專利名稱：高能量和高功率密度電化學(xué)電池的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及電化學(xué)電池領(lǐng)域，具體地涉及同時(shí)具有高能量和高功率密度的電化學(xué)電池。
相關(guān)技術(shù)描述可再充電鋰電池由于其相對(duì)較高的能量密度、環(huán)境和安全隱患的低可能性以及相對(duì)較低的相關(guān)材料和加工成本，從而成為一種具有吸引力的技術(shù)。鋰電池通過(guò)在電池的電極之間施加電壓而充電，這使得在電池陰極鋰離子和電子從鋰受體中脫出。鋰離子通過(guò)電解質(zhì)從陰極到電池的陽(yáng)極，在陽(yáng)極上還原，整個(gè)過(guò)程需要能量。在放電的時(shí)候，發(fā)生逆向反應(yīng)；使鋰離子和電子在陰極再進(jìn)入鋰受體，同時(shí)陽(yáng)極上鋰氧化為鋰離子，這種能量有利的過(guò)程推動(dòng)電子通過(guò)外電路，向與電池連接的設(shè)備提供電能。
當(dāng)前公知的陰極存儲(chǔ)化合物，例如LiCoO2和LiMn2O4，當(dāng)其與當(dāng)前公知的陽(yáng)極例如金屬鋰或碳時(shí)一起使用時(shí)，其工作電壓為3到4伏之間。在眾多應(yīng)用中，期望陰極為高電壓和低重量，因?yàn)檫@樣會(huì)帶來(lái)高比能量。例如，對(duì)于電動(dòng)車輛的應(yīng)用，電池的能量-重量比決定了再充電之間的最終驅(qū)動(dòng)距離。對(duì)于很多應(yīng)用來(lái)說(shuō)電池的功率密度同樣重要。例如在混合電動(dòng)車輛中，功率密度對(duì)加速率有很大影響，或影響再生制動(dòng)能量可被電池系統(tǒng)捕獲的速率。因此對(duì)于很多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，高能量密度和高功率密度都很必要。此外，最好具有成本低且對(duì)環(huán)境無(wú)毒的鋰存儲(chǔ)材料。同時(shí)最好具有這樣的存儲(chǔ)材料，當(dāng)它與電池系統(tǒng)其他的部件例如液體電解質(zhì)結(jié)合的時(shí)候，能夠保持安全。也最好具有這樣的存儲(chǔ)材料，在大的溫度變化范圍內(nèi)具有很長(zhǎng)的操作壽命并且穩(wěn)定。
達(dá)到最新技術(shù)水平的可再充電鋰電池中的陰極包括鋰離子受體材料；將鋰離子受體電連接于集流體(即電池終端)的導(dǎo)電微粒；粘結(jié)劑；和鋰傳導(dǎo)液體電解質(zhì)。鋰離子受體微粒通常為鋰插入化合物的微粒，導(dǎo)電微粒通常由諸如高表面積碳黑或石墨的物質(zhì)制成。通常使用的陰極存儲(chǔ)材料例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4及其衍生物經(jīng)常受到高成本、毒性、高溫條件下不穩(wěn)定性或充電狀態(tài)下的不穩(wěn)定性這些不利因素的影響。
用于可再充電鋰離子電池的陽(yáng)極通常包括鋰離子受體例如石墨、將鋰離子受體電連接至集流體(即電池終端)的導(dǎo)電微粒、粘結(jié)劑、和鋰傳導(dǎo)液體電解質(zhì)。碳基陽(yáng)極的缺點(diǎn)是由于其約為2g/cm3的低密度而容積能量密度相對(duì)較低。
鋰過(guò)渡金屬多陰離子化合物由于其潛在的高能量密度，低原材料成本，環(huán)境友好性和安全性，而被關(guān)注地用于電化學(xué)應(yīng)用，包括用作可再充電鋰電池的存儲(chǔ)陰極。這些多陰離子化合物包括橄欖石結(jié)構(gòu)的LixMXO4；NASICON結(jié)構(gòu)類型的LixM2(XO4)3；VOPO4；LiFe(P2O7)和Fe4(P2O7)3，以及具有額外間隙金屬離子、對(duì)稱改變置換或多面體連接性的少量變化的衍生結(jié)構(gòu)。多陰離子化合物通常包含緊密的四面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XO4)n-，(X＝P，S，As，Mo，W，Si，Al，和B)，其共價(jià)鍵特性顯著，通過(guò)以下方式結(jié)合提供其他位置例如氧八面體或四面體，并且這些位置由其他金屬離子占據(jù)。
先前認(rèn)為，該類化合物的基本局限是導(dǎo)電性低，較適宜于固體電解質(zhì)，但用于離子存儲(chǔ)或燃料電池電極則有局限性。其實(shí)，已發(fā)表的文獻(xiàn)包括本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)于這些化合物的絕緣特征以及相應(yīng)的用作電池存儲(chǔ)材料的局限性的許多參考文獻(xiàn)。這些參考文獻(xiàn)包括“室溫高倍率下逼近LiFePO4的理論容量(Approaching Theoretical Capacityof LiFePO4at Room Temperatureat High Rates)”，H.Huang，S.-C.Yin和L.F.Nazar，Electrochem.Sol.St.Lett.，4[10]A170-A172(2001)；J.Gaubicher，T.Le Mercier，Y.Chabre，J.Angenault，和M.Quarton，“Li/β-VOPO4用于鋰電池的新型4V系統(tǒng)(Li/β-VOPO4a New 4 V System for Lithium Batteries)”J.Electrochem.Soc.，146[12]4375-4379(1999)；和“可再充電鋰電池面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)(Issues And Challenges Facing RechargeableLithium Batteries)”J.-M.Tarascon和M.Armand，Nature，414，359-367(2001)。
與先前使用的陰極活性材料相比，若干這類化合物的重量能量密度具有一定的吸引力。然而，由于晶體密度通常低于例如下述陰極的晶體密度諸如LiCoO2、LiNiO2這樣的有序石鹽結(jié)構(gòu)化合物；和斜方晶格LiMnO2；或如LiMn2O4這樣的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，或它們的衍生物，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物通常具有低容積能量密度。包括利用這些多陰離子化合物的存儲(chǔ)電池的電化學(xué)電池，因而也傾向于具有較低的容積能量密度。
這樣，迄今為止，不可能獲得使用能量密度高、安全、使用壽命長(zhǎng)同時(shí)具有相當(dāng)于或高于傳統(tǒng)鋰離子電池的高能量密度的鋰離子插入化合物的電化學(xué)電池。
發(fā)明概述堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物的組合物可通過(guò)選擇合適的初始材料和工藝而獲得。具體地，這些鋰存儲(chǔ)化合物和它們的電極的高導(dǎo)電性和高比表面面積形式，表現(xiàn)出相當(dāng)高的功率密度。使電化學(xué)電池中的電化學(xué)性能良好的充分提高的導(dǎo)電性，可通過(guò)在電極中利用堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物、通過(guò)在該化合物的合成過(guò)程之中或之后添加導(dǎo)電性添加相例如碳或金屬、包括添加導(dǎo)電性添加劑于所述化合物粉末或含所述化合物的電極組合物之中來(lái)實(shí)現(xiàn)。結(jié)合其他特性，例如顯著高重量能量密度、極高的安全性和穩(wěn)定性以及低成本，這些多陰離子化合物在包括存儲(chǔ)電池的電化學(xué)電池中具有很多有吸引力的特征。
本發(fā)明的一個(gè)方面，電化學(xué)設(shè)備包括包括堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物的陰極；包括可與堿金屬形成合金的準(zhǔn)金屬或金屬的金屬陽(yáng)極薄膜；以及與陽(yáng)極和陰極均離子接觸的電解質(zhì)。
在一種或多種實(shí)施例中，薄膜陽(yáng)極的厚度小于約10微米，或小于約6微米，或小于約4微米，或小于約2微米。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，電化學(xué)設(shè)備包括包括堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物的陰極；厚度小于6微米的薄膜鋰陽(yáng)極；以及與陽(yáng)極和陰極均離子接觸的電解質(zhì)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述金屬?gòu)南铝薪M中選出鋰、鋁、銀、硼、鉍、鎘、鎵、鍺、銦、鉛、錫、硅、銻和鋅、及其化合物和合金。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極在電池中占有體積的范圍為約3％到10％。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極在電池中占有重量的范圍為約3％到10％。
