密閉型鎳氫電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種密閉型鎳氫電池，其具有以鎳電極為正極、以儲氫電極為負(fù)極的卷繞式電極組，用蓋體對電池槽的開放端進(jìn)行封口，通過集電引線連接構(gòu)成蓋體的封口板的內(nèi)面和安裝在電極組的上部卷繞端面的上部集電板的上面。儲氫電極含有100重量份以稀土類元素和過渡金屬元素為主成分、質(zhì)量飽和磁化為1.0～6.5emu/g的儲氫合金粉末和0.3～1.5重量份稀土類元素的氧化物或氫氧化物。該稀土類元素的氧化物或氫氧化物是以Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1種或2種以上為主成分、平均粒徑為5μm以下的粉末。連接集電引線和封口板的焊接點(diǎn)與集電引線和上部集電板的焊接點(diǎn)的集電引線的長度相對于封口板和上部集電板的間隔的比例為2.1以下。
【專利說明】密閉型鏡氫電池
[0001]本申請為申請日為2005年8月10日、申請?zhí)枮?00580032306.4、發(fā)明名稱為“儲氫電極及鎳氫電池”的專利申請的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及以儲氫合金粉末為活性物質(zhì)的儲氫電極及使用該電極的鎳氫電池，更具體地涉及循環(huán)特性、低溫高效放電特性優(yōu)異的儲氫電極及使用該電極的輸出特性被改善、循環(huán)壽命得到提高的鎳氫電池。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，以移動(dòng)式計(jì)算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等移動(dòng)電子器械為代表的追求小型輕量化的電動(dòng)器械呈現(xiàn)快速增加的傾向。作為這些器械的電源，密閉型鎳氫蓄電池比鎳鎘蓄電池、鉛蓄電池等每單位體積和單位質(zhì)量的能量密度高，耐過充電性、耐過放電性優(yōu)異，并且作為環(huán)保電源被廣泛用作上述電動(dòng)器械用電源。另外，也開始適用于像混合型電動(dòng)車(HEV)和以往使用鎳鎘電池的電動(dòng)工具、玩具用電源那樣要求高輸出特性(優(yōu)異的高效放電特性)的領(lǐng)域。
[0004]但是，儲氫合金在電解液中會腐蝕，儲氫電極(負(fù)極)的高效放電特性、充電接受性比鎳電極(正極)較差，因此為了取得與正極的特性平衡，必須具備比正極過量(約1.5倍)容量的儲氫合金，從而具有難以提高能量密度的缺陷。并且，耐腐蝕性優(yōu)異、具有長壽命的儲氫合金活化慢，直接用于電極的情況下，直至發(fā)揮充分的放電特性的初期活化需要時(shí)間，根據(jù)情況需要數(shù)十次至數(shù)百次的充放電。
[0005]另外，為了用作HEV、電動(dòng)工具、電動(dòng)玩具用電源，要求充放電循環(huán)特性和高效放電特性進(jìn)一步提聞。
[0006]為了解決耐腐蝕性高的儲氫合金活化較慢這一問題，提出了很多方案以使儲氫合金粉末或者儲氫合金電極活化。作為其中之一，公開了通過pH值為0.5?3.5的酸性水溶液對儲氫合金粉末進(jìn)行表面處理的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I)。
[0007]專利文獻(xiàn)1:特開平7-73878號公報(bào)(第3頁[0011]段)
[0008]根據(jù)專利文獻(xiàn)1，通過酸處理，在儲氫合金粉末表面形成的氧化物或者氫氧化物的被膜被除去，形成潔凈的表面，因此儲氫電極的活性度提高，可能會縮短活化，但是對循環(huán)壽命提高的效果并不明顯。這被認(rèn)為是由于，通過酸處理溶出的元素與在作為鎳氫電池用電解液的堿金屬的水溶液中溶出的元素不同，使用酸處理過的儲氫合金粉末組裝鎳氫蓄電池時(shí)，儲氫合金粉末由于堿性電解液而腐蝕。
[0009]另外，公開了通過將儲氫合金粉末浸潰在溫度90°C以上、氫氧化鈉濃度30?80重量％的氫氧化鈉水溶液中，提供高效放電特性、循環(huán)特性優(yōu)異的電極用合金粉末的方法。(例如參照專利文獻(xiàn)2)
[0010]專利文獻(xiàn)2:特開2002-256301號公報(bào)(第3頁[0009]段)
