通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法，包括：1)在涂片過程中，在正極活性材料中添加0.01wt%～20wt%的Lewis酸；2)涂片結(jié)束后，按正常程序干燥、裁片、稱片；3)使用LiPF6基電解液，按正常電池裝配過程組裝密封完畢后，在室溫～55OC的條件下將電池靜置0.25～30天；4)將靜置完畢的電池置于電池測(cè)試通道內(nèi)完成相關(guān)測(cè)試任務(wù)。采用本發(fā)明制備的修飾正極材料的鋰二次電池可以充電到更高的電壓，具有更高的實(shí)際比容量和優(yōu)良的循環(huán)性能，同時(shí)這層表面修飾層的存在還有利于提高材料的熱安全性。
【專利說明】通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是涉及一種通過鋰二次電池正極活性材 料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的新方法，可起到與鋰二次電池正極活性材料表面包覆類似的改性 效果。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池和二次鋰電池（以下統(tǒng)稱鋰二次電池）以其能量密度大、工作電壓高、 循環(huán)壽命長(zhǎng)且無污染等特點(diǎn)在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展，在動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能領(lǐng) 域的應(yīng)用也已拉開了序幕。在鋰二次電池的廣泛應(yīng)用過程中，電池的性能和價(jià)格是決定性 因素。鋰二次電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜，集流體、電池殼及引線組成，其中正極活 性材料的成本約占整個(gè)電池成本的40%，是決定鋰二次電池性能和價(jià)格的關(guān)鍵因素。因而， 正極材料的開發(fā)已經(jīng)成為制約鋰離子電池性能進(jìn)一步提高、價(jià)格進(jìn)一步降低的重要因素， 對(duì)鋰離子動(dòng)力電池尤其如此。
[0003] 正極材料的電化學(xué)行為與材料的表面化學(xué)性質(zhì)有非常密切的關(guān)系，材料與電解 液界面的性質(zhì)在很大程度上決定著電池材料性能的發(fā)揮。采用表面包覆可以避免對(duì)材料 的體相結(jié)構(gòu)造成大的影響，卻能對(duì)材料的物理、化學(xué)特性及電化學(xué)性能起到調(diào)節(jié)作用。最 近關(guān)于以 ΑΙΑ, MgO，Zr02，Ti02，Sn02，La20 3，Si02，A1P04, YP04，A1F3, MgF2 以及 LiCo02 和類金剛石（DLC)膜等對(duì)正極材料 LiCo02, LiMn204, LiNi^CoA，LiNihMnA, 作表面包覆的報(bào)道已經(jīng)表明，適當(dāng)?shù)馗淖冋龢O材料的表面化學(xué)性質(zhì)是改善 正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱安全性的有效方法。
[0004] 在包覆的方法上，很多表面包覆手段被用來改善正極活性材料的性能：如溶 膠-凝膠法、機(jī)械熱處理反應(yīng)法、共沉淀包覆法、機(jī)械球磨、浸涂、旋涂、逐層涂布、電化學(xué)沉 積、原子層沉積、化學(xué)鍍、化學(xué)和物理氣相沉積、噴霧熱解、脈沖激光沉積、磁控濺射、自組裝 等。但并不是所有這些方法都可以用來實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體材料的表面包覆。大部分方法和技術(shù)都 需要特別的設(shè)備，而這使得包覆成本相對(duì)昂貴。
[0005] 在表面包覆改善正極材料的性能機(jī)理研究方面，最初許多研究者認(rèn)為，表面包覆 能夠保護(hù)正極材料免受LiPF 6基電解液分解所產(chǎn)生的HF侵蝕，這是表面包覆后材料性能改 善的重要原因。也就是說，包覆層將活性材料和酸性電解液在空間上隔離開來，阻止了它們 之間的直接接觸，并且能夠消耗商品電解液中殘留的HF。由此可以推測(cè)，如果能在正極材料 表面形成一層完整致密的包覆層，將會(huì)在電解液與正極材料之間最大限度地起到物理/空 間隔離作用。