本發(fā)明的一個(gè)方面，電化學(xué)電池包括薄膜陰極、厚度小于約6微米的薄膜金屬或準(zhǔn)金屬陽(yáng)極，和電解質(zhì)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，堿金屬插入化合物包括堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物，其導(dǎo)電性大于約10-8S/cm，或約10-6S/cm，或更高。
附圖簡(jiǎn)述根據(jù)下列附圖描述本發(fā)明，提供附圖的目的只在于描述，而不在于限定本發(fā)明，其中

圖1是充電模式下的傳統(tǒng)插入陽(yáng)極/陰極系統(tǒng)的示意圖；圖2表示可再充電鋰離子電池中活性材料的典型的體積和重量份額；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的電化學(xué)電池的示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的電化學(xué)電池的示意圖；圖5表示使用Li0.99Zr0.01FePO4粉末制成的電極在使用鋰金屬負(fù)極和非水液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池設(shè)計(jì)中在溫度為22℃測(cè)試到放電倍率為200C(30A/g)在2-3.8V之間的恒流恒壓循環(huán)的放電曲線。
圖6表示采用在600℃或700℃的熱處理獲得的Li0.99Zr0.01FePO4粉末配成的相對(duì)較輕的活性材料加載量(4.0-5.3mg/cm2)的幾個(gè)電極、在使用鋰金屬負(fù)極和非水液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池設(shè)計(jì)中在22-23℃測(cè)試到大于60C(9A/g)的高放電倍率的放電容量相對(duì)于放電倍率的曲線。
圖7表示采用在600℃或700℃的熱處理獲得的Li0.99Zr0.01FePO4粉末配成的各種活性材料加載量的幾個(gè)電極、在使用鋰金屬負(fù)極和非水液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池設(shè)計(jì)中在22-23℃測(cè)試到大于60C(9A/g)的高放電倍率的放電容量相對(duì)于放電倍率的曲線；和圖8表示基于圖5的高功率密度鋰存儲(chǔ)材料和碳基陽(yáng)極的存儲(chǔ)電池的log功率密度相對(duì)于log能量密度的Ragone圖；并示出了陰極占電池的量設(shè)定為10wt％、15wt％和20wt％的曲線；本發(fā)明的電池可以提供比同樣測(cè)試條件下的傳統(tǒng)電池提高了約25-40％的功率密度和能量密度。
發(fā)明詳述某些堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的導(dǎo)電性和增大的比表面積，這使所述化合物在作為鋰存儲(chǔ)材料時(shí)很有用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，增強(qiáng)的導(dǎo)電性在堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子中觀察到，其中所述多陰離子中的堿金屬位置或過(guò)渡金屬位置或所述兩個(gè)位置由從IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIB族中選出的任意金屬部分地替代、或通過(guò)空位替代。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，增大的比表面積通過(guò)減少所述化合物的一次微晶尺寸可觀察到。多陰離子化合物的例子包括改性的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物，這樣改性以增加導(dǎo)電性。鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽屬于具有四面體“陰離子”結(jié)構(gòu)單元(XO4)n-的多陰離子的通用組，其中X可以是P，S，As，Mo，或W，同時(shí)氧八面體由過(guò)渡金屬M(fèi)占據(jù)。該材料的全部細(xì)節(jié)及其制備在下面共同申請(qǐng)中提出美國(guó)系列號(hào)No.10/329,046，于2002年12月23日提交，題目是“導(dǎo)電性鋰存儲(chǔ)電極(Conductive LithiumStorage electrode)”，這里全部將其引入作為本申請(qǐng)的一部分。
陰極電活性材料的導(dǎo)電性和比表面積的增加使其在給定的充電/放電電流倍率下充電容量增加，而不明顯改變?cè)摬牧舷鄬?duì)于鋰金屬的電位。導(dǎo)電性的增加和一次微晶尺寸的減少使得陰極材料在顯著更高的倍率充放電，而不明顯損失容量。也就是說(shuō)，通過(guò)提高導(dǎo)電性和減少微晶尺寸，這些陰極材料和使用這些陰極材料的電池可以相對(duì)于非摻雜LiFePO4具有更大的能量密度。
其中這里所使用的，充放電容量將以存儲(chǔ)材料的安培時(shí)每千克(Ah/kg)或存儲(chǔ)材料的毫安培時(shí)每克(mAh/g)為單位給出，充放電倍率同時(shí)以存儲(chǔ)化合物的毫安培每克(mA/g)和C倍率給出。當(dāng)以C倍率給出，該C倍率被定義為時(shí)間的倒數(shù)，以小時(shí)為單位，需要利用在低倍率測(cè)得的電池的全部容量。1C的倍率指1個(gè)小時(shí)的時(shí)間；2C的倍率指半個(gè)小時(shí)的時(shí)間，C/2的倍率指2個(gè)小時(shí)的時(shí)間等等。通常地，C倍率通過(guò)以mA/g為單位的倍率相對(duì)于在C/5或更低的較低倍率測(cè)得的該化合物或電池的容量而計(jì)算出。例如，在這里的一些例子中，摻雜的LiFePO4化合物的標(biāo)稱容量在低倍率下約為150mAh/g，這樣，1C的倍率對(duì)應(yīng)于150mA/g的電流倍率，C/5的倍率對(duì)應(yīng)于30mA/g的電流倍率，5C的倍率對(duì)應(yīng)于750mA/g的電流倍率，如此等等。容積容量以mAh/cm3為單位給出，重量能量密度以Wh/kg、容積能量密度以Wh/升、重量功率密度以W/kg、容積功率密度以W/升為單位給出。
雖然堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物例如摻雜的LiFePO4表現(xiàn)出高循環(huán)(充電/放電)倍率而不損失陰極材料的能量密度，但容積能量密度相對(duì)于其他傳統(tǒng)鋰插入材料例如LiCoO2則仍然較低。摻雜的LiFePO4由于其較低的晶體密度而容積能量密度相對(duì)較低。這些化合物的橄欖石固態(tài)結(jié)構(gòu)其密度小于LiCoO3結(jié)構(gòu)的密度，而以摩爾為基礎(chǔ)則不提供任何額外的鋰存儲(chǔ)容量，這樣，其容積能量密度自然就較低。
本發(fā)明驚人且出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物作為陰極和薄膜金屬或準(zhǔn)金屬陽(yáng)極，可以在保持高功率密度的同時(shí)提高整個(gè)電池的能量密度。實(shí)際上，不考慮多陰離子的化合物的倍率性能，整個(gè)電池的能量密度可以提高。薄膜能夠插入堿金屬或與之形成合金。薄膜陽(yáng)極可以是初始非合金化的或部分地與堿金屬形成合金。在使用中，相對(duì)于飽和狀態(tài)下的理論最大可能濃度，薄膜陽(yáng)極只可以部分地形成合金?！帮柡汀崩斫鉃檫@樣一種條件鋰的熱力學(xué)活性至少與本體金屬鋰的同樣高。金屬陽(yáng)極的高容積容量使其可利用致密或多孔薄膜陽(yáng)極與相對(duì)較薄基于微粒的陰極結(jié)合以因此提高電池的能量密度。選用具有高重量充電容量和/或高體容積充電容量的金屬陽(yáng)極，這樣只要求一小部分質(zhì)量或體積的高容量金屬陽(yáng)極來(lái)補(bǔ)償?shù)湍芰棵芏汝帢O材料。充電容量大于石墨陽(yáng)極充電容量的金屬陽(yáng)極提高了整個(gè)電池的能量密度。通過(guò)用明顯更薄的金屬陽(yáng)極層替換傳統(tǒng)的碳陽(yáng)極，陽(yáng)極的體積和重量顯著減少，而電池性能并未受損。這成比例地增加了電池的能量密度和功率密度。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，金屬陽(yáng)極可以是純堿金屬例如鋰。鋰薄膜的厚度為10微米或更小。