[0011]根據(jù)專利文獻(xiàn)2，通過以高濃度、高溫的NaOH水溶液進(jìn)行處理，與使用KOH水溶液進(jìn)行處理相比，以短時(shí)間的浸潰就可以有效地除去原料粉末表面的氧化物，并且在合金粉末的表面難以附著氧化物，可以降低接觸電阻，而且反應(yīng)性也提高。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，雖然可以縮短儲氫合金的活化過程，并且能夠從初期充放電實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的放電特性，但是循環(huán)特性不充分。另外，與以往的儲氫電極相比，高效放電特性優(yōu)異，但是未必能滿足混合型電動(dòng)車(HEV)和電動(dòng)工具用電源對高效放電特性提高的苛刻要求。
[0012]根據(jù)上述專利文獻(xiàn)2，通過在將儲氫合金納入電池中前在堿性水溶液中進(jìn)行浸潰處理，在儲氫合金表面形成對堿性水溶液穩(wěn)定的層，在剛納入電池中后可以抑制儲氫合金粉末的腐蝕。但是，蓄電池充放電時(shí)，由于合金伴隨著吸收、脫離氫而膨脹、收縮，通過該膨脹、收縮，合金粉末會產(chǎn)生變形，發(fā)生開裂，從而合金粉末微細(xì)化。因此，反復(fù)充放電時(shí)，合金會產(chǎn)生新的表面，通過該表面接觸電解液，合金被腐蝕，充電儲量變少。從而，根據(jù)專利文獻(xiàn)2記載的方法，可以認(rèn)為并沒有對循環(huán)性能帶來大的改善。另外，反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，包含在儲氫合金中的微量La等輕稀土類和Μη、Α1會溶出，在儲氫合金粉末的表面形成氫氧化物析出，從而阻礙電極反應(yīng)，因此反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，存在高效放電特性快速降低的缺陷。
[0013]進(jìn)而，提供了在儲氫電極中除了儲氫合金粉末以外還添加釔(Y)化合物和鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等輕稀土類的化合物，從而不降低輸出特性而提高儲氫合金粉末的耐腐蝕性的儲氫電極。(例如參照專利文獻(xiàn)3)
[0014]專利文獻(xiàn)3:特開平11-260361號公報(bào)
[0015]但是，或者由于Y化合物防止儲氫合金粉末腐蝕的防腐蝕作用較小，或者由于混合添加La等輕稀土類而削弱了 Y的防腐蝕作用，因而在高溫下不能得到特別充分的長壽命特性。并且，即使采用上述方法，也不能同時(shí)具有優(yōu)異的高效放電特性和長循環(huán)壽命。
[0016]另外，還提出了向事先在堿性水溶液或弱酸性水溶液中浸潰過的儲氫合金粉末中混合Sm、Gd、Ho、Er、Yb等比La堿性弱的稀土類元素的單體或者化合物的儲氫電極。(例如參照專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5)
[0017]專利文獻(xiàn)4:美國專利第6，136,473號說明書
[0018]專利文獻(xiàn)5:特開平9-7588號公報(bào)
[0019]根據(jù)這些專利文獻(xiàn)中記載的方法，通過在儲氫合金的表面存在上述稀土類元素的氫氧化物或氧化物，可以抑制儲氫合金粉末在堿性電解液中腐蝕，提高耐久性。但是，適用該方法時(shí)，儲氫電極的反應(yīng)電阻有時(shí)會增大，可能會降低輸出特性。并且，或許由于未注意到以往添加到儲氫合金粉末中的稀土類元素的化合物粉末的粒徑影響而適用了粒徑大的粉末，因而稀土類元素的化合物粉末的添加效果可能不能充分發(fā)揮。
[0020]例如用作HEV電源的電池理想的是在25°C具有1400W/kg以上的輸出特性。但是，現(xiàn)有的圓筒形鎳氫電池在25°C的輸出特性為1000W/kg這樣的較低值。如圖4所示，現(xiàn)有的圓筒形鎳氫電池中，構(gòu)成兼作一種端子(正極端子)的蓋體(蓋體包括帽狀的蓋子6、封口板O及配置在該蓋子6和封口板O所圍成的空間內(nèi)的閥體7，在封口板O的周邊部安裝有墊圈5，通過彎曲有底筒狀的電池槽4的開口端，上述蓋體的周邊部被鉚接，蓋體和電池槽經(jīng)墊圈5氣密地接觸)的封口板O與安裝在卷繞式電極組I的上部端面的上部集電板(正極集電板)2由圖5所示的帶狀集電引線12連接。在現(xiàn)有的電池中，由于在該帶狀集電引線12與封口板O的內(nèi)面的焊接及集電引線12與上部集電板2的焊接結(jié)束后，要將蓋體安裝到電池槽4的開放端進(jìn)行封口，因而集電引線12必須設(shè)置彎曲，由此連接集電引線12與封口板O的內(nèi)面的焊接點(diǎn)和集電引線12與上部集電板2的焊接點(diǎn)的集電引線長度通常長達(dá)封口板O和上部集電板2的間隔的6~7倍，從而集電引線自身的電阻大，這也是電池的輸出特性低的原因之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的問題
