專利名稱：負(fù)極碳材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)極碳材料的制造方法，特別是涉及簡(jiǎn)易的負(fù)極碳材料的制造方法。
背景技術(shù)：
作為高能量密度的二次電池，廣泛地研究了采用碳質(zhì)材料作為負(fù)極的非水電解質(zhì)系鋰二次電池。對(duì)于非水電解質(zhì)系鋰二次電池，雖然作為便攜設(shè)備的電源用途的需要依然在擴(kuò)大，但作為新的用途，作為僅以電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車(EV)、組合了內(nèi)燃機(jī)與電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(HEV)等電動(dòng)汽車用的電池的開(kāi)發(fā)也變得活躍。作為構(gòu)成鋰二次電池的負(fù)極的材料，碳系材料是主流的，除此以外，可列舉包含 ai、Al、Si、Ge、Sn、Sb等金屬元素或半金屬元素的材料等。作為碳系材料，還廣泛地使用了難石墨化性碳(也稱為硬碳)，所述難石墨化性碳，具有每Ig碳的放電容量大幅度超過(guò)石墨的理論值372mAh/g的潛在能力。特別是作為電動(dòng)汽車用的電池，從反復(fù)進(jìn)行短時(shí)間內(nèi)的大功率供給和接受的高輸入和輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，難石墨化性碳受到關(guān)注。作為構(gòu)成鋰二次電池的負(fù)極的適合材料的難石墨化性碳，提出了以石油系或煤系的浙青為原料的難石墨化性碳(專利文獻(xiàn)1 3)。將由浙青原料制造所需的電池用負(fù)極材料的以往的典型工序示于圖1。如圖1所示，在以往的制造工藝中，經(jīng)過(guò)下述工序來(lái)制造負(fù)極碳材料熔融混合 成型工序，對(duì)石油系或煤系的浙青材料添加沸點(diǎn)200°C以上的2 3環(huán)的芳香族化合物作為添加劑，加熱、熔融混合得到混合物，將該混合物成型，從而獲得浙青成型體；提取·干燥工序，用對(duì)浙青具有低溶解度并且對(duì)添加劑具有高溶解度的溶劑，從該浙青成型體中提取除去添加劑，從而獲得多孔性浙青成型體；氧化工序，將該多孔性浙青成型體用空氣等氧化劑氧化，從而獲得不熔化浙青；脫焦油工序，將該不熔化浙青在惰性氣體氣氛中(常壓) 升溫至600°C或680°C，除去所含有的有機(jī)成分(焦油成分)，從而形成揮發(fā)成分少的碳前體；粉碎工序，將該碳前體粉碎，從而獲得粉末狀碳前體；正式燒成工序，將該粉末狀碳前體在800 1500°C左右的惰性氣體中熱處理以碳化。提出了在上述脫焦油工序中，在常壓的氮?dú)鈿夥罩性?00°C或680°C的溫度下實(shí)施預(yù)碳化，從而獲得揮發(fā)成分2%以下的碳前體。然而，還有更詳細(xì)地研究該工序的余地，進(jìn)而希望獲得不可逆容量降低、充放電效率得到改善的碳材料。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平8-279358號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :W0/2005/098999專利文獻(xiàn)3 :PCT/JP2007/04000
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供最適合于特別是混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(HEV)用非水電解質(zhì)二次電池所代表的大電流輸入輸出非水電解質(zhì)二次電池用途、不可逆容量降低、充放電效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法、以及由該制造方法得到的負(fù)極材料。為了解決上述課題，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在一般的制造工序中的脫焦油工序中，不流通惰性氣體或在以120/分鐘以下的空間速度流通惰性氣體的同時(shí)，將氧含量5 20重量％的不熔化處理后的浙青加熱至480°C 700°C的溫度，從而可獲得不可逆容量降低、充放電效率得到改善的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種負(fù)極碳材料的制造方法，包括下述脫焦油工序不流通惰性氣體或在以120/分鐘以下的空間速度流通惰性氣體的同時(shí)，將氧含量5 20重量％的不熔化處理后的浙青加熱至480°C 700°C的溫度。這里，“不流通惰性氣體”狀態(tài)是指，脫焦油工序的初始?xì)夥盏亩栊詺怏w處于常壓狀態(tài)，不積極產(chǎn)生惰性氣體的氣流的狀態(tài)。 此外，空間速度是指平均空間體積的流量，通過(guò)下述式來(lái)定義V = F/L(/分鐘)(F 流量(標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘)，L 樣品所占的空間的體積(L)，是將脫焦油后的樣品質(zhì)量M(g)除以脫焦油后的樣品密度P (g/cc)所得的值再乘以1000而得的值L = 1000XM/