金屬或準(zhǔn)金屬陽(yáng)極先前被發(fā)現(xiàn)以塊狀或厚膜形式時(shí)其可逆存儲(chǔ)容量低。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，使用相對(duì)低容量的陰極使得陽(yáng)極能夠薄到可以表現(xiàn)出良好的可逆性的同時(shí)仍提高了整個(gè)電池的性能。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供同時(shí)具有高能量密度和更高的功率密度的電化學(xué)電池。該設(shè)備包括高功率密度陰極材料和高重量充電容量，和/或高容積充電容量薄膜金屬陽(yáng)極，該陽(yáng)極包括金屬和準(zhǔn)金屬。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，高功率密度陰極包括從LiFePO4族中選出的化合物，陽(yáng)極是金屬或準(zhǔn)金屬薄膜，它們可與鋰在低于LiFePO4電壓的電壓下形成合金。陽(yáng)極體積和重量的減少?gòu)浹a(bǔ)了LiFePO4陰極的較低能量密度(與LiCoO2相比)，這樣，電池的能量密度相對(duì)于傳統(tǒng)LiCoO2基電池得到保持甚至有所增加。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明向使用堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物作為陰極活性材料的電化學(xué)電池提供了提高的容積和重量能量密度。
表1列舉了數(shù)種金屬和準(zhǔn)金屬以及當(dāng)其鋰化為特定濃度或化學(xué)計(jì)量時(shí)的它們的重量和容積能量密度，和相應(yīng)的該材料的容積膨脹。從這些數(shù)據(jù)可看出，容積膨脹隨著鋰濃度單一增加。與碳相比，至少一種公知的與鋁、銀、硼、鉍、鎘、鎵、鍺、銦、鉛、錫、硅、銻和鋅形成的鋰合金提供了更高的重量和容積充電容量。同樣明顯的是，從這些數(shù)據(jù)，這些金屬的容積和重量充電容量遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)石墨陽(yáng)極(372mAh/g或836.9mAh/cm3)，這使該金屬只需要部分鋰化(相對(duì)于理論最大濃度)即可實(shí)現(xiàn)超過(guò)石墨的陽(yáng)極容量。鋰化至更高的濃度提供了較高的存儲(chǔ)容量，但由于高容積變化而增加了第一次循環(huán)的容量損失，且減少了循環(huán)穩(wěn)定性。因此，在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在電化學(xué)電池中提供部分鋰化的陽(yáng)極以減少陽(yáng)極的體積膨脹，因此提高了陽(yáng)極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)相對(duì)于使用同樣的陰極和傳統(tǒng)石墨陽(yáng)極的電化學(xué)電池，也提高了整個(gè)電池的容量和能量密度。
表1
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極是表1所列舉金屬的合金或化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極包括Li，Al，Si，Sn，Sb，B，Ag，Bi，Cd，Ga，Ge，In，Pb，或Zn。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，金屬或準(zhǔn)金屬陽(yáng)極通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的工藝沉積到金屬箔集流體上，例如但并不局限于dc或rf磁控管噴濺、蒸鍍、化學(xué)汽相淀積，等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相淀積(PE-CVD)，電鍍、化學(xué)鍍，以及用微粒的漿料或懸浮液涂覆。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，以氧化物形式涂覆陽(yáng)極，然后還原為金屬，例如，通過(guò)在還原氣體中熱處理氧化物或?qū)⒀趸锉┞队谝簯B(tài)還原劑，或?qū)⒀趸锱c金屬或其他具有更負(fù)的氧化吉布斯自由能的化合物反應(yīng)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極膜在沉積之后通過(guò)接近金屬鋰加熱或通過(guò)用例如“I或丁基鋰(butylithium)的試劑進(jìn)行化學(xué)鋰化而部分或完全鋰化。在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，鋰化陽(yáng)極膜在用作負(fù)極之前部分地去鋰化。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，金屬或準(zhǔn)金屬陽(yáng)極膜由鈍化層涂覆以提供機(jī)械或化學(xué)保護(hù)或提高循環(huán)穩(wěn)定性。適合的鈍化化合物對(duì)熟悉本技術(shù)的人員來(lái)說(shuō)是公知的，包括其他材料的層例如碳、磷酸鋰(LiPO3或Li3PO4)、硅酸鋰、碳酸鋰、金屬碳酸鹽、包括鋁酸鹽和硅酸鹽的金屬氧化物，或金屬氫氧化物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，這樣的添加劑或其他例如硫化合物、含氟和氯的酯、羧酸酐、碳酸亞乙烯基酯、三丁胺或有機(jī)堿添加于液體電解質(zhì)電池，該電池包括金屬陽(yáng)極膜以在循環(huán)或存儲(chǔ)過(guò)程中提供穩(wěn)定性。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極包括鋰插入化合物，例如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4，氧化釩、氧化錳或它們的衍生物。在其他實(shí)施例中，陰極包括多陰離子化合物例如橄欖石(AxMXO4)，NASICON(Ax(M’，M”)2(XO4)3)，VOPO4，LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3結(jié)構(gòu)類型的化合物。在其他實(shí)施例中，陰極包括導(dǎo)電的、高比表面積化合物例如摻雜的橄欖石化合物L(fēng)iMPO4，該化合物在高電流密度提供高充電容量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極包括式為L(zhǎng)iMPO4的橄欖石化合物，其中M是Fe，Mn，V，Ni或Co中的一個(gè)或多個(gè)，該化合物可選地?fù)诫s在M1位置，該位置通常由鋰占據(jù)，或該化合物可選地?fù)诫s在M2位置，該位置通常由金屬M(fèi)占據(jù)，上述摻雜成分任意選自下面組中IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，IVB，VB，或VIIB金屬。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極是摻雜的LiFePO4。作為粉末的LiFePO4可摻雜成具有高導(dǎo)電性和高比表面積，例如通過(guò)摻雜Al，Mg，Ti，Zr，Nb，Ta，或W，如共同提交的申請(qǐng)于2002年12月23日提交的美國(guó)系列號(hào)No.10/329,046中所述。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極包含一種化合物，該化合物包括組成Ax(M’1-aM”a)y(XD4)z，Ax(M’1-aM”a)y(DXD4)z，或Ax(M’1-aM”a)y(X2D7)z，其導(dǎo)電性在27℃時(shí)至少約10-8S/cm，其中A為堿金屬或氫中的至少一種，M’是第一排過(guò)渡金屬，X是磷、硫、砷、硼、鋁、硅、釩、鉬和鎢中的至少一種，M”任意選自IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIB金屬組中。D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種，其中0.0001＜a≤0.1，x等于或大于0，y和z大于0，且具有這樣的值，使x加y(1-a)乘以M’的式量化合價(jià)(formalvalence)或化合價(jià)，加上ya乘以M”的式量化合價(jià)或化合價(jià)，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4組的式量化合價(jià)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極包含一種化合物，該化合物包括組成(Ab-aM”a)xM’y(XD4)z，(Ab-aM”a)xM’y(DXD4)z，或(Ab-aM”a)xM’y(X2D7)z，其導(dǎo)電性在27℃時(shí)至少約10-8S/cm，其中A為堿金屬或氫中至少一種，M’是第一排過(guò)渡金屬，X是磷、硫、砷、硼、鋁、硅、釩、鉬和鎢中的至少一種，M”任意選自組IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，和VIB金屬中。