一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，將二氧化鈦與去離子水按照一定比例在攪拌下混合得到懸浮液，將三氧化二鉻加入到二氧化鈦的懸浮液中攪拌均勻，將氫氧化鋰溶解在去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將醋酸鎳溶解在去離子水中配置成醋酸鎳溶液，將上述懸浮液、溶液混合，球磨得到前驅液。將前驅液進行噴霧干燥，在混有還原性氣體的惰性氣體氣氛下經(jīng)高溫煅燒獲得具有金屬鎳包覆的負極材料鉻鎳鈦酸鋰。通過本發(fā)明獲得的產(chǎn)品形貌統(tǒng)一為球形，顆粒尺寸為納米級，納米顆粒之間存在一定的納米孔隙。同時材料表面的鎳包覆使其表面位阻減小，顆粒導電性增加，循環(huán)穩(wěn)定性增強，使該鉻鎳鈦酸鋰材料在動力電池領域有良好的應用前景。
【專利說明】一種裡離子電池負極材料鏡包覆的鉻鏡鈦酸裡的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領域，尤其涉及一種鋰電池，具體來說是一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12)的制備方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著人類社會的快速發(fā)展，對能源的需求急劇增加，能源消耗總量呈直線上升趨勢。隨著全球能源危機及環(huán)境污染問題的日益加重，世界各國相繼出臺了新政策來鼓勵新能源的研究與應用。鋰離子電池以其體積小、重量輕、無污染等優(yōu)點脫穎而出，越來越受到人們的關注，我國863計劃中也將發(fā)展電動車列為重要的發(fā)展方向。鋰(離子)電池作為最新一代的化學電源，成為人們關注的焦點。
[0004]鋰離子電池是1990年日本SONY公司研制出并開始實現(xiàn)商品化的一種高效儲能產(chǎn)品，與其他電池相比，鋰離子電池的優(yōu)點在于工作電壓高(3.6V，是鎘-鎳、氫-鎳電池的三倍)、體積小(比氫-鎳電池小30%)、質量輕(比氫-鎳電池輕50%)、比能量高(140Wh.kg—1，是鎘-鎳電池的f 2倍)、無記憶效應、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長。
[0005]目前，商品化的鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，但是碳材料作為負極在實際應用中還有一些難以克服的弱點，例如，碳負極的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰而引發(fā)安全性問題；易與電解液發(fā)生作用；存在明顯的電壓滯后。為了解決鋰電池的安全問題，人們做了大量的研究。尖晶石型Li4Ti5O12作為一種新型的鋰離子二次電池負極材料，與碳材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應、安全性能高、充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點，是近幾年來備受關注的最優(yōu)異的鋰離子電池負極材料之一。
[0006]尖晶石型Li4Ti5O12的空間點陣群為立方晶系，在充放電時骨架結構特性為“零應變”。但是，由于Li4Ti5012是一種半導體材料，導電性差，密度低等缺點導致其在高倍率下電化學性能較差。針對這一情況很多學者開始研究鈦酸鋰的改性。
[0007]Hany El-Shinawi等人采用溶膠-凝膠法制備出雙離子摻雜鈦酸鋰材料(Li3Ti4NiMnO12 and Li3Ti4NiCrO12: New substituted lithium titanium oxides, Solid StateSciences, 22 (2013) 65-70)，所制備的鉻鎳鈦酸鋰在0.5C倍率下首次放電比容量為156mAh/g,接近理論比容量，有較高的放電倍率，較好的電化學性能。有望在動力電池領域具有良好的應用前景。但是其循環(huán)穩(wěn)定性較差，10個充放電循環(huán)后，比容量的衰減了 20%。而且采用溶膠-凝膠法制備的鉻鎳鈦酸鋰周期比較長，成本比較高，不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]通過以上分析，現(xiàn)有的雙離子摻雜改性鈦酸鋰中存在充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，制備周期比較長，成本比較高，操作工藝復雜、不易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、控制鉻鎳鈦酸鋰的顆粒尺寸等問題。
[0009]
【發(fā)明內容】

針對上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Ni/Li3Ti4NiCr012)的制備方法，所述的這種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法要解決現(xiàn)有技術的方法制備的鈦酸鋰電池充放電循環(huán)穩(wěn)定性差，制備周期比較長，成本比較高，操作工藝復雜、不易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的技術問題。
[0010]本發(fā)明一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
(O首先稱取二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36~44:112~137:63~69 ；
(2)將二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，將三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，控制漿料顆粒尺寸在200— 400nm之間；
(3)將氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(2)的球磨機中；
(4)將醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(3)的球磨機中,球磨0.5"!小時出料；
(5)將步驟(4)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料； (6)將前驅體粉料在混有還原性氣體的惰性氣體氣氛下700°C—900°C煅燒，即得到鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0011]進一步的，所述的還原性氣體為氫氣，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%-5%，所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或一種以上的組合。
[0012]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36:137:63，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%，煅燒溫度為700°C。
[0013]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:40:125:63，還原性氣體在總的氣體中的濃度為3%，煅燒溫度為800°C。
[0014]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:112:63，還原性氣體在總的氣體中的濃度為5%，煅燒溫度為900°C。
[0015]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36:137:66，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%，煅燒溫度為800°C。
[0016]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:112:66，還原性氣體在總的氣體中的濃度為3%，煅燒溫度為900°C。
[0017]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36:137:69，還原性氣體在總的氣體中的濃度為5%，煅燒溫度為700°C。
[0018]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:125:69，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%，煅燒溫度為900°C。
[0019]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:112:69，還原性氣體在總的氣體中的濃度為3%，煅燒溫度為700°C。
[0020]進一步的，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:125:66，還原性氣體在總的氣體中的濃度為5%，煅燒溫度為800°C。
