用于非水電解質(zhì)二次電池的活性材料、負(fù)極成型體和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供活性材料，其以使球形二氧化硅納米粒子附著于其表面的硅或硅化合物的主體粒子的形式包含二氧化硅附著的粒子，適合用于非水電解質(zhì)二次電池。球形二氧化硅納米粒子具有5-1000nm的平均粒徑、3以下的粒徑分布D90/D10,和0.8-1的平均圓度?；钚圆牧显谟糜诜撬娊赓|(zhì)二次電池時(shí)具有高的流動(dòng)性并顯示改善的循環(huán)性能。
【專利說明】用于非水電解質(zhì)二次電池的活性材料、負(fù)極成型體和非水 電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的活性材料，和使用其的負(fù)極成型體及非水 電解質(zhì)二次電池，所述活性材料在用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)具有良好的流動(dòng)性并顯示優(yōu) 異的循環(huán)性能。

【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著便攜式電子設(shè)備和通訊工具的近年來的快速進(jìn)步，從成本、尺寸和重量降 低方面出發(fā)，強(qiáng)烈需求具有高的能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。另一方面，在汽車領(lǐng)域 中，為了改善燃料消耗和抑制全球變暖化氣體的排放，關(guān)于混合動(dòng)力轎車和電動(dòng)機(jī)動(dòng)車做 出積極努力。
[0003] 在實(shí)現(xiàn)電池的降低尺寸和電容提高的目標(biāo)中硅被看作最具前景的，因?yàn)槠渑c目前 用于市售電池中的碳材料的372mAh/g的理論電容相比，顯示非常高的理論電容4, 200mAh/ g°
[0004] 例如，JP2964732公開了使用單晶硅作為負(fù)極活性材料的支持體的鋰離子二次電 池。JP3079343公開了使用具有單晶硅、多晶硅或無定型硅的鋰合金Li xSi (0 < X < 5)的 鋰離子二次電池。其中，優(yōu)選具有無定型硅的鋰合金LixSi，其通過用來自單硅烷的等離子 體分解的無定型硅涂布晶體硅、然后研磨而制備。盡管硅組分的用量小，如實(shí)施例中所述的 30份，該材料無法像石墨系材料所實(shí)現(xiàn)的那樣，在經(jīng)過幾千次循環(huán)后顯示循環(huán)穩(wěn)定性。因 此，該材料從未在實(shí)踐中使用。
[0005] JP3702223、3702224和4183488公開了無定型硅薄膜通過蒸鍍法在電極集電體上 的沉積，和使用得到的電極作為負(fù)極。隨著硅在目前集電體上的這種直接氣相生長（direct gas phase growth), JP-A2006-338996公開了控制用于抑制由于體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能 降低的生長方向。盡管該方法在提高循環(huán)性能上成功，因?yàn)殡姌O制造速度受限而仍留下成 本高的問題，難以增加硅薄膜的厚度，并且用作負(fù)極集電體的銅擴(kuò)散到硅中。
[0006] 由于這個(gè)原因，最近采用的方法包括通過限制使用含硅粒子的硅電池電容的 利用率來限制體積膨脹的方法（JP-A2000-173596, JP3291260,和 JP-A2005-317309)， 將使氧化鋁添加至其的硅熔體淬火以利用多晶粒子中的晶粒邊界作為體積變化的 緩沖的方法（JP-A2003-109590)，a -FeSi2和β -FeSi2的混合相多晶體的多晶粒子 (JP-A2004-185991)，和單晶硅錠的熱塑性加工（JP-A2004-303593)。
[0007] 如上所述，已經(jīng)提出具有各種晶體結(jié)構(gòu)的金屬硅和硅合金以利用硅作為活性材 料。它們沒有顯示可與石墨相比的循環(huán)穩(wěn)定性并且需要增加的成本。即，得不到確保經(jīng)濟(jì) 性、大規(guī)模合成的材料。
[0008] 負(fù)極成型體通過將負(fù)極活性材料混合、涂布于集電體、干燥、壓制和切割成需要的 尺寸而制備。迄今為止，一般地用石墨作為負(fù)極活性材料，因?yàn)槠渚哂休^高的流動(dòng)性和可 接受的分散性。關(guān)于最近受矚目的硅和硅化合物粒子，由于這些粒子為強(qiáng)粘合性的，因此粉 末不適合連續(xù)供給，因?yàn)樵谕ㄟ^加料器提供粉末時(shí)計(jì)量錯(cuò)誤經(jīng)常發(fā)生。在制備電極漿料時(shí)， 粒子可能凝聚。得到的負(fù)極成型體往往不均勻。
[0009] 引用f獻(xiàn)列表
[0010] 專利文獻(xiàn) 1 JP2964732
[0011] 專利文獻(xiàn) 2 JP3079343
[0012] 專利文獻(xiàn) 3 JP3702223
[0013] 專利文獻(xiàn) 4 JP3702224
[0014] 專利文獻(xiàn) 5 :JP4183488
[0015] 專利文獻(xiàn) 6:JP-A2〇〇6_338996
[0016] 專利文獻(xiàn) 7 :JP-A2〇0〇-l73596
[0017] 專利文獻(xiàn) 8 JP3291260
[0018] 專利文獻(xiàn) 9:JP-A2〇〇5_3l73〇9
[0019] 專利文獻(xiàn) 10 :JP-A2〇〇3-l〇959〇
[0020] 專利文獻(xiàn) 11 :JP-A2〇04-l8599l
[0021] 專利文獻(xiàn) I2 :JP-A2〇04-3〇3593


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明的目的為提供包含硅或硅化合物粒子的活性材料，其在用于非水電解質(zhì)二 次電池時(shí)具有高流動(dòng)性并顯示改善的循環(huán)性能。
[0023] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在將硅或硅化合物粒子涂布以球形二氧化硅納米粒子來形成二級粒 子時(shí)，得到的二級粒子不易于凝聚，并且該材料在制造負(fù)極成型體過程中確保穩(wěn)定的供給， 最小化負(fù)極成型體中的硅凝聚，并且用于非水電解質(zhì)二次電池時(shí)顯示改善的循環(huán)性能。