D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種，其中0.0001＜a≤0.1，a≤b≤1，x，y和z大于0，且具有這樣的值，使(b-a)x加上數(shù)量a x乘以M”的式量化合價(jià)或化合價(jià)，加上y乘以M’的式量化合價(jià)或化合價(jià)，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4組的式量化合價(jià)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極化合物包括任意下列成分Lix(M’1-aM”a)PO4，LixM”aM’PO4，Lix(M’1-a-yM”aLiy)PO4，或Lix-am”aM’1-yLiyPO4。該化合物包括任意以下成分Lix(Fe1-aM”a)PO4、LixM”aFePO4，Lix(Fel-a-yM”aLiy)PO4，Lix(Fe1-yLiy)PO4，或Lix-aM”aFe1-yLiyPO4。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極化合物包括任意下列成分Lixvac1-x(M’1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-yM’PO4，Lix(M’1-a-yM”avacy)PO4，或Lix-aM”aM’1-yvacyPO4。其中，vac表示化合物結(jié)構(gòu)中的空位。該化合物包括以下任意一種Lixvac1-x(Fe1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-xFePO4，Lix(Fe1-a-yM”avacy)PO4，Lix-aM”aFe1-yvacyPO4，Lixvac1-xFePO4，或Lix(Fe1-a-yLiavacy)PO4，其中，vac代表化合物結(jié)構(gòu)中的空位。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，化合物包括橄欖石結(jié)構(gòu)的摻雜的LiFePO4。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，化合物的晶體部分形成微晶，其至少50％具有小于500nm，或小于200nm，或小于100nm，或小于50nm，或小于20nm，或小于10nm的最小尺寸。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陰極包含前述化合物中的一種，其比表面積至少為15m2/g，或大于20m2/g，或大于30m2/g，或大于40m2/g。
上述電極在一定電流倍率下充放電時(shí)具有高材料能量密度(電壓相對(duì)于Lix充電容量)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電極具有的材料能量密度，是當(dāng)存儲(chǔ)化合物在≥30mA/g的倍率下充放電時(shí)，為大于350Wh/kg。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電極具有的材料能量密度，是當(dāng)存儲(chǔ)化合物在≥150mA/g的倍率下充放電時(shí)，為大于280Wh/kg。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電極具有的材料能量密度，是當(dāng)存儲(chǔ)化合物在≥300mA/g的倍率下充放電時(shí)，為大于270Wh/kg。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電極具有的材料能量密度，是當(dāng)存儲(chǔ)化合物在≥750mA/g的倍率下充放電時(shí)，為大于250Wh/kg。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電極具有的材料能量密度，是當(dāng)存儲(chǔ)化合物在≥1.5A/g的倍率下充放電時(shí)，為大于180Wh/kg。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電極具有的材料能量密度，是當(dāng)存儲(chǔ)化合物在≥3A/g的倍率下充放電時(shí)，為大于40Wh/此。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，電極具有的材料能量密度，是當(dāng)存儲(chǔ)化合物在≥4.5A/g的倍率下充放電時(shí)，為大于10Wh/kg。
圖1是傳統(tǒng)雙極設(shè)備的示意圖。雙極設(shè)備10可以是能量存儲(chǔ)系統(tǒng)，具有由隔板區(qū)域22相互分開(kāi)的陰極14和陽(yáng)極16。該設(shè)備可用液體、凝膠或固體聚合物類型的電解質(zhì)進(jìn)行注入或?qū)訅?。含碳?dǎo)電添加劑和電解質(zhì)材料可以添加入正極存儲(chǔ)材料，例如鋰鈷氧化物，以提高電子和離子導(dǎo)電性。根據(jù)本發(fā)明的能量存儲(chǔ)設(shè)備，例如但不限于鋰離子電池，可以基于液體、凝膠或固體聚合物電解質(zhì)。例如，通常的鋰電池具有鋰箔或復(fù)合碳陽(yáng)極，和包含鋰鹽的液體電解質(zhì)以及復(fù)合陰極。陰極和陽(yáng)極可在設(shè)備中占據(jù)相似的容積，如圖1所示。鋰電池可以通過(guò)在電極14和16之間施加電壓而充電，這使鋰離子和電子在電池陰極上的鋰受體中脫出。鋰離子通過(guò)隔板22從陰極14流到陽(yáng)極16，在陽(yáng)極還原。在放電過(guò)程中，發(fā)生逆向反應(yīng)；鋰離子和電子進(jìn)入在陰極14中的鋰受體，同時(shí)鋰在陽(yáng)極16氧化為鋰離子，這通常是能量有利的過(guò)程，該過(guò)程驅(qū)動(dòng)電子通過(guò)外電路18，以此供應(yīng)電能于與電池連接的設(shè)備。
在一個(gè)完整電池中，圖1中金屬集流體20例如鋁箔可以連到陰極14的外側(cè)，金屬集流體21例如Cu可連到陽(yáng)極16的外側(cè)。圖1中的結(jié)構(gòu)可以是多層設(shè)備的子單元。在通常層壓的可再充電鋰離子電池中，例如，鋁箔集流體可用正極組合物例如鋰存儲(chǔ)化合物、碳和粘結(jié)劑涂覆在其兩側(cè)。每側(cè)涂層的厚度可以為約25微米-150微米。銅箔集流體可以相似地在其兩側(cè)用陽(yáng)極組合物涂覆，厚度約為20微米-100微米。涂覆的箔通過(guò)多孔隔膜相互隔開(kāi)。這種電池的能量密度決定于存儲(chǔ)化合物本身的能量密度和非活性材料的量。電化學(xué)非活性材料包括電極添加劑、電解質(zhì)、集流體、隔板、接頭、殼體和電池內(nèi)部未使用的容積。雖然電池的能量密度可通過(guò)具有較少的非活性材料提高，卻不能任意這樣操作，因?yàn)閷?duì)于充分的功率密度和使用活性材料需要薄電極涂層。圖2描述傳統(tǒng)鋰離子可再充電電池中的活性材料的通常重量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)?；趯訅弘姌O并為高能量密度而設(shè)計(jì)的通常的鋰離子電池包含占正極存儲(chǔ)化合物的25-35重量％和13-18體積％的正極存儲(chǔ)化合物，該正極存儲(chǔ)化合物通常為L(zhǎng)iCoO2。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的雙極設(shè)備的示意圖。如圖1，金屬集流體20例如鋁箔可以連到陰極14，金屬集流體21例如Cu可連到陽(yáng)極16。圖3的結(jié)構(gòu)可以是多層設(shè)備的子單元，兩個(gè)集流體都可以在其兩側(cè)涂覆。涂覆的箔通過(guò)多孔隔膜相互隔開(kāi)。然而，由于陽(yáng)極16較高的容積和重量充電容量，陽(yáng)極的重量和體積都大大小于傳統(tǒng)體系。陰極可與圖1設(shè)備中的厚度和面積加載量相同。這樣，設(shè)備的總尺寸減少，電池的充電容量以及能量密度和功率密度都得到提高。顯而易見(jiàn)的是這個(gè)系統(tǒng)在減少的容積內(nèi)提供等量的能量容量，這都有利于給小型和大型設(shè)備提供電能。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極是薄膜，厚度小于6微米，在其他實(shí)施例中，陽(yáng)極是厚度小于4微米的薄膜。