P。)?？梢栽诒景l(fā)明的制造方法中使用的不熔化處理后的浙青的氧含量?jī)?yōu)選為5 20 重量％，更優(yōu)選為6 19重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為8 12重量％。如果氧含量不足5重量％， 則發(fā)生不熔化的程度不充分且熔解附著等問(wèn)題，另外，如果超過(guò)20重量％，則在作為負(fù)極材料的電池性能中，不可逆容量增加，初始充放電效率的降低變得顯著。關(guān)于提供給脫焦油工序的上述不熔化處理后的浙青，優(yōu)選為平均粒徑(中間粒徑)1 3000 μ m的粒子狀，更優(yōu)選為平均粒徑(中間粒徑)1 2000 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為平均粒徑(中間粒徑)1 1000 μ m的浙青。如果平均粒徑小于1 μ m則是微粉體，因而制造工序上的移送、熱處理時(shí)的操作較困難，此外，存在粉末容易飛散而排出到反應(yīng)體系外的問(wèn)題。另一方面，如果平均粒徑大于3000μπι，則存在不熔化反應(yīng)不進(jìn)行到粒子內(nèi)部的問(wèn)題。脫焦油工序中的加熱溫度優(yōu)選為480°C 700°C，更優(yōu)選為500°C 700°C。如果不足480°C，則由于殘留的揮發(fā)成分多，因此接下來(lái)的正式燒成工序中產(chǎn)生的來(lái)源于焦油的粒子發(fā)生凝聚而成為問(wèn)題。另一方面，如果超過(guò)700°C，則特別是水蒸氣存在的氣氛發(fā)生活化，在作為電池材料使用時(shí)不可逆容量增加，因此不優(yōu)選。對(duì)于在本發(fā)明的脫焦油工序中使用惰性氣體時(shí)的惰性氣體，為了防止熱處理時(shí)的被燒成物的氧化，優(yōu)選使用氮?dú)?、氦氣、氬氣等，但只要是在脫焦油工序的上限溫度以下不與不熔化處理后的浙青反應(yīng)、并且在脫焦油工序的下限溫度以上以氣體狀態(tài)存在的氣體， 就可以作為惰性氣體使用。作為這樣的惰性氣體，可列舉氮?dú)夂拖∮袣怏w(氦氣、氖氣、氬氣等)、有機(jī)烴氣(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)和/或氫氣的不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的氣體、水蒸氣等。雖然可以通過(guò)在以上條件下進(jìn)行脫焦油工序來(lái)獲得不可逆容量降低、充放電效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的理由還不明確，但是考慮如下。即考慮到，雖然以前關(guān)于惰性氣體的添加量并沒(méi)有明確的基準(zhǔn)，但比較起來(lái)，揮發(fā)性的焦油成分是不需要的， 流通大量的惰性氣體使其積極地排出到體系外。然而認(rèn)為可能會(huì)導(dǎo)致如下結(jié)果如本發(fā)明那樣地在惰性氣體的空間速度為0(/分鐘)即不流通惰性氣體的狀態(tài)、或即使流通惰性氣體空間速度也為不超過(guò)最大120(/分鐘)的少量的狀態(tài)下，不熔化浙青本身暴露在由不熔化浙青在700°C以下的溫度下產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體的濃度高的氣氛中，不熔化浙青的活化被抑制，并且形成促使鋰離子順利脫嵌的碳的表面結(jié)構(gòu)。上述惰性氣體優(yōu)選為在脫焦油工序的上限溫度以下不與不熔化處理后的浙青反應(yīng)、在脫焦油工序的下限溫度以上以氣體狀態(tài)存在的氣體，更優(yōu)選氮?dú)?、氦氣、氬氣、或氫?/丁烷的不完全燃燒氣體與水蒸氣的混合氣體。另外，除了脫焦油工序以外的工序可以適當(dāng)使用以往的負(fù)極材料的制造工序。


圖1顯示以往的負(fù)極碳材料的制造工藝的流程圖。圖2是顯示空間速度與不可逆容量之間的關(guān)系的圖。圖3是顯示空間速度與初始充放電效率之間的關(guān)系的圖。圖4是顯示不可逆容量的測(cè)定結(jié)果的圖。圖5是顯示初始充放電效率的測(cè)定結(jié)果的圖。
實(shí)施例實(shí)施例中的測(cè)定項(xiàng)目和測(cè)定方法如下。<氧含量>通過(guò)CHN分析器進(jìn)行元素分析，用下式計(jì)算出氧含量。100% -C% -E% -N%<測(cè)定電池的制作方法和充放電容量評(píng)價(jià)>使用各實(shí)施例和比較例所制造的各負(fù)極材料，制作非水電解質(zhì)二次電池，評(píng)價(jià)其特性。雖然本發(fā)明的碳質(zhì)材料適合作為非水溶劑二次電池的負(fù)極使用，但為了不受對(duì)電極性能波動(dòng)影響而高精度地評(píng)價(jià)作為本發(fā)明效果的電池活性物質(zhì)的充電容量、放電容量和非放電容量，進(jìn)行了對(duì)電極鋰評(píng)價(jià)。即構(gòu)成以特性穩(wěn)定的鋰金屬為負(fù)極、以各實(shí)施例和比較例所制作的負(fù)極材料為正極的鋰二次電池，評(píng)價(jià)其特性?！ふ龢O(碳極)的制造在各實(shí)施例和比較例所制造的負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)95重量份、聚1，1_ 二氟乙烯 5重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成糊狀，將糊料均勻地涂布在銅箔上，在氮?dú)鈿夥障?