[0024] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于非水電解質(zhì)二次電池的活性材料，其包含由硅 或硅化合物粒子和附著于其表面的球形二氧化硅納米粒子組成的二氧化硅附著的粒子， 所述球形二氧化娃納米粒子具有5nm_l. 00 μ m的平均粒徑，3以下的粒徑分布D9(l/D1(l，和 0.8-1的平均圓度。
[0025] 優(yōu)選地，球形二氧化硅納米粒子為疏水性的。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，疏水性球 形二氧化硅納米粒子通過使四官能硅烷化合物、其部分水解縮合物或其組合進(jìn)行水解和縮 合以形成基本上由Si0 2單元組成的親水性球形二氧化硅納米粒子，和對親水性球形二氧 化硅納米粒子表面進(jìn)行疏水化處理得到，該疏水化處理包括引入WSiO^單元和接著引入 R23Si01/2單元的步驟，其中R1為1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，其中R 2獨(dú)立地 為1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基。
[0026] 具體地，疏水性球形二氧化硅納米粒子通過以下步驟得到：(A1)形成親水性球形 二氧化硅納米粒子，（A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面處理，（A3)濃縮，和（A4) 用單官能硅烷化合物的第二疏水化表面處理，
[0027] 其中形成親水性球形二氧化硅納米粒子的步驟（A1)包括：使具有通式（I)的四官 能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物在親水性有機(jī)溶劑和水的混合物中在堿性物質(zhì)的 存在下進(jìn)行水解并且縮合，由此形成基本上由Si0 2單元組成的親水性球形二氧化硅納米 粒子在溶劑混合物中的分散液，
[0028] Si (OR3) 4 (I)
[0029] 其中R3各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，
[0030] 第一疏水化表面處理（A2)包括將具有通式（II)的三官能硅烷化合物、其部分水 解物或其混合物添加至來自步驟（A1)的分散液，以進(jìn)行親水性球形二氧化硅納米粒子的 表面處理，
[0031] rSUor% (II)
[0032] 其中R1為1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，并且R4各自獨(dú)立地為1-6 個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，由此得到使fSiO^單元引入在其表面上的球形二氧化硅納米粒子 在溶劑混合物中的分散液，其中R 1如上定義，
[0033] 濃縮步驟（A3)包括對來自步驟（A2)的分散液通過將部分的親水性有機(jī)溶劑和水 從中除去而進(jìn)行濃縮，
[0034] 第二疏水化表面處理（A4)包括將具有通式（III)的硅氮烷化合物、具有通式（IV) 的單官能硅烷化合物、或其混合物添加至來自步驟（A3)的濃縮的分散液，
[0035] R23SiNHSiR23 (III)
[0036] 其中R2各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基、
[0037] R23SiX (IV)
[0038] 其中R2如上定義并且X為0H基或水解性基團(tuán)，以進(jìn)行球形二氧化硅納米粒子的 使fSiO^單元引入在其上的表面處理，由此將R 23Si01/2單元（其中R2如上定義）引入在 其表面上。
[0039] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供包含上述定義的活性材料的負(fù)極成型體。
[0040] 本發(fā)明還想到了包括上述定義的負(fù)極成型體、正極成型體、隔膜和非水電解質(zhì)的 非水電解質(zhì)二次電池。
[0041] 本發(fā)明的有益效果
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的包含使二氧化硅附著于其的硅或硅化合物粒子的活性材料在用于 非水電解質(zhì)二次電池時(shí)具有高流動(dòng)性并顯示改善的循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 附圖1為實(shí)施例2中得到的二氧化硅附著的硅粒子的顯微照片。
[0044] 附圖2為實(shí)施例4中得到的二氧化硅附著的硅粒子的顯微照片。
[0045] 附圖3為比較例5中得到的二氧化硅附著的硅粒子的顯微照片。

【具體實(shí)施方式】
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，用于非水電解質(zhì)二次電池的活性材料定義為包括由硅粒子或硅化合 物粒子與附著于其表面的球形二氧化硅納米粒子組成的二級粒子或二氧化硅附著的粒子。 球形二氧化娃納米粒子具有5nm-l. 00 μ m的平均粒徑，3以下的粒徑分布D9(l/D1(l，和0. 8-1 的平均圓度。
[0047] 硅或硅化合物粒子
[0048] 用作主體粒子的硅或硅化合物粒子可以為一種或兩種或更多種的混合物。需要指 出的是，硅或硅化合物粒子常統(tǒng)稱為"主體粒子"。
[0049] 本發(fā)明中使用的硅并不特別限制，并且可以選自單晶硅、多晶硅和無定型硅。也可 以使用具有金屬雜質(zhì)各自濃度為lppm以下的商純度娃粒子（具體地，為單晶娃和多晶娃粒 子），通過用鹽酸洗滌硅粒子、并且用氫氟酸和氫氟酸與硝酸的混合物處理以除去金屬雜質(zhì) 得到的化學(xué)級的硅粒子，和通過將冶金精煉的金屬硅加工成粒子得到的粒子。
[0050] 本發(fā)明中使用的硅化合物包括硅氧化物（例如，一氧化硅和二氧化硅），氮化硅和 硅酸鹽。還可以使用硅與金屬如A1或Ge的固溶液合金，以及具有金屬如Ti或Co加入其 中的硅化物。
