.485gBi (NO3)3.5Η20，1.5g硫代乙酰胺以及1.563g碳納米管(CNT)，溶解在15ml的去離子水中，持續(xù)攪拌5min ；
[0085]2)將I)中懸浮液轉(zhuǎn)移至20ml的高溫反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中在180°C下反應(yīng)6h ；
[0086]3)待反應(yīng)釜自然冷卻，將反應(yīng)釜中的Bi2S3/CNT(Bi2S3/CNT質(zhì)量比為1:2)用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥；
[0087]4)用5%的Naf1n乙醇溶液將Bi2S3/CNT納米復(fù)合物配制成lmg/mL的溶液，超聲5min ；
[0088]5)用移液槍在玻碳電極上滴加5 μ L的Bi2S3/CNT溶液(lmg/mL)，自然風(fēng)干；
[0089]6)以5)中所得載有Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的玻碳電極為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液為電解液，在2.5V的電位下恒電位沉積70s ；
[0090]7)將電解質(zhì)換成飽和KCl，在-1.1至-0.2V的電位窗口下以50mV/s的掃速掃描3個(gè)循環(huán)將氧化石墨烯還原成rGO，最終，自然風(fēng)干得到附有(Bi2S3/CNT)/rG0薄膜的電極；
[0091]8)將7)中得到的電極再重復(fù)5次5-7三個(gè)步驟，得到多層(Bi2S3/CNT)/rGO的電池型超級(jí)電容電極材料。
[0092]本實(shí)施例中，以步驟5)所得載有Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的玻碳電極為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5mol/L的NaClO4溶液作為電解質(zhì)，利用電化學(xué)工作站測(cè)試Bi2S3/CNT納米復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線、電化學(xué)阻抗曲線和循環(huán)穩(wěn)定性；以步驟8)所得生長(zhǎng)有多層(Bi2S3/CNT)/rG0的玻碳電極作為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5MNaC104溶液作為電解質(zhì)，利用電化學(xué)工作站測(cè)試多層(Bi2S3/CNT)/rGO電池型超級(jí)電容材料電極的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線、電化學(xué)阻抗曲線和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0093]實(shí)施例2:
[0094]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例步驟8)重復(fù)5-7三個(gè)步驟的次數(shù)為O。
[0095]實(shí)施例3:
[0096]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例步驟8)重復(fù)5-7三個(gè)步驟的次數(shù)為I。
[0097]實(shí)施例4:
[0098]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例步驟8)重復(fù)5-7三個(gè)步驟的次數(shù)為3。
[0099]實(shí)施例5:
[0100]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例步驟8)重復(fù)5-7三個(gè)步驟的次數(shù)為5。
[0101]實(shí)施例6:
[0102]本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例步驟8)重復(fù)5-7三個(gè)步驟的次數(shù)為7。
[0103]對(duì)比實(shí)施例1:
[0104]本實(shí)施例制備具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，包括以下步驟:
[0105]I)準(zhǔn)確稱取 0.485gBi (NO3)3.5H20,1.5g 硫代乙酰胺和 3.126gCNT,將Bi (NO3)3- 5H20，硫代乙酰胺和CNT混合后分別溶解在15ml的二次去離子水中，持續(xù)攪拌5min ；
[0106]2)將I)中懸浮液轉(zhuǎn)移至20ml的反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中在180°C下反應(yīng)6h ；
[0107]3)待反應(yīng)釜自然冷卻，將反應(yīng)釜中Bi2S3以及Bi2S3/CNT復(fù)合物(Bi2S3/CNT質(zhì)量比:1:4)用二次水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，然后在60°C的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥；
[0108]4)用5%的Naf1n乙醇溶液將Bi2S3/CNT納米復(fù)合物(Bi2S3/CNT質(zhì)量比:1:4)配制成lmg/mL的溶液,超聲5min ；