，?30°C下干燥30分鐘。將片狀的電極沖裁成直徑15mm的圓盤狀，對(duì)其壓制成電極。 將電極中的碳質(zhì)材料(負(fù)極材料)的重量調(diào)整成約20mg，進(jìn)行加壓使碳質(zhì)材料的填充率為約 67%。·負(fù)極(鋰極)的制造在Ar氣氣氛中的手套箱內(nèi)進(jìn)行。預(yù)先在2016號(hào)的紐扣型電池用罐的外蓋上點(diǎn)焊直徑17mm的不銹鋼網(wǎng)圓板，然后將厚度0. 5mm的金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm的圓板狀，將其壓接在不銹鋼網(wǎng)圓板上。使用這樣制造的正極和負(fù)極，作為電解液使用在由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以容量比3 4 4混合而成的混合溶劑中以1摩爾/升的比例加入了 LiPF6而得的物質(zhì)，將聚丙烯制微細(xì)孔膜作為隔板，使用聚乙烯制的墊圈，在Ar手套箱中組裝成2016 號(hào)的紐扣型非水電解質(zhì)鋰二次電池。
·充放電容量、不可逆容量和初始充放電效率的測(cè)定在上述構(gòu)成的鋰二次電池中，對(duì)正極(碳質(zhì)材料)進(jìn)行鋰的摻雜 脫摻雜，求出此時(shí)的容量。摻雜通過(guò)恒流恒壓法進(jìn)行。在0.5mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒流充電直至變成 0V，在達(dá)到OV的時(shí)刻，在恒定電壓的狀態(tài)下使電流值衰減，在變成20 μ A的時(shí)刻充電結(jié)束。 將用此時(shí)的電量除以所使用的碳質(zhì)材料的重量所得的值定義為充電容量，以mAh/g為單元
來(lái)表不。接下來(lái)同樣地操作，反方向流通電流，將摻雜在碳質(zhì)材料中的鋰進(jìn)行脫摻雜。脫摻雜在0. 5mA/cm2的電流密度下進(jìn)行，將端子電壓1. 5V作為截止電壓。將此時(shí)的電量定義為放電容量，以mAh/g為單元來(lái)表示。 不可逆容量為充電容量與放電容量之差。初始充放電效率是顯示活性物質(zhì)被怎樣程度地有效地使用的值，是通過(guò)將放電容量除以充電容量所得的值再乘以100而求出的。另外，特性測(cè)定均在25°C下進(jìn)行。<粒徑的測(cè)定>對(duì)約0. Ig樣品加入分散劑(陽(yáng)離子系表面活性劑“SN Π ^ ”一寸 > 卜 7347-C”(寸> )二社制))3滴，使分散劑與樣品混合。接著，加入純水30ml，用超聲波洗滌機(jī)使其分散約2分鐘，然后用粒徑分布測(cè)定儀(島津制作所制“SALD-3000J”)，求出粒徑 0. 5 3000 μ m的范圍的粒徑分布。由該粒徑分布，將累積容積為50%的粒徑作為平均粒徑 Dv50(μ m)ο<負(fù)極材料前體的真密度測(cè)定>根據(jù)JIS R7211中所規(guī)定的方法，在30°C下將丁醇作為置換介質(zhì)，測(cè)定真密度
(P B) °<脫焦油工序、正式燒成工序和電池性能評(píng)價(jià)>將石油浙青作為原料，通過(guò)氧化一脫焦油一粉碎一正式燒成的工序，來(lái)制造鋰離子二次電池用負(fù)極碳材料。在本實(shí)施例和比較例中，為了研究提供給脫焦油工序的不熔化處理后的浙青的氧含量和粒徑以及脫焦油工序的處理氣氛對(duì)電池性能的影響，對(duì)6種氧含量的不熔化浙青，改變脫焦油條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。另外，“氣流下的薄層”意味著在支持板上形成粉體的薄層。對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)裝置，作為積極地除去所產(chǎn)生的焦油成分的構(gòu)造，優(yōu)選流化床，在本實(shí)驗(yàn)中為粉體的情況下，由于粉末飛散，因此形成了模擬流化床的薄層。此外，在平均粒徑(中間粒徑)500 900 μ m的粒子的情況下，在脫焦油處理后進(jìn)行粉碎，在變成平均粒徑(中間粒徑)10 μ m的粉體之后，進(jìn)行了正式燒成處理。對(duì)于所得的各樣品，測(cè)定不可逆容量、充放電容量和初始充放電效率。作為鋰離子二次電池負(fù)極碳材料，不可逆容量越低、 充放電容量的充電容量和放電容量越高、初始充放電效率越高，則可判斷為性能越優(yōu)異。[實(shí)施例1]<脫焦油工序空間速度0(/分鐘)>將氧含量18. 7重量％、平均粒徑(中間粒徑)10 μ m的不熔化處理后的粉末狀浙青191. 5g加入到內(nèi)徑80mm、高度80mm的圓柱狀石墨制坩堝中，為了避免坩堝外部的氣體進(jìn)入坩堝內(nèi)，用石墨板覆蓋進(jìn)行密封。將該容器放入到內(nèi)部充滿了常壓的氮?dú)獾膬?nèi)徑 230mm、長(zhǎng)度790mm的臥式圓筒形加熱爐的中央部，一邊保持加熱爐內(nèi)部的氮?dú)鈿夥?，一邊?50°C /小時(shí)的升溫速度升溫至680°C，再在680°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行脫焦油處理，獲得了 142. 6g負(fù)極材料前體。