[0006] 然而，不同的研究者采用不同的包覆方法、不同的包覆材料對(duì)各種正極活性材料 進(jìn)行表面包覆，從諸多報(bào)道中所提供的掃描電鏡（SEM)/透射電鏡（TEM)照片上來看，包覆 的完整性、致密度和厚度差異很大，但卻都取得了類似的性能改善效果。這是簡(jiǎn)單的物理隔 離所無法解釋的。最近還有一些報(bào)道表明：疏松的和不完全的包覆層也能夠提高正極材料 的電化學(xué)性能，甚至平均包覆率只有13. 7%的正極材料也能夠表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。 事實(shí)上，德國的德固賽公司（Degussa AG)宣稱它們的Separion?隔膜用于鋰離子電池能夠 將LiC〇02正極材料充電到4. 3 V的放熱峰延緩10 ° C。他們的隔膜以聚丙烯無紡布為基 體，兩側(cè)壓入氧化鋁和氧化硅顆粒。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)表面改性的傳統(tǒng)模型--物理/空間隔離 是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。很明顯，即使包覆層不能夠?qū)㈦娊庖汉驼龢O材料完全有效地分離，表面 包覆也依然能夠提高商品LiC 〇02正極材料在高截止電位下的電化學(xué)性能。這些結(jié)果都是 包覆層的物理/空間隔離理論所無法解釋的。
[0007] 此外，Myung等人通過時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜（ToF-SMS)在包覆了 A1203的活性 材料表面發(fā)現(xiàn)了 A1F3。據(jù)此，他們認(rèn)為A1203可以"吞噬"電解液中的HF。在這項(xiàng)工作的啟 示下，Sun等人在LiCo0 2和LiNimCc^MrimC^表面直接包覆A1F3,顯著改善了這兩種正極材 料在3. 0-4. 5 V之間的循環(huán)性能和倍率性能。然而，如果說包覆層的作用在于吞噬電解液 中的HF，那么A1F3包覆同樣改善了材料的性能就很難理解了。遺憾的是，近期報(bào)道的一些 氟化物對(duì)正極材料做表面包覆的工作仍簡(jiǎn)單的停留在僅僅將傳統(tǒng)的以氧化物為代表的包 覆材料擴(kuò)展到了氟化物包覆材料中，研究者并沒有意識(shí)到事情不僅僅是單純的表面包覆層 那么簡(jiǎn)單。 在我們之前的研究中發(fā)現(xiàn)，A1F3和YF3分別是A1203和ΥΡ0 4包覆LiC〇02在鋰二次電池 化學(xué)環(huán)境下正極材料的表面組分之一。此外，我們的定量酸性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，由A1203和ΥΡ0 4浸 泡后的電解液酸性顯著增加；并且，我們的正極材料表面形貌測(cè)試結(jié)果證實(shí)，酸度的提高加 劇了對(duì)LiC 〇02表面晶格的腐蝕，有利證明了 Α1203和ΥΡ04包覆LiC〇02后的體系中最終形成 了 Lewis酸A1F3和YF3，正是轉(zhuǎn)化而成的Lewis酸增加了電解液的酸性。
[0008] 眾所周知，某些低聚物是正極材料SEI膜的重要成分。已有報(bào)道稱，在聚合物電解 質(zhì)中添加納米陶瓷粉可以增加其中自由載流子的濃度，提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。 此外，Croce等人報(bào)道，陶瓷顆粒表面與鋰鹽陰離子和ΡΕ0片斷之間Lewis酸基相互作用的 存在，增強(qiáng)了材料的輸運(yùn)特性，特別是鋰離子遷移數(shù)獲得很大提高。最近，Croce及其合作者 將固體超強(qiáng)酸S0 4/Zr02添加到聚合物電解質(zhì)中，提高了聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。實(shí) 際上，在Croce之前Xi和Yang等人就曾報(bào)道，添加超強(qiáng)酸可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電 導(dǎo)率。因此，表面包覆材料與電解液相互作用轉(zhuǎn)化而成的Lewis酸可以腐蝕掉正極材料表 面的絕緣物種，通過與SEI膜中聚合物組分的相互作用，改善了正極材料表面SEI膜的輸運(yùn) 性質(zhì)，因此對(duì)其動(dòng)力學(xué)行為的改善也是不難理解的。
[0009] 以上分析啟示我們，包覆層并不需要致密，甚至不需要"包"在活性材料表面，同樣 也能夠提高正極材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。相反，即使致密的表面包覆也不能阻止鋰 離子和鈷離子從活性材料中的溶出。在這兩種情況下，包覆材料和電解液之間的相互作用 對(duì)于改善正極材料性能的影響比包覆層的形貌和厚度更重要。