[0022]本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，通過將以儲氫合金粉末為活性物質(zhì)的儲氫電極形成為對電解液的耐腐蝕性優(yōu)異，并且高效放電特性也優(yōu)異的電極，提供循環(huán)特性、高效放電特性、輸出特性優(yōu)異的鎳氫電池。
[0023]解決問題的方案
[0024]本發(fā)明通過將儲氫電極形成為以下構(gòu)成，來解決上述課題。
[0025](I)儲氫電極，其特征在于，相對于100重量份以稀土類元素和過渡金屬元素為主成分、質(zhì)量飽和磁化為1.0~6.5emu/g的儲氫合金粉末,含有0.3~1.5重量份稀土類元素的氧化物或氫氧化物，對于該稀土類元素的氧化物或氫氧化物，包含在其中的稀土類元素以選自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的組中的I種或2種以上的稀土類元素為主成分，平均粒徑為5 μ m以下。
[0026]這里所說的質(zhì)量飽和磁化是指，精確稱量0.3g儲氫合金粉末的試樣，對該試樣使用振動(dòng)樣品磁力計(jì)、施加5k奧斯特的磁場所測定的值。并且，對于本發(fā)明涉及的儲氫電極，在組裝到鎳氫蓄電池中后，包括蓄電池化成的充放電次數(shù)在至少30次循環(huán)以內(nèi)時(shí)，質(zhì)量飽和磁化處于上述范圍內(nèi)。
[0027](2)上述(I)的儲氫電極，其特征在于，包含在上述稀土類元素的氧化物或氫氧化物中的稀土類元素的80重量％以上為選自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的組中的I種或2種以上的稀土類元素。
[0028](3)上述(2)的儲氫電極，其特征在于，包含在上述稀土類元素的氧化物或氫氧化物中的稀土類元素的80重量％以上為Er。
[0029](4)上述(2)的儲氫電極，其特征在于，包含在上述稀土類元素的氧化物或氫氧化物中的稀土類元素的80重量％以上為Yb。
[0030](5)上述⑴~(4)中的任意一項(xiàng)的儲氫電極，其特征在于，上述儲氫合金粉末是將以稀土類元素和過渡金屬元素為主成分的儲氫合金粉末在高溫的氫氧化堿金屬水溶液中進(jìn)行浸潰處理而使其質(zhì)量飽和磁化為1.0~6.5emu/g的合金粉末。
[0031](6)上述(5)的儲氫電極，其特征在于，上述儲氫合金粉末是在溫度90~110°C、氫氧化鈉濃度28~50重量％的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行浸潰處理而得到的合金粉末。
[0032](7)上述(I)~(6)中的任意一項(xiàng)的儲氫電極，其特征在于，上述儲氫合金粉末的平均粒徑為10~30 μ m。
[0033](8)上述⑴~(7)中的任意一項(xiàng)的儲氫電極，其特征在于，上述稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末的平均粒徑為3.5 μ m以下。
[0034](9)上述(8)的儲氫電極，其特征在于，上述稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末的平均粒徑為0.1~3 μ m。
[0035](10)鎳氫電池，以鎳電極為正極，以儲氫電極為負(fù)極，其特征在于，上述儲氫電極含有100重量份儲氫合金粉末和0.3?1.5重量份稀土類元素的氧化物或氫氧化物粉末的混合物而形成，所述儲氫合金粉末以稀土類元素和過渡金屬元素為成分，質(zhì)量飽和磁化為1.0?6.5emu/g,所述稀土類元素以選自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的組中的I種或2種以上的稀土類元素為主成分，粉末平均粒徑為5μπι以下。