[0051] 為了準(zhǔn)備主體粒子以用作非水電解質(zhì)二次電池活性材料，將起始的硅或硅化合物 磨碎至合適的粒徑。優(yōu)選地，主體粒子具有0. 01-30微米（μ m)、更優(yōu)選0. 1-20 μ m、并且甚 至更優(yōu)選〇. 5-10 μ m的累加的50 %體積直徑D5(l (或平均粒徑）。如果D5(l小于0. 01 μ m，制 備方法可能受限，并且可能引起問題包括增加的成本、太大的比表面積和太低的負(fù)極膜密 度。如果D5(l超過30 μ m，這樣粗糙的粒子可能在壓制負(fù)極成型體時(shí)穿過集電體。在本發(fā)明 中使用的，累加的50%體積的直徑D5(l為相應(yīng)于在利用激光衍射散射法的粒徑分布測定中 累加的50 %體積的粒子直徑。
[0052] 還優(yōu)選地，主體粒子具有0. 5-20m2/g、更優(yōu)選l-10m2/g的BET比表面積，其利用氮 吸附單點(diǎn)法測定。如果表面積小于〇.5m 2/g，硅氧化物制備過程中的反應(yīng)性可能低。如果表 面積超過20m2/g，制備成本可能增加超過接受的水平。
[0053] 球形二氣化硅納米粒子
[0054] 附著于主體粒子表面的球形二氧化娃納米粒子應(yīng)具有5nm_l. 00 μ m、優(yōu)選 10_300nm、更優(yōu)選30-200nm、并且甚至更優(yōu)選30-100nm的平均粒徑。如果粒徑小于5nm，娃 粒子和二氧化硅粒子的混合物可能大大地凝聚并且難以處理。如果粒徑超過1. 00 μ m，這 樣的粒子可能無法對主體粒子賦予良好的流動(dòng)性和充填性。本文中使用的術(shù)語球形二氧化 硅納米粒子的"平均粒徑"為在利用激光衍射散射法的粒徑分布測定中的體積基準(zhǔn)中值直 徑。
[0055] 在D9(l/D1(l為粒徑分布指數(shù)的條件下，球形二氧化硅納米粒子應(yīng)具有3以下、優(yōu)選 2.9以下的D 9(l/D1(l值。需要指出，D1(l表示相應(yīng)于從較小側(cè)計(jì)數(shù)累加的10%體積的粒子直 徑，并且D 9(l表示相應(yīng)于從較小側(cè)計(jì)數(shù)累加的90%體積的粒子直徑，兩者均在利用激光衍射 散射法測定的粒徑分布中。3以下的D 9(l/D1(l值表明尖銳的粒徑分布。尖銳的粒徑分布使控 制主體粒子流動(dòng)性容易。
[0056] 本文中使用的術(shù)語"球形"包括真球形和有些變形的球形，并且指具有0. 8-1，優(yōu) 選0.92-1的平均圓度的那些球形。圓度定義為等于粒子面積的圓的周長除以粒子周長長 度，其可以通過在電鏡等下拍攝的粒子照片分析測定。從賦予良好的流動(dòng)性出發(fā)，還優(yōu)選球 形二氧化硅納米粒子為一次粒子。
[0057] 另外優(yōu)選地，球形二氧化硅納米粒子為疏水性的。疏水性球形二氧化硅納米粒子 例如，通過使四官能硅烷化合物水解和縮合以形成具有亞微米級粒徑的溶膠凝膠法二氧化 硅前體，和對其進(jìn)行特定的疏水化表面處理而得到。在疏水化處理后，得到具有亞微米級粒 徑、即，保持二氧化硅前體的一次粒徑的疏水性球形二氧化硅納米粒子沒有凝聚體，并且可 提供良好的流動(dòng)性。
[0058] 優(yōu)選地，疏水性球形二氧化硅納米粒子通過使四官能硅烷化合物、其部分水解縮 合物或其組合進(jìn)行水解和縮合以形成基本上由Si02單元組成的親水性球形二氧化硅納米 粒子，并且對親水性球形二氧化硅納米粒子的表面進(jìn)行疏水化處理而得到，該疏水化處理 包括引入PSiO^單元和接著引入R23Si0 1/2單元的步驟，其中R1為1-20個(gè)碳原子的取代或 未取代的單價(jià)烴基，其中R2獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基。這樣得到 的疏水性球形二氧化硅納米粒子為疏水性、無定型、幾乎真球形的二氧化硅納米粒子。
[0059] 本文中使用的詞語"基本上由Si02單元組成的"親水性球形二氧化硅納米粒子意 指納米粒子基本上由Si0 2單元組成并且如本領(lǐng)域所公知的，至少在其表面上具有硅烷醇 基。這意指，有時(shí)在起始材料：通式（I)的四官能硅烷化合物或其部分水解縮合物（有時(shí)同 指四官能硅烷化合物）上的一些水解性基團(tuán)（羥基）可能沒有轉(zhuǎn)化成硅烷醇基而以少量被 留在納米粒子的表面上或內(nèi)部中。
[0060] 制備疏水性球形二氧化硅納米粒子的一種優(yōu)選方法（A)包括：
[0061] 步驟（A1):形成親水性球形二氧化硅納米粒子，
[0062] 步驟（A2):用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面處理，
[0063] 步驟（A3):濃縮，和
[0064] 步驟（A4):用單官能硅烷化合物的第二疏水化表面處理。
[0065] 詳細(xì)描述這些步驟。
[0066] 形成親水性球形二氧化硅納米粒子的步驟（A1)包括：使具有通式（I)的四官能硅 烷化合物、其部分水解物或其混合物在親水性有機(jī)溶劑和水的混合物中在堿性物質(zhì)的存在 下進(jìn)行水解并且縮合，由此形成基本上由Si02單元組成的親水性球形二氧化硅納米粒子 在溶劑混合物中的分散液，
[0067] Si (OR3) 4 (I)
[0068] 其中R3各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。
[0069] 式⑴中，R3各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子、并且更優(yōu)選1-2個(gè) 碳原子的單價(jià)烴基。單價(jià)烴基的示例為甲基，乙基，丙基，丁基，和苯基。其中，優(yōu)選甲 基，乙基，丙基和丁基，并且最優(yōu)選甲基和乙基。
[0070] 具有式⑴的四官能硅烷化合物的優(yōu)選實(shí)例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷， 四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，以及四苯氧基硅烷。其中，優(yōu)選四甲氧基硅 燒，四乙氧基娃燒，四丙氧基娃燒和四丁氧基娃燒，并且最優(yōu)選四甲氧基娃燒和四乙氧基娃 烷。為了得到具有較小粒徑的球形二氧化硅納米粒子、優(yōu)選其烷氧基部分具有較小的碳數(shù) 的那些四燒氧基娃燒。
[0071] 四官能硅烷化合物的部分水解物的示例為硅酸甲基酯和硅酸乙基酯。