<正式燒成工序>將所得的負(fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，放入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)猓贿呉?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。[實(shí)施例2]<脫焦油工序空間速度0 (/分鐘)>將氧含量18. 7重量％、平均粒徑(中間粒徑)700 μ m的不熔化處理后的多孔性浙青成型體351. 1 g加入到內(nèi)徑80mm、高度80mm的圓柱狀石墨制坩堝中，為了避免坩堝外部的氣體進(jìn)入坩堝內(nèi)，用石墨板覆蓋進(jìn)行密封。將該容器放入到內(nèi)部充滿了常壓的氮?dú)獾膬?nèi)徑230mm、長(zhǎng)度790mm的臥式圓筒形加熱爐的中央部，一邊保持加熱爐內(nèi)部的氮?dú)鈿夥?，一邊?50°C /小時(shí)的升溫速度升溫至680°C，再在680°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行脫焦油處理，獲得了 253. 2g負(fù)極材料前體。將該負(fù)極材料前體粉碎，制成平均粒徑(中間粒徑)10μπι的粉末狀。<正式燒成工序>將所得的負(fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，放入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)猓贿呉?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例3]<脫焦油工序空間速度19 (/分鐘)>使用流化床型加熱裝置，對(duì)于氧含量18. 7重量％、平均粒徑(中間粒徑)700 μ m 的不熔化處理后的多孔性浙青成型體100，000g，將下述氣體作為惰性氣體，一邊以1069標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的比例流通該惰性氣體，一邊以600°C /小時(shí)的加熱速度升溫至680°C，在該溫度下保持1小時(shí)，制作出負(fù)極材料前體，所述氣體是使重量比57 43的丁烷 氫氣的混合氣體以燃料空氣比0.8燃燒得到燃燒排氣，對(duì)該燃燒排氣以體積比2 8的比例混合水蒸氣而得的。所得的負(fù)極材料前體為80，666g。將該負(fù)極材料前體粉碎成平均粒徑(中間粒徑)9μπι，成為粉末狀。<正式燒成工序>將所得的負(fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，放入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)?，一邊?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例4]<脫焦油工序空間速度100 (/分鐘)>將氧含量18. 7重量％、平均粒徑(中間粒徑)700 μ m的不熔化處理后的多孔性浙青成型體100. Og加入到內(nèi)徑50mm、高度IOOOmm的圓柱狀流化床型加熱裝置中，一邊從容器下部以5標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的流量流通常壓的氮?dú)猓贿呉?50°C /小時(shí)的升溫速度升溫至680°C，再在680°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行脫焦油處理，獲得了 71. 7g負(fù)極材料前體。將該負(fù)極材料前體粉碎，制成平均粒徑(中間粒徑)9 μ m的粉末狀。<正式燒成工序>將所得的負(fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，放入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)?，一邊?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例5]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?.4重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例6]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?.2重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例7]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?0. 9重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理。 由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例8]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?. 4重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的處理。