[0109]5)用移液槍在玻碳電極上滴加5微升步驟4)的Bi2S3/CNT溶液(lmg/mL)，自然風(fēng)干;
[0110]6)以5)所得載有Bi2S3/CNT的玻碳電極為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液為電解液，在2.5V的電位下恒電位沉積70秒；
[0111]7)以飽和KCl溶液為電解質(zhì)，在-1.1至-0.2V的電位窗口下以50mV/s的掃速掃描3個(gè)循環(huán)將6)中附著在電極表面的氧化石墨烯還原成rGO，最終，自然風(fēng)干得到附有(Bi2S3/CNT)/rGO薄膜的電極；
[0112]8)將7)中得到的電極再分別重復(fù)5次5-7三個(gè)步驟，得到6層(Bi2S3/CNT)/rGO (每一單層均包括Bi2S3/CNT和rGO各一層)的電池型超級(jí)電容材料；
[0113]本實(shí)施例中，以步驟5)所得載有Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的玻碳電極為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5mol/L的NaClO4溶液作為電解質(zhì)，利用電化學(xué)工作站測(cè)試Bi2S3/CNT納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線、電化學(xué)阻抗曲線和循環(huán)穩(wěn)定性；以步驟8)所得多層(Bi2S3/CNT) /rGO為電極材料，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5MNaC104溶液作為電解質(zhì)，利用電化學(xué)工作站測(cè)試多層(Bi2S3/CNT)/rGO電池型超級(jí)電容材料的循環(huán)伏安曲線、充放電曲線、電化學(xué)阻抗曲線和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0114]對(duì)比實(shí)施例2:
[0115]本實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中所稱取的碳納米管質(zhì)量為
0.781g，所制得的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物中Bi2S3與CNT的質(zhì)量比為1:1。
[0116]對(duì)比實(shí)施例3:
[0117]本實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中所稱取的碳納米管質(zhì)量為
0.391g，所制得的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物中Bi2S3與CNT的質(zhì)量比為2:1。
[0118]對(duì)比實(shí)施例4:
[0119]本實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中所稱取的碳納米管質(zhì)量為
0.195g，所制得的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物中Bi2S3與CNT的質(zhì)量比為4:1。
[0120]對(duì)比實(shí)施例5:
[0121]本實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例1的區(qū)別在于，本實(shí)施例中所稱取的碳納米管質(zhì)量為
0.000g，所制得的為純Bi2S3。
[0122]對(duì)實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例所制得的材料和電極進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1-11所示:
[0123]圖1為合成材料的掃描電鏡(SEM)形貌圖；其中:
[0124]a-c為碳納米管(CNT)在低倍下的SEM圖，表明單一的CNT易于聚集，存在大量的介孔和微孔；
[0125]d-f為Bi2S3在低倍下的SEM圖，表明單一 Bi2S3結(jié)構(gòu)疏松，存在大量的大孔和介孔；
[0126]g-1為實(shí)施例1所制得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物在低倍下的SEM圖，表明兩者復(fù)合結(jié)合了各自的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有各個(gè)孔徑的孔，有利于電極材料和電解液的接觸和離子輸運(yùn)。
[0127]圖2為合成材料的透射電鏡(TEM)形貌圖；其中:
[0128]a和b為Bi2S3的低倍和原子分辨TEM圖，表明單一的Bi2S3為直徑在20_35nm左右的納米棒，原子分辨像證明合成的Bi2S3為單晶；
[0129]C和d為CNT的TEM圖，表明單一的CNT易于形成束狀CNT組成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，而這有利于電子在其中的傳輸；
[0130]e和f為實(shí)施例1所制得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物在不同放大倍數(shù)下的TEM圖，表明兩者復(fù)合形成CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包覆Bi2S3納米棒的結(jié)構(gòu)，有助于實(shí)現(xiàn)電化學(xué)活性的提升。