[0036](11)上述(10)的鎳氫電池，其特征在于，上述稀土類元素的氧化物或氫氧化物粉末為以Er、Yb中的至少一種元素為主成分的稀土類元素的氧化物或氫氧化物粉末。
[0037](12)上述(11)的鎳氫電池，其特征在于，上述以Er、Yb中的至少一種元素為主成分的稀土類元素的氧化物或氫氧化物粉末的平均粒徑為3.5 μ m以下。
[0038](13)上述(10)?(12)中的任意一項(xiàng)的鎳氫電池，其特征在于，上述儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化為2?6emu/g。
[0039](14)上述(10)?(13)中的任意一項(xiàng)的鎳氫電池，其特征在于，包含在上述稀土類元素的氧化物或氫氧化物中的稀土類元素的80重量％以上為Er或Yb。
[0040](15)上述(10)?(14)中的任意一項(xiàng)的鎳氫電池，其是具有卷繞式電極組，用蓋體對有底筒狀的電池槽的開放端進(jìn)行封口，通過集電引線連接構(gòu)成上述蓋體的封口板的內(nèi)面和安裝在上述電極組的上部卷繞端面的上部集電板的上面的密閉型鎳氫電池，其特征在于，在封口后的電池的正極端子和負(fù)極端子間通過外部電源經(jīng)由電池內(nèi)部進(jìn)行通電，從而焊接上述封口板的內(nèi)面和集電引線的焊接點(diǎn)及集電引線和上部集電板的上面的焊接點(diǎn)中至少一個(gè)焊接點(diǎn)。
[0041]發(fā)明效果
[0042]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案I和2，可以提供維持與以往同等的放電容量，并且高效放電特性、充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鎳氫電池用儲氫電極。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案3，可以提供高效放電特性特別優(yōu)異的鎳氫電池用儲氫電極。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案4，可以提供高效放電特性特別優(yōu)異的鎳氫電池用儲氫電極。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案5?7，可以提供高效放電特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鎳氫電池用儲氫電極。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案8和9，可以提供充放電循環(huán)特性特別優(yōu)異的鎳氫電池用儲氫電極。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案10和11，可以提供維持高的輸出特性的同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)特性的鎳氫電池。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案12，可以提供具有特別優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的鎳氫電池。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案13，可以提供輸出特性、循環(huán)特性均優(yōu)異的鎳氫電池。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案14，儲氫合金粉末的防腐蝕作用可以發(fā)揮特別優(yōu)異的效
果O
[0051]根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案15，可以提供同時(shí)具有適用了技術(shù)方案10?14所記載的儲氫電極的效果，并具有高的輸出特性的鎳氫電池。【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖1是模式地表示本發(fā)明涉及的鎳氫電池的構(gòu)造及集電引線和上部集電板的焊接方法的圖。
[0053]圖2是表示適用于本發(fā)明涉及的鎳氫電池的集電引線的一例的圖。