圖4是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的雙極設(shè)備的示意圖。如在傳統(tǒng)設(shè)備中，本發(fā)明的雙極設(shè)備包括陽(yáng)極16和陰極14，二者由含電解質(zhì)(集流體20、21未顯示)的隔板22隔開(kāi)。然而，陰極和陽(yáng)極的相對(duì)比例進(jìn)行了重新分配以表現(xiàn)陽(yáng)極所需的較小的體積和重量。這樣，該設(shè)備在與傳統(tǒng)設(shè)備同樣的體積中包含了量更多的陰極材料(因此獲得較大的充電容量)，這也引起整個(gè)電池能量密度的增加。
本發(fā)明的雙極設(shè)備具有占3％-10％的重量或體積分?jǐn)?shù)的陽(yáng)極。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，陽(yáng)極是厚度小于10微米，或小于6微米，或小于4微米，甚至小于2微米的薄膜。
本發(fā)明通過(guò)下述例子進(jìn)一步描述，這些例子在本質(zhì)上是描述性的，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1.金屬摻雜組合物該實(shí)施例描述具有式Li(Fe1-aM”a)PO4的組合物的制備，其中M”是Al，Ti，Zr，Nb，Ta，W和Mg。具體組成、熱處理以及結(jié)果都分別列在表1和2中。據(jù)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電性只對(duì)于一定低濃度金屬添加劑或摻雜劑而增加。提供高導(dǎo)電性(大于約10-5S/cm)的濃度的具體范圍隨著每種摻雜劑的不同而變化，但大體都小于Fe濃度的5摩爾％。
在摻雜劑具有低濃度之外，有必要在可獲得高導(dǎo)電性的條件下加熱該材料。這些條件包括在非氧化氣氛中的熱處理，這氣氛包括但不限于氬、氮和氮?dú)?。此外，熱處理的溫度低于約800℃。在600℃時(shí)，上述氣氛中的焙燒時(shí)間少于約100小時(shí)。
表1所列或這里另外描述的組合物制備如下，或通過(guò)針對(duì)下列組合物所描述的工序進(jìn)行調(diào)整以適應(yīng)具體組合物。例如，下列摻雜濃度和批量尺寸的Zr摻雜LiFePO4樣品通過(guò)使用下列初始材料制備，其中乙氧基鋯用作摻雜劑的來(lái)源5摩爾％Zr 1摩爾％Zr 2摩爾％Zr5g批量 2.5g批量 2.5g批量NH4H2PO43.6465g1.7254g1.7254gLi2CO31.1171g0.554g 0.554gFeC2O4@2H2O5.4177g2.6715g2.6715gZr(OC2H5) 40.4303g 0.0407g0.0814g相似地，1摩爾％和2摩爾％的摻雜Ti的LiFePO4通過(guò)使用上述初始材料制備，除使用甲醇鈦、Ti(OCH3)4(CH3OH)2作為Ti的來(lái)源(代替Zr(OC2H5)4)之外1摩爾％Ti2摩爾％Ti2.5g批量 2.5g批量NH4H2PO41.7254g 1.7254gLi2CO30.554g 0.554gFeC2O4.2H2O2.6715g 2.6715gTi(OCH3)4(CH3OH)20.0354g 0.0708g未摻雜的LiFePO4的樣品除沒(méi)有摻雜劑鹽之外，用同樣的材料制備。對(duì)于其他樣品，對(duì)于表1所列的摻雜材料，使用適合的金屬鹽。具體地，制備Nb-摻雜的樣品，使用苯氧基鈮，Nb(OC6H5)5作為摻雜劑鹽；制備Ta-摻雜的樣品，使用甲氧基鉭，Ta(OCH3)5作為摻雜劑鹽；制備W-摻雜的樣品，使用乙氧基鎢，W(OC2H5)6作為摻雜劑鹽；制備Al-摻雜的樣品，使用乙氧基鋁，Al(OC2H5)3作為摻雜劑鹽；制備Mg-摻雜的樣品(實(shí)施例2)，使用乙氧基鎂，Mg(OC2H5)2作為摻雜劑鹽。
制備每種樣品，每個(gè)組分都在充氬手套箱中稱重。然后從手套箱中移出，在聚丙烯罐里使用氧化鋯磨球在丙酮中進(jìn)行球磨約20小時(shí)。磨好的混合物在不超過(guò)100℃的溫度進(jìn)行干燥，然后在充氬手套箱中用研缽和杵研磨。然后對(duì)每種混合物都進(jìn)行熱處理，在表2所列條件下給出“HT1”到“HT8”。在每種情況下，在350℃在指定氣體流動(dòng)氛圍進(jìn)行第一次熱處理10個(gè)小時(shí)。然后使用研缽和杵研磨每種粉末樣品，然后在更高溫度下在指定氣體流動(dòng)氛圍進(jìn)行第二次熱處理。在第二次熱處理之前從熱處理過(guò)的粉末中壓出小丸，然后在第二次熱處理過(guò)程中置于氧化鋁坩鍋中，使得粉末和燒結(jié)的小丸一起進(jìn)行熱處理。
根據(jù)公知的傳統(tǒng)程序進(jìn)行2點(diǎn)和4點(diǎn)(van der Pauw，vdP)導(dǎo)電性測(cè)量，以評(píng)估所制化合物的導(dǎo)電性。摻雜的樣品的室溫導(dǎo)電性在表1中列出。在熱處理后通過(guò)x光衍射同樣評(píng)估樣品和粉末，以確定它們是否具有期望的橄欖石結(jié)構(gòu)，也確定是否具有可測(cè)第二相。在一些情況下，采用透射電子顯微鏡(TEM)和/或掃描透射電子顯微鏡(STEM)在更高分辨率下檢驗(yàn)一些粉末樣品，以確定第二相是否存在，并以測(cè)量摻雜金屬在LiFePO4相的晶體微粒內(nèi)部的濃度。這可以確定金屬摻雜劑在添加濃度和熱處理下，在LiFePO4相中是否完全可溶或是否超過(guò)其溶解極限。
在表1所列的樣品中，第一數(shù)字表示摻雜劑，第二數(shù)字是濃度，第三數(shù)字是熱處理。例如，樣品3cl指進(jìn)行熱處理HT1的濃度為0.1摩爾％的摻雜Ti的樣品。以摩爾百分比的摻雜物的濃度指相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)，Ti/(Ti+Fe)乘以100。
表1未摻雜和摻雜的鋰鐵磷酸鹽的結(jié)果
由AC阻抗光譜法測(cè)量由兩點(diǎn)法測(cè)量，使用濺射金電極表2熱處理?xiàng)l件
表1的結(jié)果說(shuō)明熱處理非摻雜LiFePO4對(duì)于制備可接受的導(dǎo)體材料并不有效；每個(gè)燒結(jié)的小丸的導(dǎo)電性都小于約10-6S/cm。
相比之下，對(duì)于列出的摻雜劑，在低濃度時(shí)，可制備具有室溫導(dǎo)電性大于約10-5S/cm的樣品。這些導(dǎo)電性值超過(guò)了正極化合物L(fēng)iMn2O4的公知值。
電子顯微鏡顯示，具有高度電子導(dǎo)電性的樣品不具有表面涂層或其他形式的附加導(dǎo)電相。
電化學(xué)結(jié)果顯示，在給定充電/放電電流倍率下，導(dǎo)電性的增加引起充電容量的增加，而并不明顯改變材料相對(duì)于鋰金屬的電位。增加導(dǎo)電性使材料在更高的倍率充放電而無(wú)明顯容量損失。即，通過(guò)提高電子導(dǎo)電性，這些陰極和使用這些陰極的電池的能量密度相對(duì)于非摻雜LiFePO4更大。實(shí)際上，這些陰極的增加的倍率容量可使它們更適合于實(shí)際電池應(yīng)用，而先前的該系列的非摻雜和摻雜的化合物通常要求涂層或與導(dǎo)電性添加劑例如碳共同合成。
一般認(rèn)為，其他多陰離子化合物，除了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的之外，例如那些NASICON VOPO4，LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3結(jié)構(gòu)，也可以類似地?fù)诫s或合成，以獲得高電子導(dǎo)電性。此外，在Mg作為摻雜劑(例2)獲得的結(jié)果基礎(chǔ)上，認(rèn)為其他的IIA族堿土金屬，例如Be，Ca，Sr，和Ba，應(yīng)該具有相似的效果。在使用I VA族元素Ti和Zr獲得的結(jié)果基礎(chǔ)上，認(rèn)為其他的IVA族元素，例如Hf，應(yīng)該具有相似的效果。在使用VA族元素Nb和Ta獲得的結(jié)果基礎(chǔ)上，認(rèn)為其他的VA族元素，例如V，應(yīng)該具有相似的效果。在使用VIA族元素W獲得的結(jié)果基礎(chǔ)上，可理解的是，其他的VIA族元素，例如Cr和Mo，應(yīng)該具有相似的效果。在使用Al獲得的結(jié)果基礎(chǔ)上，可理解的是，其他的IIIB族元素，例如B，Ga和In，應(yīng)該具有相似的效果。
實(shí)施例2鋰缺陷和替代組合物在這一實(shí)施例中，配制摻雜的LiFePO4以相對(duì)于LiFePO4的理想陽(yáng)離子化學(xué)計(jì)量形成鋰缺陷和其他金屬的過(guò)剩。該組合物具有化學(xué)式(Li1-aM”a)FePO4。在這一實(shí)施例中M”是0.01％的鎂(1％鎂摻雜樣品)。基本如實(shí)施例1中所述制備(Li0.99Mg0.01)FePO4樣品，不同的是使用乙氧基鎂Mg(OC2H5)2獲得摻雜，且該樣品在氬氣中600℃下進(jìn)行24個(gè)小時(shí)的第二熱處理(在氬氣中350℃下進(jìn)行10個(gè)小時(shí)的首次熱處理之后)，然后氬氣中700℃下處理16個(gè)小時(shí)。這些樣品與組合物L(fēng)i(Fe0.99Mg0.01)PO4進(jìn)行比照，后者在600℃氬氣中進(jìn)行24個(gè)小時(shí)的熱處理。