[0131]圖3為合成材料的晶體結(jié)構(gòu)和成份分析圖；其中:
[0132]a為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的X射線衍射(XRD)譜圖，表明合成的Bi2S3具有典型的單晶輝鉍礦的結(jié)構(gòu)特征，而Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的譜圖更是結(jié)合了兩者的特點(diǎn)，說(shuō)明兩者只是結(jié)構(gòu)上的復(fù)合，合成過(guò)程中兩者為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；
[0133]b為CNT，Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的元素成分分析(EDS)譜圖，表明合成的材料沒有其他雜質(zhì)元素(Al為測(cè)試樣品臺(tái)的主要元素)，且Bi2S3/CNT納米復(fù)合物中Bi2S3和CNT的含量之比約為41.61:58.39。
[0134]圖4為合成材料的織構(gòu)特性分析；其中:
[0135]a為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的氮?dú)馕?脫附等溫曲線圖，表明CNT和Bi2S3/CNT具有典型的介孔特征，而Bi2S3則只具有納米棒之間形成一些孔；
[0136]b為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1所得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的孔徑分布圖，表明CNT具有微孔和介孔以及大的孔體積，而Bi2S3沒有明顯的孔分布，Bi2S3/CNT納米復(fù)合物則結(jié)合了兩者的特點(diǎn)，表現(xiàn)出較寬的孔分布和較大的孔體積(即表面積)，有利于電解液中離子的傳輸。
[0137]圖5為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物三電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0138]a為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在100mV/s下的循環(huán)伏安曲線，可以看出質(zhì)量比為1:2的Bi2S3/CNT具有最高的峰電流密度，即最高的電化學(xué)活性；
[0139]b為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在不同掃速下的比電容，表明質(zhì)量比為1:2的Bi2S3/CNT為最優(yōu)選條件；
[0140]c為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在ΙΟΑ/g下的充放電曲線，可以看出Bi2S3和Bi2S3/CNT表現(xiàn)出了放電平臺(tái)，是典型的電池型材料的特征之一；同時(shí)，進(jìn)一步表明質(zhì)量比為1:2的Bi2S3/CNT為最優(yōu)選條件。
[0141]d為CNT、Bi2S3和不同質(zhì)量比的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極的電化學(xué)阻抗曲線，表明Bi2S3和CNT有助于改善電極材料的離子擴(kuò)散性能。
[0142]圖6為Bi2S3、CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的三電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0143]a為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在100mV/s下的循環(huán)伏安曲線，表明Bi2S3/CNT納米復(fù)合物兼具兩者的特點(diǎn)，既提高了雙電層電容又提高了贗電容；
[0144]b為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在不同電流密度下的比電容，Bi2S3/CNT納米復(fù)合物展現(xiàn)出了良好的倍率充放性能和高的比電容，表明Bi2S3和CNT具有很好地協(xié)同作用；
[0145]c為CNT、Bi2S3和實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極的電化學(xué)阻抗曲線，Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極表現(xiàn)出了相對(duì)較小的電化學(xué)反應(yīng)電阻，表明復(fù)合物具有較好的電化學(xué)活性。
[0146]圖7為實(shí)施例1制備得到的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物兩電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0147]a為實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極充放電1000個(gè)循環(huán)的比容量保留圖，1000個(gè)循環(huán)后仍有90%的電容容量，表明Bi2S3/CNT納米復(fù)合物有很好地循環(huán)穩(wěn)定性；