[0054]圖3是表示適用于本發(fā)明涉及的鎳氫電池的上部集電板的一例的圖。
[0055]圖4是模式地表示現(xiàn)有的圓筒形鎳氫電池的要部的截面構(gòu)造的圖。
[0056]圖5是模式地表示帶狀集電引線的圖。
[0057]符號說明
[0058]O封口板I電極組2上部集電板3下部集電板
[0059]4電池槽8主引線9輔助引線
[0060]10、11、14突起12帶狀引線
[0061]A、B外部電源(電阻焊接機(jī))的輸出端子
[0062]Pl集電引線和上部集電板的焊接點(diǎn)
[0063]P2下部集電板和電池槽底內(nèi)面的焊接點(diǎn)
【具體實(shí)施方式】
[0064]適用于本發(fā)明的儲氫電極的儲氫合金的組成沒有特別限定?？梢赃m用如下任何一種組成的儲氫合金:含有La、Ce、Pr、Nd等稀土類元素和包括鎳的過渡金屬元素為主要成分元素、具有AB5型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，含有Mg和鎳為主要成分元素、具有AB3型或AB3.5型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，含有T1、V和Cr為成分元素并為AB2型。
[0065]AB5M的儲氫合金的情況，MmNi5(Mm表示作為稀土類元素的混合物的含鈰稀土元素合金)的Ni的一部分被Co、Mn、Al、Cu等置換的合金，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性和高的放電容量，因此優(yōu)選。
[0066]另外，相對于100重量份儲氫合金粉末可以混合添加0.3?1.5重量份選自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的組中的I種或2種以上的稀土類元素的氧化物或氫氧化物粉末作為添加劑。這些稀土類元素中，添加了 Er的儲氫電極的高效放電特性優(yōu)異，添加了 Yb的儲氫電極的循環(huán)特性明顯優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。
[0067]如果在儲氫合金粉末中事先含有儲氫能力5%以上的氫，可以將儲氫合金粉末的電位設(shè)定為遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ni和Co溶解的電位，從而在浸潰處理儲氫合金時(shí)可以大幅度地減少Ni和Co的溶出，由此優(yōu)選含有5%以上的氫進(jìn)行處理。這里所說的儲氫能力是指在溫度60°C的PCT曲線的平衡氫壓(坪區(qū)域)下的儲氫合金粉末的儲氫量。另外，由于在浸潰處理前儲存氫時(shí)儲氫合金粉末會產(chǎn)生龜裂，可以有效地形成表面層，以最小限度的浸潰處理得到充分的活性，從而可以將合金容量的降低抑制到最小程度。
[0068]儲氫合金的質(zhì)量飽和磁化通常小于0.lemu/g。與此相反，適用于本發(fā)明的儲氫合金電極的儲氫合金具有1.0?6.5emu/g、優(yōu)選2?6emu/g、更優(yōu)選3?4emu/g的質(zhì)量飽和磁化。
[0069]在本發(fā)明中，通過實(shí)施表面改性處理，通常小于0.lemu/g的儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化形成為lemu/g以上，將這樣的儲氫合金粉末用于鎳氫電池時(shí)，可以得到優(yōu)異的高輸出特性。尤其是質(zhì)量飽和磁化為2emu/g以上時(shí)，得到極其優(yōu)異的輸出特性，確認(rèn)為更優(yōu)選。儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化為lemu/g以上時(shí)為何會得到優(yōu)異的輸出特性并不清楚，但是觀察的結(jié)果，在提高了質(zhì)量飽和磁化的儲氫合金粉末的表面觀察到厚度50納米(nm)以上的富Ni相形成為層狀，由此認(rèn)為該富Ni相在上述儲氫合金表面發(fā)揮促進(jìn)電荷移動(dòng)反應(yīng)的催化劑的作用。并且認(rèn)為該相在儲氫粉末內(nèi)提供氫的通道，具有提高儲氫合金粉末內(nèi)的氫擴(kuò)散速度的作用。另外，以下在儲氫合金粉末表面形成的富Ni層狀相記載為催化劑層。