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例9]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?. 2重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的處理。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例10]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?0. 9重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的處理。 由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例11]<脫焦油工序空間速度0 (/分鐘)>將氧含量10. 9重量％、平均粒徑(中間粒徑)9 μ m的不熔化處理后的粉末狀浙青 130. 7g加入到內(nèi)徑80mm、高度80mm的圓柱狀石墨制坩堝中，為了避免坩堝外部的氣體進(jìn)入坩堝內(nèi)，用石墨板覆蓋進(jìn)行密封。將該容器放入到內(nèi)部充滿了常壓的氮?dú)獾膬?nèi)徑230mm、長(zhǎng)度790mm的臥式圓筒形加熱爐的中央部，一邊保持加熱爐內(nèi)部的氮?dú)鈿夥?，一邊?50°C / 小時(shí)的升溫速度升溫至500°C，再在500°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行脫焦油處理，獲得了 111. Sg 負(fù)極材料前體。<正式燒成工序>將所得的負(fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，加入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)猓贿呉?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[實(shí)施例12]
<脫焦油工序空間速度0 (/分鐘)>將氧含量10. 9重量％、平均粒徑(中間粒徑)700 μ m的不熔化處理后的多孔性浙青成型體309. 2g加入到內(nèi)徑80mm、高度80mm的圓柱狀石墨制坩堝中，為了避免坩堝外部的氣體進(jìn)入坩堝內(nèi)，用石墨板覆蓋進(jìn)行密封。將該容器放入到內(nèi)部充滿了常壓的氮?dú)獾膬?nèi)徑230mm、長(zhǎng)度790mm的臥式圓筒形加熱爐的中央部，一邊保持加熱爐內(nèi)部的氮?dú)鈿夥?，一邊?50°C /小時(shí)的升溫速度升溫至500°C，再在500°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行脫焦油處理，獲得了沈9. Og負(fù)極材料前體。將該負(fù)極材料前體粉碎，制成平均粒徑(中間粒徑)9 μ m的粉末狀。<正式燒成工序>將所得的負(fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，加入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)?，一邊?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例1]<脫焦油工序空間速度485 (/分鐘)>將氧含量18. 7重量％、平均粒徑(中間粒徑)10 μ m的不熔化處理后的粉末狀浙青200. Og在縱230mm、橫500mm、厚2mm的石墨制平板上均勻展開(kāi)，將其水平地設(shè)置在內(nèi)徑 230mm、長(zhǎng)度790mm的臥式圓筒形加熱爐的中央部。一邊在加熱爐中以50標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的流速(空間速度485/分鐘)流通常壓的氮?dú)猓贿呉?50°C/小時(shí)的升溫速度升溫至680°C， 再在680°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行脫焦油處理，獲得了 147. 4g負(fù)極材料前體。<正式燒成工序>將所得的負(fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，加入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)?，一邊?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例2]<脫焦油工序空間速度270(/分鐘)>將氧含量18. 7重量％、平均粒徑(中間粒徑)700 μ m的不熔化處理后的多孔性浙青成型體300. Og加入到內(nèi)徑100mm、高度300mm的圓柱狀流化床型加熱裝置中，一邊從容器下部以40標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘的流量流通常壓的氮?dú)?，一邊?50°C /小時(shí)的升溫速度升溫至 680°C，再在680°C下保持1小時(shí)，進(jìn)行脫焦油處理，獲得了 211. 5g負(fù)極材料前體。將該負(fù)極材料前體粉碎，制成平均粒徑(中間粒徑)9 μ m的粉末狀?！凑綗晒ば颉祵⑺玫呢?fù)極材料前體IOg按照堆積層高2mm的方式堆積在氧化鋁制板上，加入到直徑IOOmm的臥式管狀爐中，一邊流通10升/分鐘的氮?dú)?