硅碳負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：1）在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)放置催化劑；2）加熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，往化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)通入反應(yīng)氣體源和載氣，將化學(xué)氣相反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Si-SiOx通過(guò)動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)的經(jīng)過(guò)羧基化處理的碳基體，制得硅碳負(fù)極材料的前驅(qū)體；3）對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行有機(jī)熱解碳包覆處理，然后在非氧化氣氛中煅燒得到硅碳負(fù)極材料；本發(fā)明導(dǎo)電率高，硅在負(fù)極材料內(nèi)分散性良好。
【專利說(shuō)明】硅碳負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅碳負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池自上世紀(jì)90年代開始實(shí)用化以來(lái)，由于具有電壓高、能量密度大、循 環(huán)性能好、自放電量小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)終端、數(shù)碼產(chǎn)品及便攜 式移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。但是，隨著智能移動(dòng)終端電子設(shè)備的誕生，目前 鋰離子電池很難滿足其長(zhǎng)時(shí)間使用要求，而由于移動(dòng)終端的體積有限，因此高比能量電池 產(chǎn)品的開發(fā)迫在眉睫。
[0003] 目前所用的商品化的鋰電池大多采用鈷酸鋰/石墨、鎳鈷錳三元/石墨體系，但是 石墨本身的理論儲(chǔ)鋰容量較低，通過(guò)電池工藝的改進(jìn)已很難取得容量的突破性進(jìn)展。單質(zhì) 硅作為負(fù)極材料具有十多倍于天然石墨的理論比容量（4200mAh/g)，受到材料界普遍的關(guān) 注與研究。然而，單質(zhì)硅作為電池負(fù)極活性物質(zhì)存在以下問(wèn)題：（1)在嵌鋰過(guò)程中，滿電狀 態(tài)下形成Li 22Si5合金相，材料的體積變化達(dá)到300 %以上。如此巨大的體積效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī) 械內(nèi)應(yīng)力會(huì)使電極活性物質(zhì)與集流體逐漸剝離，加之硅活性相本身也會(huì)粉化，從而喪失了 與集流體的電接觸，導(dǎo)致電池循環(huán)性能迅速下降；（2)電導(dǎo)率低。硅本身是半導(dǎo)體材料，電 導(dǎo)率低僅有6. 7 X 1(T4S · cm-1，需加入導(dǎo)電劑以改善硅活性物的電子電導(dǎo)率；(3)難以形成 穩(wěn)定的SEI膜。充放電過(guò)程中，巨大的體積效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不斷有硅裸露到電解液中，很難形成 穩(wěn)定的SEI膜，造成電活性物質(zhì)循環(huán)性能快速下降。
[0004] 在諸多的Si-c負(fù)極材料的專利申請(qǐng)中，多是通過(guò)硅與石墨的混合、包覆、摻雜等 方法改善負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量，但納米級(jí)硅粉的分散問(wèn)題一直沒(méi)徹底得到解決，導(dǎo)致電極 部分區(qū)域失活；專利CN102214817A公開了一種采用化學(xué)氣相沉積工藝制備的一種碳/硅/ 碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的制備方法，但該方法存在以下缺點(diǎn)： 1、 由于沉積受體擱置在加熱區(qū)中間，沉積復(fù)合物會(huì)在載氣的運(yùn)輸中沉積在氣流流出 段，加熱區(qū)的沉積量少，導(dǎo)致沉積不均勻； 2、 由于采用沉積受體在CVD反應(yīng)室內(nèi)靜態(tài)沉積，僅在沉積受體表面附著有一層沉積 物，沉積復(fù)合物在沉積受體表面覆蓋不均勻，無(wú)法徹底解決納米級(jí)硅粉的分散問(wèn)題； 3、 有機(jī)硅氣體沉積后未經(jīng)熱處理，轉(zhuǎn)化率小，沉積復(fù)合物中單質(zhì)硅的含量低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)：提供一種導(dǎo)電率高，硅 在負(fù)極材料內(nèi)均勻分散的硅碳負(fù)極材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)放置催化劑； 2) 加熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，往化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)通入反應(yīng)氣體源和載氣，將化 學(xué)氣相反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Si-SiOx通過(guò)動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)的經(jīng)過(guò)羧基化處理的碳基體，制得硅碳負(fù) 極材料的前驅(qū)體； 3)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行有機(jī)熱解碳包覆處理，然后在非氧化氣氛中煅燒得到硅碳負(fù)極材料。