[0148]b為實(shí)施例1的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極充放電1000個(gè)循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗圖，插圖為電化學(xué)阻抗圖的高頻區(qū)的放大圖。在1000個(gè)充放循環(huán)前后，電化學(xué)阻抗譜未發(fā)生顯著的變化，進(jìn)一步說(shuō)明Bi2S3/CNT納米復(fù)合物有很好地循環(huán)穩(wěn)定性。
[0149]圖8為多層(Bi2S3/CNT)/rG0納米復(fù)合物電極的制備過(guò)程示意圖；其中:
[0150]I)首先選取基底(基底優(yōu)選為導(dǎo)電材料)并在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
[0151]2)在氧化石墨烯溶液中，電化學(xué)沉積使氧化石墨烯吸附在步驟I)的Bi2S3/CNT上;
[0152]3)在飽和的KCl溶液中利用循環(huán)伏安法將步驟2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯還原為rGO,然后取出干燥；
[0153]4)多次重復(fù)步驟I)?3)得產(chǎn)品(優(yōu)選重復(fù)次數(shù)為1-10次，重復(fù)過(guò)程中，步驟I將Bi2S3/CNT材料涂布在前一循環(huán)所得還原的rGO表面)。
[0154]圖9為實(shí)施例1的Bi2S3/CNT和多層(Bi2S3/CNT) /rGO納米復(fù)合物電極的SEM圖；其中:
[0155]a為Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極的SEM圖，插圖為其局部SEM放大圖；電極表面形貌在微米尺度均勻，CNT和rGO隱約可見，插圖中rGO的褶皺清晰可見；
[0156]b為多層(Bi2S3/CNT)/rG0電極的斷面的SEM圖，其中各層清晰可見，圖中已經(jīng)標(biāo)出各層的層數(shù)。
[0157]圖10為實(shí)施例1-5中不同層數(shù)(Bi2S3/CNT)/rG0和對(duì)比實(shí)施例5中6層Bi2S3/CNT的三電極體系電化學(xué)表征圖；其中:
[0158]a為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極在掃描速度為50mV/s下的循環(huán)伏安曲線，可見，隨著層數(shù)增加電流隨之增加，表明電極質(zhì)量和rGO插層會(huì)增加電極材料的面積；
[0159]b為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極在電流密度為22A/g下的充放電曲線；隨著層數(shù)增加電極的放電曲線放電平臺(tái)逐漸減小，6層時(shí)已經(jīng)表現(xiàn)出典型的雙電層電容特征。
[0160]c為6層的(Bi2S3/CNT) /rGO納米復(fù)合物和6層的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在掃描速度為50mV/s下的循環(huán)伏安曲線對(duì)比；在rG0插入之后，(Bi2S3/CNT)/rGO電極展現(xiàn)了矩形狀的循環(huán)伏安曲線，即典型的電容性。
[0161]d為6層的(Bi2S3/CNT)/rG0納米復(fù)合物和6層的Bi2S3/CNT納米復(fù)合物電極在電流密度為22A/g下的充放電曲線對(duì)比，表明rGO插層可以完美的實(shí)現(xiàn)電極材料從電池型轉(zhuǎn)變到電容型。
[0162]圖11為多層(Bi2S3/CNT)/rG0的功率密度和能量密度的關(guān)系圖以及性能對(duì)比圖；其中:
[0163]a為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極的功率密度和能量密度關(guān)系圖，可以看出隨著層數(shù)增加，能量密度逐漸減小，而功率密度逐漸增加，即是電極從電池性轉(zhuǎn)變到電容性；
[0164]b為1、2、4、6、8層的(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物電極的功率密度和能量密度與現(xiàn)有儲(chǔ)能設(shè)備的對(duì)比圖?？梢郧宄目闯?，(Bi2S3/CNT)/rG0納米復(fù)合物電極具有很高的能量密度和功率密度，優(yōu)于現(xiàn)有的超級(jí)電容器和鋰離子電池(鋰原電池)。
[0165]上述測(cè)量和表征結(jié)果顯示，實(shí)施例中通過(guò)水熱法制備Bi2S3/CNT納米復(fù)合物是一種良好的電池型電極材料。而后通過(guò)多次電化學(xué)沉積和電化學(xué)還原在Bi2S3/CNT薄膜的基礎(chǔ)上制得的多層(Bi2S3/CNT)/rGO納米復(fù)合物轉(zhuǎn)變?yōu)殡娙菪圆牧?，具有很高的功率密度、能量密度、比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在三電極體系中選用0.5mol/L的Na2ClO4溶液為電解液，該新型電池型超級(jí)電容電極材料擁有3568F/g的比電容，能量密度達(dá)460Wh/kg，功率密度達(dá)22802W/kg，1000圈循環(huán)后達(dá)到初始容量的90% )。而比較例中各種材料的比電容、功率密度和能量密度相對(duì)都較低。