這三個(gè)樣品中每個(gè)樣品的燒結(jié)小丸的電阻通過(guò)使用2-探測(cè)方法測(cè)量，其中，在每種情況下，以約5mm的等距放置了觸點(diǎn)。(Li0.99Mg0.01)FePO4樣品在700℃氬氣中進(jìn)行16個(gè)小時(shí)熱處理，為黑色且具有導(dǎo)電性，電阻低約為30KΩ。(Li0.99Mg0.01)FePO4樣品在600℃氬氣中進(jìn)行24個(gè)小時(shí)熱處理，仍為黑色且具有導(dǎo)電性，但電阻較高，約為250KΩ。Li(Fe0.99Mg0.01)PO4樣品在600℃氬氣中進(jìn)行24個(gè)小時(shí)熱處理，同樣具有約250KΩ的電阻。
這些結(jié)果以及實(shí)施例1中其他一些結(jié)果表明，高導(dǎo)電性可在一種組合物中獲得，該組合物堿金屬離子缺乏，其他金屬過(guò)剩，這些金屬可以占據(jù)LiFePO4結(jié)構(gòu)中的八面體位置。如上所述，這些結(jié)果表明，當(dāng)以此方式配制組合物時(shí)，金屬M(fèi)”的溶解性較高。不局限于任何解釋，有理由期望，具有鋰缺陷和鎂過(guò)剩，使得一個(gè)或其他八面體陽(yáng)離子，Mg或Fe，占據(jù)了結(jié)構(gòu)中八面體的位置，而這位置在通常狀況下由鋰占據(jù)。
在這種非堿金屬過(guò)剩、堿金屬缺乏的情況下獲得的結(jié)果的基礎(chǔ)上，相信幾乎任何加在母體化合物結(jié)構(gòu)中的金屬，只要使所述金屬在有序橄欖石結(jié)構(gòu)的M1結(jié)晶位置發(fā)生替換，該位置通常由主要堿金屬占據(jù)，那么這些金屬就具有提高生成的化合物的電子導(dǎo)電性的所預(yù)期的效果。
實(shí)施例3使用高倍率容量陰極和薄膜陽(yáng)極的存儲(chǔ)電池。
將根據(jù)實(shí)施例1的方法在Ar氣中600℃時(shí)焙燒、并具有比表面積為41.8m2/g的陰極存儲(chǔ)化合物(Li0.99Zr0.01)FePO4，可通過(guò)在γ-丁內(nèi)酯溶劑中混合79wt％的該活性材料、10wt％的SUPERTM碳，和11wt％的Kynar2801粘結(jié)劑而配制成電極。在澆鑄到鋁箔上并進(jìn)行干燥之后，涂層浸入甲醇中15wt％碳酸亞丙酯增塑溶劑中，然后壓制、干燥。得到的正極(陰極)在使用CELGARD2500隔膜和1∶1EC∶DEC的1M LiPF6液體電解質(zhì)的Swagelok電池組中，以鋰金屬箔為對(duì)電極(陽(yáng)極；約厚度1mm)進(jìn)行測(cè)試。
圖5顯示該電池的放電曲線，由恒流恒壓(CCCV)方法測(cè)得，以此方法，電池第一次在0.5C倍率(75mA/g)充電，然后保持在上限電壓3.8V，直到充電電流衰減到0.001mA，然后在規(guī)定的倍率放電至2V。圖5的結(jié)果顯著表明，即使在50C(7.5A/g)的放電倍率，電池仍提供約有一半的在C/5倍率的可用容量。
圖6比較若干具有如圖5所示的相同存儲(chǔ)化合物組成的電極的放電能量密度，除存儲(chǔ)化合物的熱處理上或電極工藝上的微小的不同外，制備方式近似。所有四個(gè)電極具有相似的加載量，約4-5mg/cm2，所有測(cè)試在22-23℃進(jìn)行。陰極層厚度范圍是44-58微米。附加曲線是通過(guò)持續(xù)循環(huán)測(cè)試而不是CCCV測(cè)試的電極的，其中，在以給定倍率放電之前，電池在約1C倍率(150mA/g)充電到上限電壓4.2V。具有4.0mg/cm2加載量的樣品是不可塑的。具有5.3mg/cm2加載量的樣品從粉末制備，該粉末焙燒至比圖6中的其他樣品更高的溫度，即在Ar氣中700℃，且具有較低的比表面積，為26.4m2/g?？梢钥闯?，圖6所有4個(gè)樣品在高放電倍率下表現(xiàn)出很高的容量。
圖7表示加載量在4.4mg/cm2直到10.5mg/cm2范圍內(nèi)變化的4個(gè)電極的放電容量相對(duì)于放電倍率的圖。盡管所有都在低放電倍率下具有近似的容量，但可以看出，在超過(guò)5C倍率(750mA/g)的高放電倍率下，較薄的電極表現(xiàn)出明顯較大的容量。圖5-7的結(jié)果顯示，在這種情況下，存儲(chǔ)化合物本身能夠具有很高的功率密度，但當(dāng)電極加載量增加，其他因素會(huì)限制倍率，并降低電極上所提供的能量密度和功率密度。眾所周知，若干因素可限制復(fù)合電極的充放電行為，包括整體電子導(dǎo)電性，通過(guò)液體電解質(zhì)填充孔網(wǎng)絡(luò)的離子傳輸，跨越存儲(chǔ)材料微粒表面的表面交換率，微粒內(nèi)部的固態(tài)傳輸，例如在二相存儲(chǔ)材料情況下的固態(tài)擴(kuò)散或相變率。在本實(shí)施例中，在負(fù)極上限制倍率步驟的可能性通過(guò)其他測(cè)試而排除。在此處使用的高放電倍率下，隨加載量增加容量減少說(shuō)明，存儲(chǔ)材料化合物微粒的表面上或內(nèi)部的傳輸并不一定限制倍率，而復(fù)合電極內(nèi)部的傳輸限制倍率。
使用圖5的放電容量數(shù)據(jù)，鋰存儲(chǔ)陰極的能量密度作為放電電流倍率的函數(shù)計(jì)算。眾所周知，通常的鋰離子電池，基于電極的層疊體，其陰極活性材料是LiCoO2，碳作為陽(yáng)極活性材料，并為高能量密度而設(shè)計(jì)，包括25-35重量％和13-18體積％的正極存儲(chǔ)化合物。雖然為了具體設(shè)計(jì)而使用更細(xì)致的材料重量和體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算，但這些近似值給確定傳統(tǒng)鋰離子電池設(shè)計(jì)的能量密度和功率密度提供了充分的基礎(chǔ)，其中該鋰電池設(shè)計(jì)采用本實(shí)施例的鋰存儲(chǔ)陰極和傳統(tǒng)碳陽(yáng)極。因?yàn)長(zhǎng)iFePO4晶體密度比LiCoO2低29％；并由于高比表面積假定稍低填充密度，所以保守地估計(jì)，優(yōu)化的電池可以包括10-20wt％正極活性材料。使用圖5的結(jié)果，并考慮到與碳電極一起使用時(shí)的略低的電池電壓(3.25V相對(duì)于LiCoO2/C的3.7V)，獲得了圖8中顯示的功率密度-能量密度結(jié)果。給出了10wt％，15wt％和20wt％的正極活性材料的結(jié)果。獲得如下電池的完全放電功率和能量密度在20C(3A/g)倍率獲得800-1500W/kg和30-60Wh/kg，在50C(7.5A/g)倍率獲得1500-4200W/kg和15-30Wh/kg，在80C(12A/g)倍率獲得2500-5000W/kg和5-10Wh/kg。
與這些結(jié)果相比，本發(fā)明設(shè)備的功率密度/能量密度可以實(shí)質(zhì)性地更大。在比容量約為150mAh/g的導(dǎo)電性LiFePO4的單層涂覆加載量為5mg/cm2時(shí)，電極單位面積容量約為0.75mAh/cm2。從表1可注意到，很多金屬基陽(yáng)極具有大于碳陽(yáng)極的重量容量，其密度也遠(yuǎn)大于碳。以硅為例，如果硅鋰化為750mAh/g的容量，提供平衡電池所需的陽(yáng)極加載量將為1mg/cm2，Si膜厚度將為4微米。在通過(guò)形成化合物L(fēng)i12Si7而可以獲得的1500mAh/g，Si所需要的厚度是2微米。在通過(guò)形成化合物L(fēng)i13Si4而可以獲得的3000mAh/g，Si所需要的厚度是1微米。
對(duì)于密度為7.31g/cm3含錫金屬薄膜陽(yáng)極，容量為500mAh/g的部分鋰化Sn-Li合金應(yīng)是2.1微米厚，容量為994mAh/g的完全鋰化的組合物L(fēng)i22Sn5應(yīng)是1微米厚。這樣，可以看出，薄膜金屬陽(yáng)極在與粉末基高功率陰極一起使用時(shí)可形成平衡電池。
相比之下，65％體積密度且具有相同的單位面積容量的典型碳粉末基陽(yáng)極涂層應(yīng)該需要有約16微米厚。完全致密的碳膜可需要10微米厚。這樣的厚度首先很難直接沉積成致密膜或多孔膜，其次很難制備以粉末為基礎(chǔ)的懸浮液涂層。
在典型的高能量密度鋰離子電池中，陽(yáng)極化合物，相關(guān)的電解質(zhì)和添加劑約占電池堆體積的40％、電池體積的30％、電池堆重量的28％和電池重量的22％。通過(guò)使用小體積和小質(zhì)量的薄膜陽(yáng)極，并保持陰極不變，電池的體積能量密度增加約42％，重量能量密度增加約28％。這些增長(zhǎng)的幅度對(duì)高能量密度、具有低加載量薄電極的電池來(lái)說(shuō)有些低?？紤]到LiFePO4的體積能量密度比LiCoO2約低30％，約相同的重量能量密度，可以看出使用薄金屬膜陽(yáng)極可實(shí)質(zhì)性地補(bǔ)償LiFePO4的體積能量缺乏，帶來(lái)高能量密度和高功率密度的電池。