[0007] 所述的催化劑為金屬鈦、金屬鉬中的一種或兩種。
[0008] 作為優(yōu)化，所述的化學(xué)氣相沉積為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。
[0009] 步驟2)中，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室的溫度控制在200-1000°C之間。
[0010] 作為優(yōu)化，化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室的溫度控制在550-750°C之間。
[0011] 所述反應(yīng)氣體源為SiH4、SiH3R、SiH2R 2、SiHR3中的一種或幾種，其中，R為013或 CH2CH3或0CH3或0CH2CH3 ;所述載氣為高純氬氣、高純氮?dú)庵械囊环N或兩種。
[0012] 所述反應(yīng)氣體源的流量為100-500mL/min，載氣流量為l-100L/min。
[0013] 步驟2)中，化學(xué)氣相沉積時(shí)間為60-180分鐘。
[0014] 所述的Si-SiOx為化學(xué)氣相沉積產(chǎn)生的復(fù)合物。
[0015] 步驟2)中，碳基體的羧基化處理所用溶液為硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或多種。 [0016] 步驟3)中，前驅(qū)體的有機(jī)熱解碳包覆處理選用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一種或 兩種；有機(jī)熱解碳包覆溫度為50-250°C，包覆時(shí)間為0. 5-5h。
[0017] 步驟3)中，前驅(qū)體的有機(jī)熱解碳包覆過(guò)程中加入高導(dǎo)電性的納米碳材料，所述納 米碳材料的加入量按重量百分比計(jì)為前驅(qū)體重量的〇. 1-5%。
[0018] 在非氧化氣氛中煅燒的溫度程序?yàn)?00-700°C，l_6h ;350-800°C，l_15h ; 350-1400°C，l_15h。
[0019] 所述碳基體為天然石墨、人造石墨、硬碳、中間相碳微球（MCMB)中的一種或幾種。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法直接將納米級(jí)的Si-SiOx包覆 在碳基體表面，通過(guò)將化學(xué)氣相反應(yīng)過(guò)程中形成的Si-SiOx引入到正在旋轉(zhuǎn)中的碳基體受 體，得到與C有一定親和性的Si-SiOx，實(shí)現(xiàn)了良好分散性的同時(shí)，Si-SiOx的多孔性特征降 低了硅在發(fā)生體積效應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力；形成C-Si-Si〇 X后再采用有機(jī)熱解碳包覆，在非 氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，去除未完全結(jié)晶的有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)提高硅單質(zhì)的結(jié)晶度；不僅使 多孔的Si-SiOx和碳基體材料更好的粘結(jié)，還消除了碳基體上的懸掛鍵，也避免了活性硅 與電解液的直接接觸，改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的制備方法的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)示意圖。
[0022] 圖2為本發(fā)明對(duì)比例中材料A、B的X射線衍射對(duì)比圖。
[0023] 圖3為本發(fā)明對(duì)比例中材料B與粒徑為50nm的納米硅XRD對(duì)比圖。
[0024] 圖4為本發(fā)明對(duì)比例中材料A的掃描電鏡圖。
[0025] 圖5為本發(fā)明對(duì)比例中材料B的掃描電鏡圖。
[0026] 圖6為本發(fā)明對(duì)比例中材料C的掃描電鏡圖。
[0027] 圖7為本發(fā)明對(duì)比例中材料D的掃描電鏡圖。
[0028] 圖8為本發(fā)明對(duì)比例中電池3、4的循環(huán)對(duì)比圖。
[0029] 圖1中，1、化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室；2、載氣供應(yīng)系統(tǒng)；3、反應(yīng)氣體源供應(yīng)系統(tǒng)；4、力口 熱板；5、加熱系統(tǒng)；6、可旋轉(zhuǎn)沉積室；7、電機(jī)；8、廢氣接收室；9、氣體流量計(jì)。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不僅局限于以下具體實(shí) 施例。
[0031] 實(shí)施例一 本發(fā)明通過(guò)圖1中所示系統(tǒng)制備，它包括化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1、載氣供應(yīng)系統(tǒng)2、反應(yīng) 氣體源供應(yīng)系統(tǒng)3、加熱板4、加熱板4下的加熱系統(tǒng)5、與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1連通的可 旋轉(zhuǎn)沉積室6、驅(qū)動(dòng)可旋轉(zhuǎn)沉積室6旋轉(zhuǎn)的電機(jī)7、廢氣接收室8、氣體流量計(jì)9。
[0032] 如圖1所示，一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟： 1)在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1的加熱板4內(nèi)放置催化劑納米金屬鈦；可旋轉(zhuǎn)沉積室6內(nèi) 鋪一層經(jīng)過(guò)硝酸溶液羧基化處理的石墨；所述的羧基化處理為常規(guī)方法。