[0072] 親水性有機(jī)溶劑并不特別限定，只要具有式（I)的四官能硅烷化合物、其部分水 解縮合物和水為可溶或可混溶的。合適的溶劑包括醇、溶纖劑如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑， 丁基溶纖劑，和溶纖劑乙酸酯，酮如丙酮和甲乙酮，和醚如二噁烷和四氫呋喃，其可以單獨(dú) 或兩種以上混合使用。特別地、優(yōu)選醇和溶纖劑，并且更優(yōu)選醇。
[0073] 本發(fā)明中使用的醇包括具有通式（V)的醇：
[0074] R50H (V)
[0075] 其中R5為1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。式（V)中，R5為1-6個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子、 并且更優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。典型的單價(jià)烴基為烷基如甲基，乙基，丙基，異丙 基和丁基。其中，優(yōu)選甲基，乙基，丙基，和異丙基，并且最優(yōu)選甲基和乙基。具有式（V) 的醇的示例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇，并且優(yōu)選甲醇和乙醇。由于球形二氧化硅 納米粒子的粒徑隨著醇的碳數(shù)增加而增加，為了得到具有較小粒徑的球形二氧化硅納米粒 子最優(yōu)選甲醇。
[0076] 在溶劑混合物中，優(yōu)選相對每摩爾的四官能硅烷化合物的烴氧基的合計(jì)以0. 5-5 摩爾、更優(yōu)選〇. 6-2摩爾、并且甚至更優(yōu)選0. 7-1摩爾的水的量使用水。優(yōu)選以有機(jī)溶劑與 水的重量比可以為0.5/1-10/1、更優(yōu)選3-9、并且甚至更優(yōu)選5-8范圍將親水性有機(jī)溶劑和 水混合。隨著親水性有機(jī)溶劑的比率增加，球形二氧化硅納米粒子的粒徑變得較小。
[0077] 合適的堿性物質(zhì)包括氨、二甲基胺和二乙基胺，其可以單獨(dú)或混合使用。特別地、 優(yōu)選氨和二乙基胺，并且最優(yōu)選氨。使用時(shí)，將預(yù)定量的堿性物質(zhì)溶于水中以形成堿性的水 溶液，其可以與親水性有機(jī)溶劑混合。
[0078] 堿性物質(zhì)的合適的量相對每摩爾的四官能硅烷化合物上的烴氧基的合計(jì)為 0. 01-2摩爾、更優(yōu)選0. 02-0. 5摩爾、并且甚至更優(yōu)選0. 04-0. 12摩爾。隨著堿性物質(zhì)的用 量在該范圍內(nèi)降低，球形二氧化硅納米粒子粒徑變得越小。
[0079] 四官能硅烷化合物的水解和縮合可以通過公知的技術(shù)，具體地，通過將四官能硅 烷化合物添加至含堿性物質(zhì)的親水性有機(jī)溶劑和水的溶劑混合物進(jìn)行。為了水解性縮合， 優(yōu)選5_60°C的溫度和0. 5-10小時(shí)的時(shí)間。隨著溫度在該范圍內(nèi)變得越高，球形二氧化硅納 米粒子的粒徑變得越小。
[0080] 作為水解性縮合的結(jié)果，得到基本上由Si02單元組成的親水性球形二氧化硅納米 粒子在溶劑混合物中的分散液。該分散液（A1)典型地具有3-15重量％、優(yōu)選5-10重量％ 的濃度。
[0081] 步驟（A2)用三官能的硅烷化合物的疏水化表面處理包括將具有通式（II)的三官 能硅烷化合物、其部分水解物或其混合物添加至來自步驟（A1)的分散液，以進(jìn)行親水性球 形二氧化硅納米粒子的表面處理，由此得到使WSiO^單元（其中R 1如上定義）引入在其 表面上的球形二氧化硅納米粒子在溶劑混合物中的分散液，
[0082] 此(01?4)3 (II)
[0083] 其中R1為1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，并且R4各自獨(dú)立地為1-6 個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。
[0084] 該步驟（A2)對防止球形二氧化硅納米粒子在接下來的濃縮步驟（A3)過程中凝聚 是關(guān)鍵的。如果凝聚不受限制，得到的疏水性球形二氧化硅納米粒子無法保持一次粒徑并 且失去對主體粒子賦予流動(dòng)性的作用。
[0085] 式（II)中，R1為1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選1-3個(gè)碳原子、并且更優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的 取代或未取代的單價(jià)煙基。單價(jià)煙基R 1的不例為燒基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基 和己基。其中，優(yōu)選甲基，乙基，正丙基，和異丙基，并且最優(yōu)選甲基和乙基。還包括其中一 些或全部氫原子被鹵素原子如氟、氯或溴、優(yōu)選氟取代的單價(jià)烴基的取代物。
[0086] 式（II)中，R4各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-3個(gè)碳原子、并且更優(yōu)選1-2個(gè) 碳原子的單價(jià)烴基。單價(jià)烴基R 4的示例為烷基如甲基，乙基，丙基，和丁基。其中，優(yōu)選甲 基，乙基和丙基，并且最優(yōu)選甲基和乙基。
[0087] 具有式（Π )的二官能娃燒化合物的不例為二燒氧基娃燒，包括甲基二甲氧基娃 燒，甲基二乙氧基娃燒，乙基二甲氧基娃燒，乙基二乙氧基娃燒，正丙基二甲氧基娃燒，正 丙基二乙氧基娃燒，異丙基二甲氧基娃燒，異丙基二乙氧基娃燒，丁基二甲氧基娃燒， 丁基三乙氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，和十七氟癸基三甲氧基硅 烷，和其部分水解物，其可以單獨(dú)或混合使用。特別地、優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙 氧基娃燒，乙基二甲氧基娃燒，乙基二乙氧基娃燒，和其部分水解物，并且最優(yōu)選甲基二甲 氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，和其部分水解物。