可以明顯理解，不考慮多陰離子化合物和使用該化合物的電極的功率容量，電池的能量密度可通過(guò)使用薄金屬膜陽(yáng)極而實(shí)質(zhì)性提高。
同樣可知的是，塊體金屬基鋰陽(yáng)極由于鋰化時(shí)巨大的體積變化而不會(huì)可逆循環(huán)。然而，通過(guò)使用厚度范圍在幾微米或更少之間的薄膜陽(yáng)極，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了電池的良好循環(huán)。
同樣可知的是，具有適合的固體-電解質(zhì)-介面(SEI)層的金屬陽(yáng)極的表面鈍化對(duì)良好的循環(huán)很重要。該SEI層充分電絕緣，以防止該層由于與電解質(zhì)的組分的反應(yīng)而導(dǎo)致該層的持續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)具有高度離子導(dǎo)電性，也足夠地薄，以實(shí)現(xiàn)鋰的快速傳輸。根據(jù)本發(fā)明，化合物膜與液體電解質(zhì)接觸，形成良好的SEI，例如碳或碳酸鋰或磷酸鋰，可以在電池組裝之前，沉積在薄金屬膜陽(yáng)極的表面上。
為將陽(yáng)極鋰化限制到薄金屬膜，或鋰化過(guò)程中容納體積膨脹和收縮，可以在沉積薄膜陽(yáng)極之前在集流體上沉積單獨(dú)的阻擋層。多個(gè)沉積層引起電化學(xué)、熱力性質(zhì)和彈性特征的梯度，這可用來(lái)使薄膜陽(yáng)極發(fā)生可逆循環(huán)。
這樣的電池能夠提供在目前鎳金屬氫化物(400-1200W/kg，40-80Wh/kg)和鋰離子電池技術(shù)(800-2000W/kg，80-170Wh/kg)方面不可能提供的功率密度。這些容量，在低成本和高安全性的存儲(chǔ)材料中，可對(duì)高功率和大型電池應(yīng)用特別具有吸引力，這些應(yīng)用包括但不限于動(dòng)力工具和混合和電動(dòng)車輛。
雖然包含了本發(fā)明的要旨的多個(gè)實(shí)施例已在這里有了詳細(xì)的展現(xiàn)和描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他有不同的融合了本發(fā)明要旨的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)設(shè)備，包括包括堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物的陰極；包括可與堿金屬形成合金的金屬或準(zhǔn)金屬的薄膜金屬陽(yáng)極；和與陽(yáng)極和陰極均離子接觸的電解質(zhì)。
2.一種電化學(xué)設(shè)備，包括包括堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物的陰極；厚度小于6微米的薄膜鋰陽(yáng)極；和與陽(yáng)極和陰極均離子接觸的電解質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陰極與第一集流體電連接，陽(yáng)極與第二集流體電連接。
4.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬包括鋰。
5.權(quán)利要求4的設(shè)備，其中，鋰插入化合物包括LiMPO4，其中M是V，Mn，F(xiàn)e，Co，或Ni中的一個(gè)或多個(gè)。
6.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陰極是微粒基材料。
7.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物具有至少15m2/g的比表面積。
8.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物具有大于20m2/g的比表面積。
9.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物具有大于30m2/g的比表面積。
10.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物具有大于40m2/g的比表面積。
11.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物具有晶體部分，包括具有小于500nm的平均最小尺寸的微晶。
12.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物具有晶體部分，包括具有小于100nm的平均最小尺寸的微晶。
13.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物具有晶體部分，包括具有小于20nm的平均最小尺寸的微晶。
14.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陰極包括的化合物包括組合物(Ab-aM”a)xM’y(XD4)z，(Ab-aM”a)xM’y(DXD4)z，或(Ab-aM”a)xM’y(X2D7)z，其導(dǎo)電性在27℃時(shí)至少約10-8S/cm，其中A為堿金屬或氫中的至少一種，M’是第一排過(guò)渡金屬，X是磷、硫、砷、硼、鋁、硅、釩、鉬和鎢中的至少一種，M”是任意IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，和VIB族金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種，0.0001＜a≤0.1，a≤b≤1，x，y和z大于0，且具有這樣的值，使(b-a)x加上數(shù)量ax乘以M”的式量化合價(jià)或化合價(jià)，加上y乘以M’的式量化合價(jià)或化合價(jià)，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4組的式量化合價(jià)。
15.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陰極包含的化合物包括組合物Ax(M’1-aM”a)y(XD4)z，Ax(M’1-aM”a)y(DXD4)z，或Ax(M’1-aM”a)y(X2D7)z，其導(dǎo)電性在27℃時(shí)至少約10-8S/cm，其中A為堿金屬或氫中的至少一種，M’是第一排過(guò)渡金屬，X是磷、硫、砷、硼、鋁、硅、釩、鉬和鎢中的至少一種，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金屬，D是氧、氮、碳或鹵素中的至少一種，0.0001＜a≤0.1，x等于或大于0，y和z大于0，且具有這樣的值，使x加y(1-a)乘以M’的式量化合價(jià)或化合價(jià)，加上ya乘以M”的式量化合價(jià)或化合價(jià)，等于z乘以XD4，X2D7或DXD4組的式量化合價(jià)。
16.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陰極組合物是任意的Lix(M’1-aM”a)PO4，LixM”aM’PO4Lix(M’1-a-yM”aLiy)PO4，Lix(M’1-yLiy)PO4或Lix-aM”aM’1-yLiyPO4，其中M’是V，Mn，F(xiàn)e，Co，或Ni中的一個(gè)或多個(gè)，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金屬，0.0001＜a≤0.1，0.0001＜y≤0.1，x等于或大于0。
17.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，所述組合物是Lixvac1-x(M’1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-xM’PO4，Lix(M’1-a-yM”avacy)PO4或Lix-a”aM’1-yvacyPO4，其中，vac表示化合物結(jié)構(gòu)中的空位，M’是V，Mn，F(xiàn)e，Co，或Ni中的一個(gè)或多個(gè)，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金屬，0.0001＜a≤0.1，0.0001＜y≤0.1，x等于或大于0。
18.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，所述組合物是Lixvac1-x(Fe1-aM”a)PO4，LixM”avac1-a-xFePO4，Lix(Fe1-a-yM”avacy)PO4，Lix-aM”aFe1-yvacyPO4，Lix(Fe1-a-yLiavacy)PO4，或Lixvac1-xFePO4，其中，vac表示化合物結(jié)構(gòu)中的空位，M”是任意的IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIIIA，IB，IIB，IIIB，IVB，VB，或VIB族金屬，0.0001＜a≤0.1，0.0001＜y≤0.1，x等于或大于0。