[0021]本發(fā)明的一種鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，采用納米球磨技術來控制前驅體尺寸，通過還原氣氛下的高溫煅燒獲得納米尺寸的鈦酸鋰材料，最終獲得初始比容量高、循環(huán)性能好的鎳包覆鉻鎳鈦酸鋰材料。其粒徑小而且均勻，減小Li+的遷移路徑，擴散阻力減小，能夠更好地脫嵌鋰；同時由于在鉻鎳鈦酸鋰的表面進行了鎳包覆，使材料的表面位阻減小，導電性增強，循環(huán)穩(wěn)定性提高。通過本發(fā)明的方法所得產(chǎn)品形貌統(tǒng)一為球形，一次顆粒尺寸為納米級，納米顆粒之間存在一定的納米孔隙。材料的納米化減少了鋰離子遷移的距離，有望提高其倍率特性；；納米孔隙的存在提供了鋰離子交換需要的毛細管道，有利于鋰離子的擴散和交換。這樣的結構特征使材料的比容量增力口，循環(huán)穩(wěn)定性提高。在0.5C倍率下進行測試,首次放電比容量可達到163mAh/g,比HanyEl-Shinawi等人制備的材料提高了 5%，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，20次充放電循環(huán)結束后，比容量衰減微弱。此外，本發(fā)明工序簡單，可以工業(yè)化應用。
[0022]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料組裝成紐扣式電池,在0.5C倍率下對該電池的充放電性能進行測試，其平均放電比容量為155.9 mAh/g，其首次放電比容量為154.3mAh/g—163.1mAh/g，首次充電比容量為145.3mAh/g—155.1mAh/g，首次庫倫效率為95.1—98.3%，放電中值電壓為1.48—1.53V。20次充放電循環(huán)結束后，比容量衰減微弱。
[0023]本發(fā)明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發(fā)明的鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，針對的已有雙離子摻雜改性鈦酸鋰存在粒徑大、循環(huán)性能不好、制備工序復雜等不足之處，用鎳、鉻離子來取代鋰、鈦離子，使其對鈦酸鋰晶胞內部摻雜改性，摻雜取代后晶體的結構仍為尖晶石結構，同時制備的鉻鎳鈦酸鋰表面含有金屬鎳包覆層。材料表面的鎳包覆使其表面位阻減小，顆粒導電性增加，循環(huán)穩(wěn)定性增強；這樣的結構特征使材料的比容量增加，循環(huán)穩(wěn)定性提高。良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，使該Nizli3Ti4NiCrO12材料在動力電池領域有良好的應用前景。
[0024]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的XRD圖譜；
圖2是實施例1所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的SEM圖；
圖3是實施例1所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的電化學性能圖
-1'TfeP曰。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體實施例并結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明，但并不限制本發(fā)明。
[0027]電池的制備與電化學性能的測試方法
(1)、電池負極片的制備
將獲得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰、導電碳粉、有機粘結劑聚偏四氟乙烯(PVDF)按照質量比計算，即鋰離子電池負極材料鉻鎳鈦酸鋰:導電碳粉:有機粘結劑聚偏四氟乙烯為80:10:10的比例進行混合，充分攪拌后形成漿料，涂覆于鋁箔表面，烘干后，多次軋制，獲得電池負極片；
(2)、電池組裝與性能測試 使用2016型半電池評估獲得鉻鎳鈦酸鋰的電化學性能。將軋制好的電池極片沖壓成為直徑12毫米的圓片，準確稱量其質量后，根據(jù)配方組成計算出極片中的鈦酸鋰的質量，使用直徑19毫米的隔膜，使用直徑15毫米的金屬鋰片作為正極，在德國布勞恩手套箱中組裝為可測試電池。
[0028]電池的比容量測試使用武漢藍電公司電池測試儀(Land2000)進行。在0.5C條件下進行多次循環(huán)測試。
[0029]實施例1
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻36份
醋酸鎳137份
氫氧化鋰63份
其合成方法具體包括如下步驟:
(1)、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取36份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為330nm;
(2)、將63份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將137份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有1%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下700°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12)。
[0030]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果如圖1。圖1中可以看出該圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0031]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果如圖2。從圖2中可以看出，所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200—300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0032]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C倍率下測試，結果如圖3所示。其平均放電比容量為155.3 mAh/g，接近材料的理論容量。其首次放電比容量為163.1mAh/g，首次充電比容量為155.1mAh/g，首次庫倫效率為95.1%，放電中值電壓為1.52V。20次循環(huán)后，充電比容量為153.4 mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0033]實施例2
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻40份
醋酸鎳125份
氫氧化鋰63份
其合成方法具體包括如下步驟:
(I )、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取40份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為300nm;
(2)、將63份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將125份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有3%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下800°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0034]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0035]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0036]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行測試。其平均放電比容量為154.6 mAh/g,接近材料的理論容量。其首次放電比容量為156.4mAh/g，首次充電比容量為148.7 mAh/g,首次庫倫效率為96.1%，放電中值電壓為1.53V。20次循環(huán)后，充電比容量為147.4 mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0037]實施例3
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻44份
醋酸鎳112份
氫氧化鋰63份
其合成方法具體包括如下步驟:
(1)、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取44份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為330nm;