[0070]在本發(fā)明中，通過將儲氫合金粉末在規(guī)定濃度、規(guī)定溫度的堿性水溶液中浸潰規(guī)定時(shí)間，以此來增大質(zhì)量飽和磁化。在高溫的堿性水溶液中浸潰處理儲氫合金粉末時(shí)，在儲氫合金的表面生成的氧化物或氫氧化物的被膜會溶出而消失，并且包含在儲氫合金粉末中的稀土類元素和Al、Mn等易溶出到堿性水溶液中的元素優(yōu)先地溶出，隨后對氫氧化鈉水溶液難以溶出的Co、穩(wěn)定的Ni會殘留。該Co或Ni與稀土類元素或Mn、Al等元素形成合金時(shí)不顯示磁性，但是當(dāng)這些元素溶出游離時(shí)會顯示出磁性，從而用高溫的氫氧化鈉水溶液處理儲氫合金粉末的話，儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化會增大。上述稀土類元素等的溶出反應(yīng)在儲氫合金和處理液的界面，即儲氫合金粉末的表面或者若儲氫合金存在龜裂時(shí)的龜裂表面進(jìn)行，在處理后的儲氫合金粉末的表面和龜裂的表面上Co和Ni的比率多于粉末內(nèi)部的部分(反而言之稀土類元素、Mn、Al等的比率小的部分)生成層狀，形成催化劑層。
[0071]Ni本身是在堿性電解液中富有耐腐蝕性的金屬。但是，由于上述催化劑層為多孔層，即使在儲氫合金粉末的表面形成催化劑層，儲氫合金粉末的耐腐蝕性也并不會同程度地提高?，F(xiàn)在針對循環(huán)壽命結(jié)束后的電池進(jìn)行了劣化分析，確認(rèn)包含在負(fù)極中的儲氫合金因電解液的腐蝕是劣化的重要原因。
[0072]因此，為了抑制合金與電解液的反應(yīng)所引起的腐蝕，嘗試了向儲氫電極添加防腐蝕劑，得到的結(jié)果是添加Y和鑭系元素中的Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu這樣的所謂重稀土類元素的氧化物或者氫氧化物是有效的，特別是添加Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末，尤其是微粉末時(shí)，得到了極其優(yōu)異的令人驚訝的防腐蝕作用。
[0073]本發(fā)明的情況，由于儲氫合金粉末具有上述范圍所示的質(zhì)量飽和磁化，并在儲氫合金粉末中添加了上述特定的稀土類元素的化合物，可以得到具有優(yōu)異的耐腐蝕性和高效放電性能的儲氫電極。可以認(rèn)為，通過在堿性溶液中的浸潰處理使質(zhì)量飽和磁化增大至上述范圍的儲氫合金粉末的催化劑層提供了質(zhì)子向儲氫合金粉末內(nèi)部的移動(dòng)路徑、提供了電極反應(yīng)的場所，因此儲氫合金粉末作為電極的活性被提高，發(fā)揮出優(yōu)異的高效放電特性。
[0074]質(zhì)量飽和磁化如果小于1.0emu/g,則不會充分地形成催化劑層，從而可能會得不到良好的高效放電特性；如果超過6.5emu/g，則可儲存釋放的氫量變少，放電容量可能會降低。
[0075]上述催化劑層可以防止包含稀土類元素等對電解液易溶出的元素的儲氫合金粉末的內(nèi)部與電解液直接接觸，并且為電荷移動(dòng)反應(yīng)提供必要的電極反應(yīng)場所。從而，優(yōu)選生成具有均一厚度和致密度、沒有裂紋的表面層。在浸潰處理時(shí)適用NaOH水溶液的話，與適用KOH水溶液相比，在儲氫合金的表面形成均一、致密的表面層，可以得到高效放電性能、充放電循環(huán)性能均優(yōu)異的儲氫電極，因此為優(yōu)選。在堿性溶液中，NaOH水溶液可以形成均一、沒有裂紋的表面層，因此為特別優(yōu)異的溶液。另外，適用NaOH水溶液時(shí)，與適用LiOH水溶液相比，處理速度快2倍以上，可以縮短處理時(shí)間，因此為優(yōu)選。[0076]用于浸潰處理的NaOH水溶液的NaOH濃度高的情況會促進(jìn)處理的進(jìn)行。NaOH濃度為28重量％以上時(shí)處理速度提高，處理時(shí)間可以縮短，因此更為優(yōu)選。但是，NaOH濃度如果超過50重量％，則處理液溫度降至常溫時(shí)，會析出氫氧化鈉的結(jié)晶，存在的缺陷是在浸潰處理后難以從儲氫合金粉末分離除去氫氧化鈉。由此，用于浸潰處理的NaOH水溶液的NaOH濃度優(yōu)選為28?50重量％。
[0077]浸潰處理時(shí)的處理速度還很大程度地被處理液的溫度(浸潰處理溫度)左右。為了提高處理速度，優(yōu)選使浸潰處理溫度為90°C以上，由于100°C以上時(shí)處理速度急劇提高，因此更為優(yōu)選。但是，若為處理液的沸點(diǎn)以上時(shí)，反應(yīng)速度過快，難以控制表面層的形成，因此優(yōu)選設(shè)定為沸點(diǎn)以下、更優(yōu)選為110°C以下。