，一邊?50°C /小時(shí)的速度升溫至1200°C，在1200°C下保持1小時(shí)，制造出負(fù)極材料(碳質(zhì)材料)。由本實(shí)施例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例3]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?. 2重量％、將正式燒成的保持溫度變?yōu)?000°C以外，進(jìn)行與比較例1同樣的處理。由本比較例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例4]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?0. 9重量％、將正式燒成的保持溫度變?yōu)?1000°C以外，進(jìn)行與比較例1同樣的處理。由本比較例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例5]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?. 2重量％、將正式燒成的保持溫度變?yōu)?000°C 以外，進(jìn)行與比較例2同樣的處理。由本比較例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例6]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?0. 9重量％、將正式燒成的保持溫度變?yōu)?1000°C以外，進(jìn)行與比較例2同樣的處理。由本比較例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例7]除了將脫焦油處理的溫度從500°C變?yōu)?70°C以外，進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的處理， 結(jié)果在正式燒成時(shí)粒子凝聚，不能試制適于使用的材料。將本比較例的處理?xiàng)l件示于表1。[比較例8]除了將脫焦油處理的溫度從500°C變?yōu)?10°C以外，進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的處理。 由本比較例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例9]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?. 7重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的處理。 由本比較例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。[比較例10]除了將不熔化浙青的氧含量變?yōu)?1. 5重量％以外，進(jìn)行與實(shí)施例11同樣的處理。 由本比較例所得的負(fù)極材料的處理?xiàng)l件和特性測(cè)定結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)極碳材料的制造方法，包括下述脫焦油工序不流通惰性氣體或在以120/分鐘以下的空間速度流通惰性氣體的同時(shí)，將不熔化處理后的浙青加熱至480°C 700°C的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，提供給脫焦油工序的所述不熔化處理后的浙青的氧含量為5 20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，所述惰性氣體是在脫焦油工序的上限溫度以下不與不熔化處理后的浙青反應(yīng)、在脫焦油工序的下限溫度以上以氣體狀態(tài)存在的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，所述惰性氣體是下述混合氣體，所述混合氣體由氮?dú)狻錃夂投⊥榈牟煌耆紵龤怏w、與水蒸氣形成。
全文摘要
本發(fā)明提供最適合于特別是混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車(HEV)用非水電解質(zhì)二次電池所代表的大電流輸入輸出非水電解質(zhì)二次電池用途、不可逆容量降低、充放電效率優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法、以及通過(guò)該制造方法得到的負(fù)極材料。由石油系瀝青材料制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的方法，包括下述脫焦油工序一邊以0～120(/分鐘)的空間速度流通惰性氣體，一邊將氧含量5～20重量％的不熔化處理后的瀝青加熱至480℃～700℃的溫度。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102265435SQ20098015231
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者原健二郎, 宮原道壽, 小松肇, 清水和彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