[0088] 具有式（II)的三官能硅烷化合物的合適的添加量相對每摩爾的親水性球形二 氧化硅納米粒子中的硅原子為0.001-1摩爾、更優(yōu)選0.01-0.1摩爾、并且甚至更優(yōu)選 0. 01-0. 05摩爾。如果添加量少于0. 001摩爾，分散性可能差，并且對主體粒子賦予流動(dòng)性 的作用變得不足。添加量超過1摩爾可能使球形二氧化硅納米粒子在步驟（A2)中凝聚一 起。
[0089] 步驟（A2)中，將具有式（II)的三官能硅烷化合物，其部分水解物或其混合物（有 時(shí)統(tǒng)稱為三官能硅烷化合物）添加至來自步驟（A1)的分散液，由此以進(jìn)行親水性球形二 氧化硅納米粒子的表面處理。得到使PSiO^單元（其中R 1如上定義）引入在其表面上的 球形二氧化娃納米粒子。
[0090] 具體地，將使fSiO^單元引入在其表面上的親水性球形二氧化硅納米粒子分散 在溶劑混合物中。該分散液（A2)優(yōu)選具有3重量％以上且小于15重量％、更優(yōu)選5-10重 量％的濃度。在該范圍之外，較低的濃度可能導(dǎo)致產(chǎn)率的降低而較高的濃度可能使球形二 氧化娃納米粒子在步驟（A2)中凝聚一起。
[0091] 接著，濃縮步驟（A3)為通過從來自步驟（A2)的分散液中除去部分的親水性有機(jī) 溶劑和水。即將分散液（A2)濃縮成濃縮的分散液（A3)。
[0092] 除去部分的親水性有機(jī)溶劑和水的方式可以例如為，蒸餾或真空蒸餾。根據(jù)親水 性有機(jī)溶劑和其百分率，可以選擇合適的溫度，并且典型地使用60-1KTC的溫度?？梢詫⑹?水性溶劑在濃縮步驟過程中或之前添加至分散液（A2)。合適的疏水性溶劑包括烴和酮溶 齊IJ，其可以單獨(dú)或混合。示例包括甲苯，二甲苯，甲乙酮和甲基異丁基酮，并且優(yōu)選甲基異 丁基酮。
[0093] 優(yōu)選濃縮的分散液（A3)應(yīng)包含15-40重量％、更優(yōu)選20-35重量％、并且甚至更 優(yōu)選25-30重量％的球形二氧化硅納米粒子。至少15重量％的濃度確保了接下來的步驟 (A4)的順利進(jìn)行，而超過40重量％的步驟可能引起球形二氧化硅納米粒子在步驟（A3)過 程中凝聚一起。
[0094] 濃縮步驟（A3)對防止接下來的步驟（A4)失敗即以下現(xiàn)象是關(guān)鍵的：用作表面處 理劑的具有式（III)的硅氮烷化合物、具有式（IV)的單官能硅烷化合物或其混合物可能與 親水性有機(jī)溶劑和水反應(yīng)而使表面處理不足、使得到的疏水性球形二氧化硅納米粒子在接 下來的干燥中凝聚一起以致疏水性球形二氧化硅納米粒子無法保持一次粒徑、因此使對主 體粒子賦予流動(dòng)性的作用劣化。
[0095] 用單官能硅烷化合物的第二疏水化表面處理的步驟（A4)包括將具有通式（III) 的硅氮烷化合物、具有通式（IV)的單官能硅烷化合物、或其混合物添加至來自步驟（A3)的 濃縮的分散液，
[0096] R23SiNHSiR23 (III)
[0097] 其中R2各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，
[0098] R23SiX (IV)
[0099] 其中R2如上定義并且X為0H基或水解性基團(tuán)，
[0100] 以進(jìn)行球形二氧化硅納米粒子的使fSiO^單元引入在其上的表面處理，由此將 R^SiO^單元（其中R2如上定義）引入在其表面上。硅氮烷化合物和單官能硅烷化合物可 以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
[0101] 在式（III)和（IV)中，R2各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子、并且更 優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基。單價(jià)烴基R 2的示例為烷基如甲基，乙基， 丙基，異丙基，和丁基，其中，優(yōu)選甲基，乙基，和丙基，并且最優(yōu)選甲基和乙基。還包括其 中一些或全部氫原子被鹵素原子如氟、氯或溴、優(yōu)選氟取代的單價(jià)烴基的取代物。
[0102] X為羥基或水解性基團(tuán)。水解性基團(tuán)的示例為氯，烷氧基，氨基基團(tuán)，和酰氧基。特 別地，優(yōu)選燒氧基和氣基基團(tuán)，并且最優(yōu)選燒氧基。
[0103] 具有式（ΠΙ)的娃氣燒化合物的實(shí)例包括7K甲基-娃氣燒和7K乙基-娃氣燒，并 且優(yōu)選六甲基二硅氮烷。
[0104] 具有式（IV)的單官能硅烷化合物的實(shí)例包括單硅烷醇化合物如三甲基硅烷醇和 二乙基娃燒醇，單氣娃燒如二甲基氣娃燒和二乙基氣娃燒，單燒氧基娃燒如二甲基甲氧基 娃燒和二甲基乙氧基娃燒，單氣基娃燒如二甲基甲娃燒基-甲基胺和二甲基甲娃燒基-.乙 基胺，和單酰氧基硅烷如三甲基乙酰氧基硅烷。特別地，優(yōu)選三甲基硅烷醇，三甲基甲氧基 硅烷和三甲基甲硅烷基二乙基胺，并更優(yōu)選三甲基硅烷醇和三甲基甲氧基硅烷。
[0105] 優(yōu)選地，相對每摩爾的親水性球形二氧化硅納米粒子的硅原子以0. 1-0. 5摩爾、 更優(yōu)選0. 2-0. 4摩爾、并且甚至更優(yōu)選0. 25-0. 35摩爾的量添加硅氮烷化合物和/或單官 能硅烷化合物。如果添加量小于0. 1摩爾，得到的納米粒子可能分散性差并且顯示不足的 對主體粒子賦予流動(dòng)性的效果。多于0. 5摩爾的該化合物可能不經(jīng)濟(jì)。
[0106] 步驟（A4)中，將具有式（III)的硅氮烷化合物，具有式（IV)的單官能硅烷化合 物，或其混合物添加至來自步驟（A3)的濃縮的分散液，由此將使fSiO^單元引入在其表 面上的球形二氧化硅納米粒子用所述的化合物進(jìn)行表面處理。得到進(jìn)一步使R 23Si01/2單元 引入在其表面上的疏水性球形二氧化硅納米粒子。
[0107] 得到分散在溶劑混合物中的疏水性球形二氧化硅納米粒子。分散液（A4)優(yōu)選具 有15-40重量％的濃度。在空氣干燥或真空干燥時(shí)，以粉末狀收得疏水性球形二氧化硅納 米粒子。
[0108] 二氣化硅附著的粒子
[0109] 由主體粒子（即，硅或硅化合物粒子）和附著于其表面的球形二氧化硅納米粒子 組成二氧化硅附著的粒子。本文中使用的術(shù)語"附著"意指將球形二氧化硅納米粒子添加 至主體粒子時(shí)形成的狀態(tài)，即，球形二氧化硅納米粒子物理吸附于主體粒子的表面。包括其 中球形二氧化硅納米粒子部分或完全附著于主體粒子表面的狀態(tài)或者其中球形二氧化硅 納米粒子覆蓋主體粒子表面的狀態(tài)。由此得到的二氧化硅附著的粒子呈二次粒子的形式。