[0010] 因此，無論以何種方式添加，只要包覆材料和電解液之間的相互作用形成了對(duì)應(yīng) 的Lewis酸，表面包覆材料的作用也就完成了。因此，修飾材料在電池體系中的存在/加入 方式應(yīng)不僅限于對(duì)正極材料做傳統(tǒng)的表面包覆這一種。Degussa公司將包覆/修飾材料直 接壓入隔膜中，同樣取得了改性效果就是一方面的證明。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于：通過向鋰二次電池正極活性材料中添加一定比例的Lewis 酸，提供一種鋰二次電池正極活性材料的表面修飾新方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中表面修飾程序 復(fù)雜、處理周期長(zhǎng)、多依賴于各種設(shè)備、生產(chǎn)效率低、成本昂貴的問題。
[0012] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾 的方法，包括： 1) 在涂片過程中，在正極活性材料中添加0. oiwt%?20wt%的Lewis酸； 2) 涂片結(jié)束后，按正常程序干燥、裁片、稱片； 3) 使用LiPF6基電解液，按正常電池裝配過程組裝密封完畢后，在室溫?55 °C的條件 下將電池靜置0.25?30天； 4) 將靜置完畢的電池置于電池測(cè)試通道內(nèi)完成相關(guān)測(cè)試任務(wù)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其中所述正極活性材料選自下列材料的一種：具有 六方層狀結(jié)構(gòu)的LiC 〇1_aMla02、ν〇χ(1〈 Χ〈3)及其摻雜和鋰化衍生物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2_bM2 b04、含有聚陰離子的Ι^Θι_εΜ3εΡ0 4、硅酸鹽、釩酸鹽或硫酸鹽；式中Ml為Ni、Mn、Al、 Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y 中的至少一種，M2 為 Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V 中的至少一種，M3為Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一種，其中0彡a彡1、 0 ^ b ^ U0 ^ c ^ 1〇
[0014] 其中，所述V0X (l〈x〈3)是指如V205、V6013、V0 2等不同價(jià)態(tài)的釩氧化物；所述 V0X (l〈x〈3)摻雜衍生物是指在V0X的基礎(chǔ)上引入雜元素 K、Al、Fe、Ni、Cu、Cs、Zn、Mg、Co等 所形成的如 CuaiV205、A1Q.Q5V 205、CuQ.5Aga5V 205.75、ZnQ.Q2V 205 等摻雜產(chǎn)物；所述 V0x(l〈x〈3)鋰 化衍生物是指諸如LiV308、LiV 204、Li6V5015和LiV0 2等不同鋰化程度和不同價(jià)態(tài)的V0X的鋰 化產(chǎn)物。所述正極活性材料是粒度為lnm?100 μ m的粉末，優(yōu)選的是粒度為10 nm?100 μ m的粉末。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，其中所述Lewis酸選自以下一種或某幾種的混合物： 氟化物 BF3、SiF4、AlF3、SbF5、MgF 2、YF3，氯化物ZnCl2、AlCl3、FeCl 3、NbCl5、TiCl4、BCl3、SnCl4、 BeCl2、SbCl5、ZrCl4、TeCl4、CuCl 2、CrCl4,以及溴化物 Bfc3。其中優(yōu)選為 AlF3、MgF2、YF3、ZnCl2、 A1C13、FeCl3、TiCl4、SnCl4、ZrCl 4中的一種或某幾種的混合物。
[0016] 在上述技術(shù)方案中，根據(jù)條件、比例的控制與原料選擇的不同，最終所形成的表面 修飾層可能是Lewis酸腐蝕掉正極材料表面的絕緣物種，通過與SEI膜中聚合物組分的相 互作用后的產(chǎn)物，也可能是Lewis酸與相互作用后的產(chǎn)物二者的結(jié)合。Lewis酸的加入可 以起到以下一種或幾種作用：（1)腐蝕掉活性材料表面的絕緣物種，改善材料的循環(huán)性能； (2)通過與SEI膜組分中聚合物種的相互作用，增加表面和界面的電導(dǎo)率和鋰離子在其中 的擴(kuò)散系數(shù)；（3) Lewis酸中的陽離子在首周充電過程中遷移至表面活性材料晶格，形成表 面固溶體，改善材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 與現(xiàn)有正極活性材料的表面修飾方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1. 