(2)、將63份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將112份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有5%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下900°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0038]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0039]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0040]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行測試。其平均放電比容量為146.5 mAh/g,其首次放電比容量為153.0mAh/g，首次充電比容量為145.8mAh/g，首次庫倫效率為95.3%，放電中值電壓為1.48V。20次循環(huán)后，充電比容量為144.3 mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0041]實施例4
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻36份 醋酸鎳137份
氫氧化鋰66份
其合成方法具體包括如下步驟:
(1)、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取36份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為270nm;
(2)、將66份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將137份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有1%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下800°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Ni/Li3Ti4NiCr012)。
[0042]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0043]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0044]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C倍率下對該電池的充放電性能進行測試，其平均放電比容量為146.7 mAh/g，其首次放電比容量為154.1mAh/g,首次充電比容量為146.7mAh/g,首次庫倫效率為95.2%，放電中值電壓為1.49V。20次循環(huán)后充電比容量為146.1mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0045]實施例5
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻44份
醋酸鎳112份
氫氧化鋰66份
其合成方法具體包括如下步驟:
(I)、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取44份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為250nm;
(2)、將66份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將112份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有3%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下900°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0046]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0047]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0048]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C倍率下對該電池的充放電性能進行測試，其平均放電比容量為145.3 mAh/g，其首次放電比容量為153.1mAh/g，首次充電比容量為146.8mAh/g，首次庫倫效率為95.9%，放電中值電壓為1.51V。20次循環(huán)后，充電比容量為144.8mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0049]實施例6
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻36份
醋酸鎳137份
氫氧化鋰69份
其合成方法具體包括如下步驟:
(1)、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取36份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為350nm;
(2)、將69份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中； (3)、將137份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有5%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下700°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0050]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0051]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0052]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C倍率下對該電池的充放電性能進行測試，其平均放電比容量為154.4 mAh/g，其首次放電比容量為154.3mAh/g，首次充電比容量為151.7mAh/g，首次庫倫效率為98.3%，放電中值電壓為1.50V。20次循環(huán)后充電比容量為150.2mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0053]實施例7
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻40份
醋酸鎳125份
氫氧化鋰69份
其合成方法具體包括如下步驟:
(I )、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取40份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為370nm;
(2)、將69份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將125份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有1%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下900°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0054]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0055]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0056]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C倍率下對該電池的充放電性能進行測試，其平均放電比容量為150.4 mAh/g，其首次放電比容量為156.7mAh/g，首次充電比容量為149.3mAh/g，首次庫倫效率為95.3%，放電中值電壓為1.50V。20次循環(huán)后，充電比容量為147.6mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0057]實施例8
一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻44份
醋酸鎳112份
氫氧化鋰69份
其合成方法具體包括如下步驟:
(1)、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取44份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為310nm;