[0110] 附著或添加至主體粒子的球形二氧化硅納米粒子的量優(yōu)選為〇. 01-5. 0重量％、 更優(yōu)選0. 1-3. 0重量％、并且甚至更優(yōu)選0. 6-3. 0重量％，基于主體粒子。小于0. 01重量％ 的附著量可能不會(huì)改變流動(dòng)性，因?yàn)槌杀径鴥?yōu)選5. 0重量％以下的量。
[0111] 在將球形二氧化硅納米粒子添加至主體粒子時(shí)，可以使用任何公知的共混技術(shù)。 合適的混合器包括Henschel混合器，V-型共混機(jī)，帶式共混機(jī)，磨碎機(jī)，捏合機(jī)/混合機(jī)， 蝶形混合器，和常規(guī)槳葉混合器。使用這樣的混合器，將預(yù)定量的兩組分混合至均勻。通過 簡單混合，將納米粒子附著于主體粒子的表面。
[0112] 二級粒子的形成或附著狀態(tài)可通過在電鏡下觀察而確認(rèn)。優(yōu)選二氧化硅附著的 粒子具有利用激光衍射散射法測定粒徑分布的〇. 01-30 μ m、更優(yōu)選0. 1-10 μ m、并且甚至 更優(yōu)選0.5-6 μ m的累加50%體積直徑D5(l(或平均粒徑），和利用氮吸附單點(diǎn)法測定的 0· l-300m2/g、更優(yōu)選0· 5-150m2/g、并且甚至更優(yōu)選1. 0-100m2/g的BET比表面積。
[0113] 負(fù)極活件材料
[0114] 根據(jù)本發(fā)明，由此得到的二氧化硅附著的粒子（二次粒子）用作用于非水電解質(zhì) 二次電池的負(fù)極活性材料。這對于降低負(fù)極成型體中的硅凝聚物有效，由此，最終得到具有 改善的循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池。
[0115] 用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料
[0116] 一般地，負(fù)極材料包括活性材料（二次粒子）和粘結(jié)劑。優(yōu)選相對于負(fù)極材料的 總重量（固體）以3-97重量％、更優(yōu)選4-90重量％的量摻混二次粒子。優(yōu)選相對于負(fù)極 材料的總重量以1-20重量％、更優(yōu)選3-10重量％的量摻混粘結(jié)劑如聚偏氟乙烯（PVDF)或 苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)。在該范圍內(nèi)的粘結(jié)劑的量使活性材料的分離風(fēng)險(xiǎn)最小化并且 使孔隙度降低以使絕緣膜較厚足以抑制Li離子遷移的風(fēng)險(xiǎn)最小化。
[0117] 負(fù)極材料可以用活性材料如石墨稀釋以改善導(dǎo)電性并提供體積膨脹緩和效應(yīng)。盡 管負(fù)極材料的電池電容可能因稀釋降低，被稀釋的材料可以提供可與現(xiàn)有技術(shù)的石墨系材 料相比的高電容。與僅使用含硅粒子相比，稀釋改善循環(huán)性能。
[0118] 石墨的類型并不特別限定?？捎锰烊皇⒑铣墒?、各種焦炭粉末、中相碳、氣相 生長碳纖維、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維和通過燒成各種樹脂得到的石墨。使用時(shí)，基于 負(fù)極材料的總重量，優(yōu)選以2-96重量％、更優(yōu)選60-95重量％的量摻混石墨。在該范圍的 石墨量提供與現(xiàn)有技術(shù)的石墨系材料相比的高電容并且防止負(fù)極材料變得導(dǎo)電性差和增 加其初期電阻。
[0119] 負(fù)極成型體
[0120] 可以通過以下示例性工序?qū)⒇?fù)極材料成型為負(fù)極成型體。將包含活性材料、石墨、 粘結(jié)劑和其他添加劑的負(fù)極材料與適合溶解或分散粘結(jié)劑的溶劑如N-甲基吡咯烷酮或水 組合，并且捏合成糊料混合物，將其以層狀物施涂于集電體。集電體可以為銅箔，鎳箔或典 型地用作負(fù)極集電體的任何其他材料，但是其厚度和表面處理并不關(guān)鍵。將該混合物成型 為片狀的方法并不特別限制，并且可以使用任何公知的方法。
[0121] 非水電解質(zhì)二次電池
[0122] 使用由此成型的負(fù)極成型體，可制造非水電解質(zhì)二次電池，尤其是鋰離子二次電 池。由此構(gòu)造的水電解質(zhì)二次電池的特征在于，使用該負(fù)極成型體，而正極成型體、隔膜、非 水電解質(zhì)，電解質(zhì)溶液和電池設(shè)計(jì)樣式并不關(guān)鍵。例如，本發(fā)明中使用的正極活性材料可以 選自過渡金屬氧化物如LiCo0 2、LiNi02、LiMn204、V20 5、Mn02、TiS2和MoS2，鋰，和硫?qū)倩衔铩?本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)可以為鋰鹽如六氟磷酸鋰和高氯酸鋰。用于電解質(zhì)溶液的非 水溶劑的實(shí)例單獨(dú)或混合地包含碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙基酯，二甲氧基乙烷， 丁內(nèi)酯和2-甲基四氫呋喃。也可使用其他各種非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。
[0123] 非水電解質(zhì)二次電池的形狀為任意并且不受特別限制。一般地，使用利用了沖孔 為硬幣形狀的隔膜和電極的層疊體的硬幣型電池和通過螺旋纏繞電極片和隔膜而得到的 矩形和圓筒形電池。
[0124] 實(shí)施例
[0125] 如下通過示例的方式而非限制的方式給出本發(fā)明的實(shí)施例。
[0126] [疏水性球形二氧化硅納米粒子的合成]
[0127] 合成例1
[0128] 步驟（Α1):親水性球形二氧化硅納米粒子的形成