以一種簡(jiǎn)單的方法在鋰二次電池正極活性材料中加入一定量的Lewis酸作為添加 齊U，改善正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使以該方法修飾后的正極材料組裝的鋰 二次電池在充電到更高的電壓時(shí)仍能保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持性； 2. 采用簡(jiǎn)單的在電極材料中添加 Lewis酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)而復(fù)雜的并多依賴于設(shè)備的表面 修飾方法，易于重復(fù)，節(jié)約能源，不需任何復(fù)雜設(shè)備，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0018] 圖1顯示了 Lewis酸MgF2作為正極活性材料LiCo02的添加劑，與傳統(tǒng)的表面包覆 以及原始LiC 〇02的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。可以看到，相對(duì)比于傳統(tǒng)的表面包覆， Lewis酸作為添加劑直接加入LiCo02亦可改善鋰二次電池正極活性材料LiCo02在2. 5-4. 5 V高截止電位下的循環(huán)穩(wěn)定性，起到了與表面包覆類似的改性效果。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明的內(nèi)容并非局限于此。
[0020] 實(shí)施例1 正極材料LiCo02由溶膠-凝膠方法制得。在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，按摩爾比1. 1:1:3. 15 稱取一定量的硝酸鋰、硝酸鈷和檸檬酸，分別置于三個(gè)燒杯中充分?jǐn)嚢栊纬赏该鞯乃芤骸?接下來，三者在劇烈攪拌下均勻混合，并通過氨水將溶液pH值調(diào)整到7. 0,接著加熱到80T 下攪拌5 h形成溶膠，溶膠在120 T下蒸干12 h形成相應(yīng)的干凝膠。最后，將干凝膠在空 氣氣氛下750 a C下退火4小時(shí)，并自然冷卻到室溫，最后得到LiC〇02黑色粉末，平均粒度 100 nm。
[0021] 為了進(jìn)行比較，首先制備MgF2包覆的LiCo02材料：將制得的LiCo0 2均勻分散在水 中，然后逐滴加入提前溶解在水中的氟化銨和硝酸鎂(按Mg和F摩爾比1:2和MgF2的包覆 量1 wt. %稱取)，在此過程中將pH值控制在7. 0。將混合溶液在80 a C下不斷攪拌5 h，之 后用蒸餾水反復(fù)過濾清洗，最后對(duì)過濾得到的粉末在空氣中400 T下退火5 h。
[0022] 同時(shí)比較Lewis酸MgF2作為添加劑直接加入正極活性材料LiC〇0 2中：1)直接將 1 wt. %的MgF2與LiC〇02固體粉末混合研磨；2)涂片結(jié)束后，按正常程序干燥、裁片、稱片； 3) 使用1^?^基電解液，按正常電池裝配過程組裝密封完畢后，將電池在室溫下靜置7天； 4) 將靜置完畢的電池置于電池測(cè)試通道內(nèi)完成相關(guān)測(cè)試任務(wù)。
[0023] 其中本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該了解常規(guī)的涂片和電池組裝過程。如原始LiC〇0 2 的涂片過程：將制備的LiC〇02 (活性材料)、乙炔黑(導(dǎo)電劑）和聚四氟乙烯(粘接劑）按質(zhì)量 比8:1:1混合，研磨均勻后，加入適當(dāng)?shù)?-甲基-2-吡咯烷酮溶劑制成漿料，將漿料均勻 地涂敷在鋁箔上，在紅外燈烘干后在真空干燥箱中120 °C干燥一天。然后用工具裁出8X8 mm2大小的電極片，用電子分析天平稱其質(zhì)量，并計(jì)算出活性材料的質(zhì)量。電池組裝過程 概述：以上述正極片為正極，以金屬鋰作為負(fù)極（負(fù)極過量），以PP/PE的多孔膜作為隔膜， 在充滿氬氣的手套箱中組裝成鋰二次電池。
[0024] 采用電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒電流（0. 1mA /cm2)充放電，電壓范圍2. 5-4. 5 V。此 夕卜，圖1給出了 Lewis酸1%&在正極活性材料LiC〇02中新的添加方式與傳統(tǒng)的表面包覆以 及原始LiC 〇02的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖。從圖中可以看出，利用本發(fā)明所制備出 的正極材料放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的增多衰減變慢，從而進(jìn)一步直觀的說明了本發(fā)明的有 益效果。