(2)、將69份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將112份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有3%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下700°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0058]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測，物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0059]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0060]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C倍率下對該電池的充放電性能進行測試，其平均放電比容量為153.4 mAh/g，接近材料的理論容量。其首次放電比容量為160.2mAh/g，首次充電比容量為152.8mAh/g，首次庫倫效率為95.2%，放電中值電壓為1.50V。20次循環(huán)后充電比容量為149.7mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
[0061]實施例9
一種鋰離子電池負極材料鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法，合成過程中所用的原料，按質量分數(shù)計算，其組成及含量如下:
二氧化鈦160份
去離子水1500份
三氧化二鉻40份
醋酸鎳125份
氫氧化鋰66份
其合成方法具體包括如下步驟:
(1)、稱取160份二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，再稱取40份三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，尺寸為300nm ；
(2)、將66份氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(I)的球磨機中；
(3)、將125份醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(2)的球磨機中，球磨0.5小時出料；
(4)、將步驟(3)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料；
(5)、最后在混有5%濃度還原性氣體的惰性氣體氣氛下800°C煅燒，即得到具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0062]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰通過X射線衍射儀(XRD，日本理學Rigaku)進行檢測。物相鑒定結果與圖1結果相似。衍射圖譜中所有的衍射峰都可以標定為鉻鎳鈦酸鋰和金屬鎳的衍射峰，即沒有其他物質的峰位出現(xiàn)，鉻鎳鈦酸鋰的衍射峰與文獻中的衍射峰一致。表明上述的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鎳鉻雙離子取代鈦酸鋰的合成方法所得的最終物質為具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
[0063]上述所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰，使用掃描電鏡(SEM，日本電子6700F)進行形貌檢測，所得的SEM觀察結果也和圖2結果類似。所得的鋰離子電池負極材料具有鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征。納米顆粒的尺寸在200-300納米。納米孔隙作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，提高了材料的電化學性能。
[0064]將上述所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，在0.5C的倍率下對該電池的充放電性能進行測試。其平均放電比容量為156 mAh/g，接近材料的理論容量。其首次放電比容量為162.4mAh/g，首次充電比容量為155.6mAh/g，首次庫倫效率為95.8%，放電中值電壓為1.50V。20次循環(huán)后充電比容量為153.2mAh/g，性能衰減微弱。測試結果表明，上述合成方法所得的鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰材料具有良好的電化學特性和循環(huán)穩(wěn)定性能，有望在動力電池領域應用。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 首先稱取二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰，所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36^44:112~137:63~69 ； 將二氧化鈦加入200份去離子水配置成二氧化鈦懸浮液，將三氧化二鉻加入到二氧化鈦懸浮液中，將懸浮液倒入球磨機中邊攪拌邊球磨，獲得納米尺寸的漿料，控制漿料顆粒尺寸在200— 400nm之間； 將氫氧化鋰溶解在500份去離子水中得到氫氧化鋰水溶液，將所得氫氧化鋰水溶液加入到步驟(2)的球磨機中； 將醋酸鎳溶解在800份去離子水配置成醋酸鎳水溶液，將所得的醋酸鎳水溶液加入到步驟(3)的球磨機中，球磨0.5"!小時出料； 將步驟(4)所得的綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅體粉料； 將前驅體粉料在混有還原性氣體的惰性氣體氣氛下7000C-900 V煅燒，即得到鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰。
2.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的還原性氣體為氫氣，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%_5%，所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或一種以上的組合。
3.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36:137:63，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%，煅燒溫度為700°C。
4.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:40:125:63，還原性氣體在總的氣體中的濃度為3%，煅燒溫度為800°C。
5.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:112:63，還原性氣體在總的氣體中的濃度為5%，煅燒溫度為900°C。
6.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36:137:66，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%，煅燒溫度為800°C。
7.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:112:66，還原性氣體在總的氣體中的濃度為3%，煅燒溫度為900°C。
8.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:36:137:69，還原性氣體在總的氣體中的濃度為5%，煅燒溫度為700°C。
9.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:125:69，還原性氣體在總的氣體中的濃度為1%，煅燒溫度為900°C。
10.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:112:69，還原性氣體在總的氣體中的濃度為3%，煅燒溫度為700°C。
11.如權利要求1中所述的一種鋰離子電池負極材料鎳包覆的鉻鎳鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:所述的二氧化鈦、去離子水、三氧化二鉻、醋酸鎳和氫氧化鋰的重量比為160:1500:44:125 :66，還原性氣體在總的氣體中的濃度為5%，煅燒溫度為800°C。
【文檔編號】H01M4/62GK104037415SQ201410281167
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權日:2014年6月23日
【發(fā)明者】常程康, 郭倩, 蔡元元, 王欣, 陳茜, 鄧玲, 王永強, 史運偉, 石明明 申請人:上海應用技術學院