[0129] 在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的3升玻璃反應(yīng)器中裝入989. 5g(以提供5. 4 的甲醇與水的重量比）的甲醇，135. 5g(3.6摩爾，相對于每摩爾四甲氧基硅烷）的水，和 66. 5g(0. 38摩爾的氨，相對于每摩爾四甲氧基硅烷）的28wt%氨水，將其混合。在攪拌下 向調(diào)節(jié)在35°C的該溶液，用6小時(shí)逐滴添加436. 5g(2. 87摩爾）的四甲氧基硅烷。逐滴添 加結(jié)束后，又繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)以進(jìn)行水解，生成親水性球形二氧化硅納米粒子的懸浮液。
[0130] 步驟（A2):第一疏水化表面處理
[0131] 向該懸浮液中，用0. 5小時(shí)逐滴添加4. 4g(0. 03摩爾，以提供0. 01的相對于親水 性球形二氧化硅納米粒子的硅原子的摩爾比）的甲基三甲氧基硅烷。逐滴添加結(jié)束后，又 繼續(xù)攪拌12小時(shí)以進(jìn)行在二氧化硅納米粒子表面上的疏水化處理，生成疏水性球形二氧 化硅納米粒子的分散液。疏水性球形二氧化硅納米粒子在分散液中的濃度為11重量％。
[0132] 步驟（A3):濃縮
[0133] 對玻璃反應(yīng)器安裝酯制接頭和冷凝管。將來自步驟（A2)的分散液60_70°C加熱， 由此將甲醇和水以l〇21g的總量餾除，生成疏水性球形二氧化硅納米粒子溶劑混合物中的 濃縮分散液。疏水性球形二氧化硅納米粒子在濃縮分散液中的濃度為28重量％。
[0134] 步驟（A4):第二疏水化表面處理
[0135] 在室溫下向來自步驟（A3)的濃縮分散液，添加138. 4g(0. 86摩爾，以提供0. 3的 相對于親水性球形二氧化硅納米粒子的硅原子的摩爾比）的六甲基二硅氮烷。將分散液在 50-60°C加熱9小時(shí)來反應(yīng)，S卩，在分散液中的二氧化硅納米粒子上的三甲基甲硅烷基化反 應(yīng)。由該分散液，在130°C在6650Pa的真空下將溶劑餾除，生成186g的疏水性球形二氧化 娃納米粒子（1)。
[0136] 利用下述的測定方法1分析來自步驟（A1)的親水性球形二氧化硅納米粒子。利 用下述的測定方法2和3分析通過步驟（A1)-(A4)得到的疏水性球形二氧化硅納米粒子。 結(jié)果不于表1中。
[0137] [二氧化硅納米粒子的分析]
[0138] 1.由步驟（A1)得到的親水性球形二氧化硅納米粒子的平均粒徑測定
[0139] 將二氧化硅納米粒子懸浮液添加至甲醇以顯示0. 5重量％二氧化硅納米粒子的 濃度。將懸浮液超聲化10分鐘以將納米粒子分散。通過利用動(dòng)態(tài)光散射/激光多普勒法 的Nanotrac粒徑分布分析器，（商品名UPA-EX150,由Nikkiso Co.，Ltd.制造），測定由此 得到的分散的納米粒子的粒徑分布。將體積基準(zhǔn)的中值直徑記錄為平均粒徑。中位直徑為 在將粒徑分布表示為累加分布時(shí)累加50%體積的粒子直徑。
[0140] 2.自步驟（A4)得到的疏水性球形二氧化硅納米粒子的平均粒徑和粒徑分布D9(i/ D1(l的測定
[0141] 將二氧化硅納米粒子加至甲醇以顯示0. 5重量％的二氧化硅納米粒子濃度。將其 超聲化10分鐘以分散納米粒子。通過利用動(dòng)態(tài)光散射/激光多普勒法的Nanotrac粒徑分 布分析器（商品名UPA-EX150,由Nikkiso Co.，Ltd.制造），測定由此分散的納米粒子的粒 徑分布。將體積基準(zhǔn)的中值直徑記錄為平均粒徑。
[0142] 由D1(l和D9(l測定確定粒徑分布D9(l/D 1(l，其中D1(l和D9(l分別相應(yīng)于粒徑分布測定中 的由較小側(cè)計(jì)數(shù)時(shí)在累加10%體積和90%體積時(shí)的粒子直徑。
[0143] 3.疏水性球形二氧化硅納米粒子的形狀測定
[0144] 對樣品粒子在電鏡S-4700 (Hitachi，Ltd.制造，放大倍數(shù)X105)下觀察以檢測其 形狀。在"球形"粒子中不僅包括真球形，而且包括有些變形的球形。根據(jù)將粒子投影為二 維圖形時(shí)的圓度來對粒子形狀評價(jià)。粒子在其具有0.8-1范圍的圓度時(shí)被視為"球形"。圓 度定義為等于粒子面積的圓的周長除以粒子周長長度。
[0145] 合成例2
[0146] 重復(fù)合成例1的工序，除了在步驟（A1)中使用1045. 7g的甲醇，112. 6g的水，和 33. 2g的28wt%氨水外。得到188g的疏水性球形二氧化硅納米粒子（2)。和合成例1同樣 地分析二氧化硅納米粒子（2)，結(jié)果示于表1。
[0147] 合成例3
[0148] 步驟（A1):親水性球形二氧化硅納米粒子的形成
[0149] 在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的3升玻璃反應(yīng)器中裝入623. 7g的甲醇，41. 4g 的水，和49. 8g的28wt%氨水，將其混合。在攪拌下向已調(diào)節(jié)在35°C的該溶液,分別用6小 時(shí)和4小時(shí)同時(shí)地逐滴添加1163. 7g的四甲氧基硅烷和418. lg的5. 4wt%氨水。四甲氧基 硅烷的逐滴添加結(jié)束后，又繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)以進(jìn)行水解，生成二氧化硅納米粒子的懸浮 液。
[0150] 步驟（A2):第一疏水化表面處理
[0151] 在室溫下向該懸浮液中，用0. 5小時(shí)逐滴添加11. 6g(以提供0. 01的甲基三甲氧 基硅烷與四甲氧基硅烷的摩爾比）的甲基三甲氧基硅烷。逐滴添加結(jié)束后，逐滴添加結(jié)束 后，又繼續(xù)攪拌12小時(shí)以進(jìn)行在二氧化硅納米粒子表面上的疏水化處理。
[0152] 步驟（A3):濃縮
[0153] 對玻璃反應(yīng)器安裝酯制接頭和冷凝管。向來自步驟（A2)的經(jīng)表面處理的二氧化 硅納米粒子分散液中，添加1440g甲基異丁基酮。將分散液在80-110°C加熱7小時(shí)，由此將 甲醇和水饋除。
[0154] 步驟（A4):第二疏水化表面處理
[0155] 在室溫下向來自步驟（A3)的濃縮分散液，添加357. 6g的六甲基二硅氮烷。將分 散液在120°C加熱3小時(shí)來反應(yīng)，S卩，在二氧化硅納米粒子上的三甲基甲硅烷基化反應(yīng)。由 該分散液，真空下將溶劑餾除，生成472g的疏水性球形二氧化硅納米粒子（3)。和合成例1 同樣地分析二氧化硅納米粒子（3)，結(jié)果示于表1。
[0156] 合成例4