[0033] 2)加熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1，啟動(dòng)電機(jī)7驅(qū)動(dòng)可旋轉(zhuǎn)沉積室6,往化學(xué)氣相沉積 反應(yīng)室1內(nèi)通入氬氣/氮?dú)饣旌蠚猓?5/5, V/V)，流量為lL/min ;待化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1 的溫度達(dá)到600°C后開始通入反應(yīng)氣體源SiH4，流量為100mL/min ;180分鐘后關(guān)閉反應(yīng)氣 體源，停止加熱，繼續(xù)通入氬氣/氮?dú)饣旌蠚猓?5/5, V/V)，自然冷卻至室溫后收集可旋轉(zhuǎn)沉 積室6中的沉積料，作為硅碳負(fù)極材料的前驅(qū)體； 3)對(duì)前驅(qū)體即上述沉積料退火處理，然后放入蔗糖水溶液中，加入納米碳材料，前驅(qū) 體與蔗糖質(zhì)量比為85:15,所述納米碳材料的加入量按重量百分比計(jì)為前驅(qū)體重量的1% ; 攪拌狀態(tài)下蒸干溶劑，然后在氬氣氣氛中350°C燒結(jié)lh ;500°C燒結(jié)lh ;650°C燒結(jié)6小時(shí)； 1000°C 煅燒 6h。
[0034] 實(shí)施例二 如圖1所示，一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟： 1)在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1的加熱板4內(nèi)放置催化劑納米金屬鈦；可旋轉(zhuǎn)沉積室6內(nèi) 鋪一層經(jīng)過(guò)硫酸溶液羧基化處理的天然石墨；所述的羧基化處理為常規(guī)方法。
[0035] 2)加熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1，啟動(dòng)電機(jī)7驅(qū)動(dòng)可旋轉(zhuǎn)沉積室6,往化學(xué)氣相沉積 反應(yīng)室1內(nèi)通入氬氣，流量為lL/min ;待化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1的溫度達(dá)到550°C后開始通 入反應(yīng)氣體源SiH4，流量為200mL/min ;120分鐘后關(guān)閉反應(yīng)氣體源，停止加熱，繼續(xù)通入氦 氣，自然冷卻至室溫后收集可旋轉(zhuǎn)沉積室6中的沉積料，作為硅碳負(fù)極材料的前驅(qū)體； 3)對(duì)前驅(qū)體即上述沉積料在純氬氣氣氛中600°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻至室溫，然后 放入葡萄糖水溶液中，前驅(qū)體與葡萄糖質(zhì)量比為85:15,攪拌狀態(tài)下蒸干溶劑，然后在氬氣 氣氛中500°C燒結(jié)2小時(shí)；600°C燒結(jié)lh ;700°C燒結(jié)lh ;1000°C煅燒6h。
[0036] 對(duì)比例1 如圖1所示，按以下步驟制備沉積料： 1) 在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1的加熱板4內(nèi)放置催化劑納米金屬鈦； 2) 加熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1，啟動(dòng)電機(jī)7驅(qū)動(dòng)可旋轉(zhuǎn)沉積室6,往化學(xué)氣相沉積反應(yīng) 室1內(nèi)通入氬氣/氮?dú)饣旌蠚猓?5/5, V/V)，流量為lL/min ;待化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1的溫 度達(dá)到600°C后開始通入反應(yīng)氣體源SiH4，流量為100mL/min ;180分鐘后關(guān)閉反應(yīng)氣體源， 停止加熱，繼續(xù)通入氬氣/氮?dú)饣旌蠚猓?5/5, V/V)，自然冷卻至室溫后收集可旋轉(zhuǎn)沉積室6 中的沉積料，記作A。
[0037] 對(duì)比例2 將對(duì)比例1中制備得到的沉積料在純氬氣氣氛中600°C燒結(jié)12小時(shí)，自然冷卻至室溫， 將得到的材料記作：B。
[0038] 對(duì)比例3 如圖1所示，按以下步驟制備沉積料： 1)在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1的加熱板4內(nèi)放置催化劑納米金屬鈦；可旋轉(zhuǎn)沉積室6內(nèi) 鋪一層經(jīng)過(guò)硝酸溶液羧基化處理的石墨；所述的羧基化處理為常規(guī)方法。
[0039] 2)加熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1，啟動(dòng)電機(jī)7驅(qū)動(dòng)可旋轉(zhuǎn)沉積室6,往化學(xué)氣相沉積 反應(yīng)室1內(nèi)通入氬氣/氮?dú)饣旌蠚猓?5/5, V/V)，流量為lL/min ;待化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室1 的溫度達(dá)到600°C后開始通入反應(yīng)氣體源SiH4，流量為100mL/min ;180分鐘后關(guān)閉反應(yīng)氣 體源，停止加熱，繼續(xù)通入氬氣/氮?dú)饣旌蠚猓?5/5, V/V)，自然冷卻至室溫后收集可旋轉(zhuǎn)沉 積室6中的沉積料，作為硅碳負(fù)極材料的前驅(qū)體； 3)將前驅(qū)體即上述沉積料放在純氬氣氣氛中600°C燒結(jié)12小時(shí)，最后得到的材料記作 C〇
[0040] 對(duì)比例4 將對(duì)比例3中獲得的材料C放入蔗糖水溶液中，前驅(qū)體與蔗糖質(zhì)量比為85:15,攪拌狀 態(tài)下蒸干溶劑，然后在氬氣氣氛中650°C燒結(jié)6小時(shí)；重復(fù)以上有機(jī)熱解碳包覆及燒結(jié)過(guò)程 3次，最后獲得材料記作D。