[0025] 實(shí)施例2?20 分別改變Lewis酸添加劑的添加量和靜置條件(如表1 )，按照與上述實(shí)施例1相同的方

【權(quán)利要求】
1. 一種通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法，其特征在于：在鋰 二次電池正極活性材料中直接加入一定量的Lewis酸作為添加劑，以實(shí)現(xiàn)對(duì)正極活性材料 的表面改性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法， 包括： 1) 在涂片過程中，在正極活性材料中添加〇. oiwt%?20wt%的Lewis酸； 2) 涂片結(jié)束后，按正常程序干燥、裁片、稱片； 3) 使用LiPF6基電解液，按正常電池裝配過程組裝密封完畢后，在室溫?55 °C的條件 下將電池靜置0.25?30天。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修 飾的方法，其特征在于：所述正極活性材料選自下列材料的一種：具有六方層狀結(jié)構(gòu)的 LiC〇1_aMla02、V0x(l〈x〈3)及其摻雜和鋰化衍生物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2_bM2b04、含有聚陰 離子的LiFe^i^PC^、硅酸鹽、釩酸鹽或硫酸鹽；式中Ml為Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、 V、Y 中的至少一種，M2 為 Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V 中的至少一種，M3 為 Na、 K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V 中的至少一種，其中 0 彡 a 彡 1、0 彡 b 彡 1、0 彡 c 彡 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法， 其特征在于：其中，所述V0X (l〈x〈3)是指如V205、V6013、V0 2等不同價(jià)態(tài)的f凡氧化物；所述 V0X (l〈x〈3)摻雜衍生物是指在V0X的基礎(chǔ)上引入雜元素 K、Al、Fe、Ni、Cu、Cs、Zn、Mg、Co等 所形成的如 CuaiV205、A1Q.Q5V 205、CuQ.5Aga5V 205.75、ZnQ.Q2V 205 等摻雜產(chǎn)物；所述 V0x(l〈x〈3)鋰 化衍生物是指諸如LiV308、LiV 204、Li6V5015和LiV0 2等不同鋰化程度和不同價(jià)態(tài)的V0X的鋰 化產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法， 其特征在于：所述正極活性材料是粒度為lnm?100 μ m的粉末。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的 方法，其特征在于：所述的 Lewis 酸為 BF3、SiF4、A1F3、SbF5、MgF 2、YF3, ZnCl2、A1C13、FeCl3、 NbCl5、TiCl4、BC13、SnCl4、BeCl 2、SbCl5、ZrCl4、TeCl4、CuCl 2、CrCl4 或 BBr3 中的一種或幾種 的混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法， 其特征在于：所述步驟1)中的Lewis酸在正極活性材料中的添加量?jī)?yōu)選為0. 5wt%?10wt°/〇 的Lewis酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法， 其特征在于：所述步驟3)中的按正常電池裝配過程組裝密封完畢后，優(yōu)選在室溫?40 °C的 條件下將電池靜置3?10天。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的通過鋰二次電池正極活性材料添加劑實(shí)現(xiàn)表面修飾的方法， 其特征在于：所述的 Lewis 酸優(yōu)選為 A1F3、MgF2、YF3、ZnCl2、A1C1 3、FeCl3、TiCl4、SnCl4 或 ZrCl4中的一種或幾種的混合。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104112861SQ201410285970
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】白瑩, 尹延鋒, 趙慧玲, 魏凌, 張偉風(fēng) 申請(qǐng)人:河南大學(xué)