[0157] 重復(fù)合成例3的工序，除了在二氧化硅納米粒子合成過程中將四甲氧基硅烷水解 的溫度由35°C變?yōu)?0°C之外。得到469g的疏水性球形二氧化硅納米粒子（4)。和合成例 1同樣地分析二氧化硅納米粒子（4)，結(jié)果示于表1。
[0158] 合成例5
[0159] 在安裝有攪拌器和溫度計(jì)的0. 3升玻璃反應(yīng)器中裝入100g的VMC二氧化硅（商 品名3001，4(1111&〖6(3118(]〇.，1^(1.制造，\^[(] :氣化金屬燃燒）。在攪拌下，添加]^去離子水。 在密閉反應(yīng)器下，在60°C繼續(xù)攪拌10小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至室溫，之后，在攪拌下，添加2g 的六甲基二硅氮烷。在密閉反應(yīng)器下，又繼續(xù)攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)器在120°C加熱，于是， 將殘留反應(yīng)物和形成的氨除去，同時(shí)進(jìn)料氮?dú)?。得到l〇〇g的疏水性球形二氧化硅納米粒子 (5)。和合成例1同樣地分析二氧化硅納米粒子（5)，結(jié)果示于表1。
[0160] 合成例6
[0161] 在安裝有攪拌器和溫度計(jì)的0. 3升玻璃反應(yīng)器中裝入100g的VMC二氧化硅（商 品名S0C1，Admatechs Co.，Ltd.制造，VMC)。在攪拌下，添加 lg去離子水。在密閉反應(yīng)器 下，在60°C繼續(xù)攪拌10小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至室溫，之后，在攪拌下，添加 lg的甲基三甲氧 基硅烷。在密閉反應(yīng)器下，又繼續(xù)攪拌24小時(shí)。在攪拌下，添加2g的六甲基二硅氮烷。在 密閉反應(yīng)器下，又繼續(xù)攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)器在120°C加熱，于是，將殘留的反應(yīng)物和形成 的氨除去，同時(shí)進(jìn)料氮?dú)狻５玫絣〇lg不規(guī)則的疏水性二氧化硅納米粒子（6)。和合成例1 同樣地分析二氧化硅納米粒子（6)，結(jié)果示于表1。
[0162] 表 1
[0163]

【權(quán)利要求】
1. 用于非水電解質(zhì)二次電池的活性材料，包含由硅或硅化合物粒子和附著于其表面 的球形二氧化硅納米粒子組成的二氧化硅附著的粒子，所述球形二氧化硅納米粒子具有 5nm-l. 00 μ m的平均粒徑，3以下的粒徑分布D9(l/D1(l，和0. 8-1的平均圓度。
2. 權(quán)利要求1的活性材料，其中所述球形二氧化硅納米粒子為疏水性球形二氧化硅納 米粒子。
3. 權(quán)利要求2的活性材料，其中所述疏水性球形二氧化硅納米粒子通過使四官能硅烷 化合物、其部分水解縮合物或其組合進(jìn)行水解和縮合以形成基本上由Si0 2單元組成的親水 性球形二氧化硅納米粒子，和對親水性球形二氧化硅納米粒子表面進(jìn)行疏水化處理得到， 該疏水化處理包括引入PSiO^單元和接著引入R 23Si01/2單元的步驟，其中R1為1-20個(gè)碳 原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，其中R 2獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴 基。
4. 權(quán)利要求2的活性材料，其中所述疏水性球形二氧化硅納米粒子通過以下步驟得 至IJ :(A1)形成親水性球形二氧化硅納米粒子，（A2)用三官能硅烷化合物的第一疏水化表面 處理，（A3)濃縮，和（A4)用單官能硅烷化合物的第二疏水化表面處理， 其中形成親水性球形二氧化硅納米粒子的步驟（A1)包括：使具有通式（I)的四官能硅 烷化合物、其部分水解物或其混合物在親水性有機(jī)溶劑和水的混合物中在堿性物質(zhì)的存在 下進(jìn)行水解并且縮合，由此形成基本上由Si0 2單元組成的親水性球形二氧化硅納米粒子 在溶劑混合物中的分散液， Si (OR3) 4 (I) 其中R3各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基， 第一疏水化表面處理（A2)包括將具有通式（II)的三官能硅烷化合物、其部分水解物 或其混合物添加至來自步驟（A1)的分散液，以進(jìn)行親水性球形二氧化硅納米粒子的表面 處理， rSUor% (II) 其中R1為1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基，并且R4各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳 原子的單價(jià)烴基，由此得到使PSiO^單元引入在其表面上的球形二氧化硅納米粒子在溶 劑混合物中的分散液，其中R1如上定義， 濃縮步驟（A3)包括對來自步驟（A2)的分散液通過將部分的親水性有機(jī)溶劑和水從中 除去而進(jìn)行濃縮， 第二疏水化表面處理（A4)包括將具有通式（III)的硅氮烷化合物、具有通式（IV)的 單官能硅烷化合物、或其混合物添加至來自步驟（A3)的濃縮的分散液， R23SiNHSiR23 (III) 其中R2各自獨(dú)立地為1-6個(gè)碳原子的取代或未取代的單價(jià)烴基， R23SiX (IV) 其中R2如上定義并且X為OH基或水解性基團(tuán)， 以進(jìn)行球形二氧化硅納米粒子的使fSiOw單元引入在其上的表面處理，由此將 R23Si01/2單元引入在其表面上，其中R2如上定義。
5. 負(fù)極成型體，其包括權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的活性材料。
6. 非水電解質(zhì)二次電池，包括權(quán)利要求5的負(fù)極成型體、正極成型體、隔膜和非水電解 質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/137GK104241652SQ201410274224
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月20日
【發(fā)明者】中西鐵雄, 松村和之 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社