[0166]需要說(shuō)明的是，雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Bi2S3/CNT納米復(fù)合物最優(yōu)選的質(zhì)量比為1:2，(Bi2S3/CNT)/rG0納米復(fù)合物最優(yōu)選的層數(shù)為6層；但是Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的選取其他質(zhì)量比，(Bi2S3/CNT)/rG0納米復(fù)合物的層數(shù)為其他層數(shù)時(shí)也具有較好的效果。[0167]本發(fā)明中，Bi2S3/CNT納米復(fù)合物的制備和處理參數(shù)可以為處理其他類似電池型材料參數(shù)，其制備參數(shù)也可以在一定范圍內(nèi)做相應(yīng)調(diào)整；多層(Bi2S3/CNT)/rG0納米復(fù)合物的合成和處理方法也可用于處理其他結(jié)構(gòu)相似的電容材料，其制備方法不限于電沉積，所用原料也不限于G0，其他導(dǎo)電性好的電容性薄膜材料也可以使用。
[0168]最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有高功率密度和高能量密度的新型電池型超級(jí)電容電極材料，其特征在于:所述電極材料由Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜復(fù)合制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型電池型超級(jí)電容電極材料，其特征在于:所述電極材料由多層Bi2S3/CNT薄膜和rGO薄膜復(fù)合制得，其中Bi2S3/CNT薄膜層數(shù)和rGO薄膜層數(shù)相同且彼此交替堆疊設(shè)置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述新型電池型超級(jí)電容電極材料，其特征在于:所述Bi2S3ZtN1H^膜和rGO薄膜層數(shù)為2-10層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述新型電池型超級(jí)電容電極材料，其特征在于:各Bi2S3/CNT薄膜層厚度為50-200nm，各rGO薄膜厚度為50_200nm。
5.一種制備如權(quán)利要求1-4所述新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)涂布Bi2S3/CNT材料并干燥； 2)在氧化石墨烯溶液中，電化學(xué)沉積使氧化石墨烯吸附在步驟I)的Bi2S3/CNT上； 3)在KCl溶液中利用循環(huán)伏安法將步驟2)吸附在Bi2S3/CNT上的氧化石墨烯還原為rGO，然后取出干燥； 4)多次重復(fù)步驟1-3制得超級(jí)電容電極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所 述制備新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，其特征在于:涂布Bi2S3/CNT之前還包括制備Bi2S3/CNT步驟，具體制備方法為:首先取Bi (NO3) 3.5Η20、硫代乙酰胺和CNT，然后將所取原材料溶于水中，最后將溶液置于160-20(TC反應(yīng)5-8h制得Bi2S3/CNT納米復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，其特征在于:步驟1)涂布Bi2S3/CNT材料時(shí)，首先將Bi2S3/CNT溶于Naf1n的乙醇溶液中，然后將Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Naf1n乙醇溶液中Bi2S3/CNT的質(zhì)量濃度為0.05-0.15mg/mL, Nat1n與乙醇的體積比1:10-1:50。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，其特征在于:步驟2)電化學(xué)沉積時(shí)以步驟I)所得Bi2S3/CNT材料作為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，氧化石墨烯溶液為電解液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，其特征在于:采用恒電位法沉積氧化石墨烯，沉積電位為2.0-3.0V，沉積時(shí)間為50-100S，氧化石墨烯濃度為0.3-0.8mg/mL。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備新型電池型超級(jí)電容電極材料的方法，其特征在于:步驟3)循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯時(shí)掃描速度為40-60mV/s,電位窗口為-1.1~-0.2V,掃描循環(huán)圈數(shù)為2-5圈。
【文檔編號(hào)】H01G11/86GK104036969SQ201410300757
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】李長(zhǎng)明, 楊萍萍, 謝佳樂 申請(qǐng)人:西南大學(xué)