19.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陰極組合物包括鋰插入化合物，該化合物包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的摻雜LiFePO4。
20.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，在大于約C倍率的充放電的電化學(xué)設(shè)備中使用的陰極化合物重量容量至少為約80mAh/g。
21.權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，重量容量至少約100mAh/g。
22.權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，重量容量至少約120mAh/g。
23.權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，重量容量至少約150mAh/g。
24.權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，重量容量至少約160mAh/g。
25.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，所述設(shè)備在大于約2倍的C倍率下充放電。
26.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，所述金屬?gòu)南铝薪M中選出鋁、銀、硼、鉍、鎘、鎵、鍺、銦、鉛、錫、硅、銻和鋅及其化合物和合金。
27.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，金屬陽(yáng)極在使用前未鋰化。
28.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，金屬陽(yáng)極在使用中只鋰化至最大理論濃度的某一個(gè)百分?jǐn)?shù)。
29.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，薄膜陽(yáng)極的厚度在約1-10微米范圍之間。
30.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陽(yáng)極占據(jù)電池體積的范圍約在3-10％之間。
31.權(quán)利要求1的設(shè)備，其中，陽(yáng)極占據(jù)電池重量的范圍約在3-10％之間。
32.電化學(xué)電池，包括薄層陰極電極，厚度小于6約微米的薄膜金屬或準(zhǔn)金屬陽(yáng)極，和電解質(zhì)。
33.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述薄層陰極占電池的約10-25wt％。
34.權(quán)利要求33的電化學(xué)電池，其中，所述薄膜陽(yáng)極占電池的約3-10wt％。
35.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池為一次性電池(原電池)。
36.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池為可再充電的(二次)電池。
37.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少0.25Wh的能量。
38.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少1Wh的能量。
39.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少5Wh的能量。
40.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少10Wh的能量。
41.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少20Wh的能量。
42.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少30Wh的能量。
43.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少40Wh的能量。
44.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少50Wh的能量。
45.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少100Wh的能量。
46.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少30Wh/kg的重量能量密度或至少100Wh/升的體積能量密度。
47.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少50Wh/kg的重量能量密度或至少200Wh/升的體積能量密度。
48.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少90Wh/kg的重量能量密度或至少300Wh/升的體積能量密度。
49.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少100W/kg的重量功率密度或至少350W/升的體積功率密度。
50.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少500W/kg的重量功率密度或至少500W/升的體積功率密度。
51.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少1000W/kg的重量功率密度或至少1000W/升的體積功率密度。
52.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出至少2000W/kg的重量功率密度或至少2000W/升的體積功率密度。
53.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)出的重量能量密度在功率密度為至少500W/kg時(shí)至少為30Wh/kg，或功率密度為至少1000W/kg時(shí)至少為20Wh/kg，或功率密度為至少1500W/kg時(shí)至少為10Wh/kg，或功率密度為至少2000W/kg時(shí)至少為5Wh/kg，或功率密度為至少2500W/kg時(shí)至少為2Wh/kg，或功率密度為至少3000W/kg時(shí)至少為1Wh/kg。
54.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)的重量能量密度在功率密度為至少500W/kg時(shí)至少為50Wh/kg，或功率密度為至少1000W/kg時(shí)至少為40Wh/kg，或功率密度為至少2000W/kg時(shí)至少為20Wh/kg，或功率密度為至少3000W/kg時(shí)至少為10Wh/kg，或功率密度為至少4000W/kg時(shí)至少為4Wh/kg，或功率密度為至少5000W/kg時(shí)至少為1Wh/kg。
55.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中，所述電池在放電時(shí)表現(xiàn)的重量能量密度在功率密度為至少1000W/kg時(shí)至少為80Wh/kg，或功率密度為至少2000W/kg時(shí)至少為70Wh/kg，或功率密度為至少3000W/kg時(shí)至少為60Wh/kg，或功率密度為至少4000W/kg時(shí)至少為55Wh/kg，或功率密度為至少5000W/kg時(shí)至少為50Wh/kg，或功率密度為至少6000W/kg時(shí)至少為30Wh/kg。或功率密度為至少8000W/kg時(shí)至少為10Wh/kg。
全文摘要
通過(guò)使用堿金屬過(guò)渡金屬多陰離子化合物作為陰極以及薄膜金屬或準(zhǔn)金屬陽(yáng)極，在保持高能量密度的同時(shí)，可提高整個(gè)電池的能量密度。所述薄膜陽(yáng)極可以是初始非合金態(tài)或部分非合金態(tài)的。在使用中，所述薄膜陽(yáng)極相對(duì)于理論最大值只是部分地非合金化。金屬陽(yáng)極的高體積容量使得可采用與相對(duì)較薄的微?；帢O連接的致密或多孔薄膜陽(yáng)極，從而提高電池的能量密度。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1754275SQ200380109903
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者Y·M·常, A·S·戈斯達(dá)斯, G·N·賴?yán)?申請(qǐng)人:A123系統(tǒng)公司