[0041] 對(duì)比例5 將對(duì)比例3得到的材料C作為鋰離子電池負(fù)極材料。電極制備方法如下：材料C，碳納 米管，羧甲基纖維素鈉，丁苯橡膠乳液按質(zhì)量比為87:5:3:5在水中形成混合漿料，漿料固 含量為45%，均勻的涂覆于集流體銅箔上。所得的膜在120°C烘干后，在15kg/cm 2的壓力下 壓緊并與金屬鋰作對(duì)電極制作成2032紐扣電池。電池在受計(jì)算機(jī)控制的測(cè)試柜上以0. 1C 倍率下進(jìn)行充放循環(huán)電測(cè)試，充電截止電壓為〇. 005V，放電截止電壓為1. 5V。
[0042] 最后制得的電池記作：電池3。
[0043] 對(duì)比例6 將對(duì)比例4所得到的材料D作為鋰離子電池負(fù)極材料制作電池，實(shí)施步驟方法同對(duì)比 例5,最后得到的電池記作：電池4。
[0044] 由圖2可知，B的X射線峰高峰強(qiáng)明顯好于A，說(shuō)明沉積后只有經(jīng)過(guò)退火處理，方能 提1?沉積物的純度和結(jié)晶度； 由圖3可知，B材料的結(jié)晶度很接近市售商業(yè)化納米硅； 由圖4和圖5的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，A與B分散性均較好，且氣相沉積后經(jīng)退火處理過(guò)的B材料 粒徑更小； 圖6和圖7的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，C材料有較多呈游離分布的硅材料，D中硅能緊密且牢固的結(jié) 合在碳基體上； 圖8可知，本發(fā)明材料半電池循環(huán)30周以上容量無(wú)明顯衰減。
[0045] 綜合以上圖表分析說(shuō)明，本發(fā)明采用氣相沉積技術(shù)合成的高比容量，有效解決了 納米硅分散以及極片在循環(huán)過(guò)程中電極材料的脫落粉化問(wèn)題，很大程度提高材料的循環(huán)性 能。
[0046] 以上僅是本發(fā)明的特征實(shí)施范例，對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用同 等交換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： 1) 在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)放置催化劑； 2) 加熱化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，往化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)通入反應(yīng)氣體源和載氣，將化 學(xué)氣相反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Si-SiOx通過(guò)動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)的經(jīng)過(guò)羧基化處理的碳基體，制得硅碳負(fù) 極材料的前驅(qū)體； 3) 對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行有機(jī)熱解碳包覆處理，然后在非氧化氣氛中煅燒得到硅碳負(fù)極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟2)中，化學(xué)氣 相沉積反應(yīng)室的溫度控制在200-1000°C之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：化學(xué)氣相沉積反應(yīng) 室的溫度控制在550-750°C之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)氣體源為 SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR 3 中的一種或幾種，其中，R 為 CH3 或 CH2CH3 或 0CH3 或 0CH2CH3 ;所 述載氣為高純氬氣、高純氮?dú)庵械囊环N或兩種；所述反應(yīng)氣體源的流量為100-500mL/min， 載氣流量為l-l〇〇L/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟2)中，化學(xué)氣 相沉積時(shí)間為60-180分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟2)中，碳基體 的羧基化處理所用溶液為硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟3)中，前驅(qū)體 的有機(jī)熱解碳包覆處理選用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一種或兩種；有機(jī)熱解碳包覆溫度 為50-250°C，包覆時(shí)間為0. 5-5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：步驟3)中，前驅(qū)體 的有機(jī)熱解碳包覆過(guò)程中加入高導(dǎo)電性的納米碳材料，所述納米碳材料的加入量按重量百 分比計(jì)為前驅(qū)體重量的0. 1-5%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：在非氧化氣氛中煅 燒的溫度程序?yàn)?200-700°C，l_6h ;350-800°C，l_15h ;350-1400°C，l_15h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述碳基體為天 然石墨、人造石墨、硬碳、中間相碳微球（MCMB)中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK104103821SQ201410282686
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】吳清國(guó), 權(quán)學(xué)軍, 朱玉巧, 徐中領(lǐng) 申請(qǐng)人:浙江瓦力新能源科技有限公司