[0078]在浸潰處理中處理速度變化時(shí)，在儲氫合金粉末的表面形成的表面層會不均一，可能對性能產(chǎn)生不良影響。為了使處理速度保持一定，在浸潰處理中要攪拌處理浴，使儲氫合金不沉降。通過該攪拌，處理浴的堿濃度分布、溫度分布被保持均一。
[0079]為了形成均一、致密的表面層，進(jìn)一步優(yōu)選將浸潰處理溫度控制在上述90?110°C范圍內(nèi)的一定溫度。具體而言，優(yōu)選將處理溫度控制為在上述范圍內(nèi)，處理中的浸潰處理溫度控制于g ±3°c，更優(yōu)選控制于g ±2°C。并且，優(yōu)選將處理液的NaOH濃度控制為在上述28?50重量％范圍內(nèi)，處理中的NaOH濃度控制于=±5重量％，更優(yōu)選控制于蘭±3重量％。
[0080]本發(fā)明涉及的上述質(zhì)量飽和磁化為1.0?6.5emu/g的儲氫合金粉末的表面層的厚度約為50?400nm(利用聚焦離子束裝置進(jìn)行儲氫合金粉末的截面觀察)。另外，浸潰處理所需的時(shí)間約為0.9?5.5小時(shí)。該浸潰處理時(shí)間沒有特別限制，可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以使通過浸潰處理得到的儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化處于1.0?6.5emu/g的范圍內(nèi)。
[0081]通過堿性水溶液對儲氫合金粉末進(jìn)行表面處理時(shí)，合金表面的La等稀土類一旦溶出，會在合金粉末表面以氫氧化物而沉積。
[0082]如果使該稀土類元素的氫氧化物殘留而直接形成電極，該氫氧化物會妨礙儲氫合金粒子間接觸的界面的電子電導(dǎo)，妨礙儲氫合金粉末與電解液的接觸，阻礙儲氫電極的充放電反應(yīng)，從而在表觀上降低容量。并且，粉體的電阻變大，高效放電特性會降低。由此，優(yōu)選除去這些稀土類元素的氫氧化物。
[0083]為了除去沉積在儲氫合金粉末的表面的稀土類元素的氫氧化物，通過過濾分離除去浸潰處理液后，對儲氫合金粉末施加超聲波而從合金剝離稀土類元素的氫氧化物，再利用水溶液中的沉降速度(即從合金攪拌罐下部流出流水，難以沉降的稀土類雜質(zhì)混雜在流水中而除去的方法)分離除去稀土類元素的氫氧化物的方法，或者利用粒徑差的方法(稀土類雜質(zhì)粒徑比合金粒徑小，從而通過過濾除去小粒徑雜質(zhì)的方法)，表面組成不會改變，耐腐蝕性沒有變化，因此為優(yōu)選。也存在使儲氫合金粉末接觸鹽酸和醋酸等的稀溶液，溶解稀土類元素的氫氧化物并進(jìn)行過濾的方法，但是通過浸潰處理生成的表面層會因酸而溶解，組成發(fā)生改變，可能會降低對堿性溶液的耐腐蝕性。
[0084]在堿性溶液中浸潰處理儲氫合金的過程中會產(chǎn)生氫氣，其一部分被取入儲氫合金中。在取入了氫的狀態(tài)下使儲氫合金粉末接觸空氣時(shí)，可能會生熱、著火。并且，儲氫合金粉末的腐蝕可能會隨著生熱而進(jìn)行。由此，優(yōu)選使氫從合金中脫離。
[0085]作為使氫從合金中脫離的方法，存在使用H2O2等氧化劑進(jìn)行氧化的方法，但這些藥品昂貴，并非優(yōu)選大量使用。優(yōu)選將浸潰處理后的儲氫合金粉末接觸例如溫水后，接觸雙氧水，使取入的氫脫離，由此可以消除這些擔(dān)憂。特別是將合金暴露在80°C以上、pH9以下的溫水中的方法，可以有效、廉價(jià)、安全地將大部分合金含有的氫以氣體脫離，并可以再利用脫離的氫，因此為優(yōu)選。使用的氧化劑沒有特別限制，但過氧化氫分解后的生成物不具有降低合金性能的雜質(zhì)，因此為優(yōu)選。這些氧化劑在45°C以上接觸合金的表面處理形成層時(shí)，會放出氧氣進(jìn)行自分解，效率較差；冷卻至45°C以下而使用時(shí)，可以有效地與合金中的氫反應(yīng)，因此更為優(yōu)選。
[0086]進(jìn)行過浸潰處理的儲氫合金粉末接觸空氣時(shí)，表面被氧化，活性降低。
[0087]另外，表面沒有氧化物被膜的儲氫合金粉末活性度過高，容易著火，在運(yùn)送時(shí)、力口工過程中合金投入時(shí)會產(chǎn)生著火等問題。進(jìn)而，直接以干燥不足的含水狀態(tài)保管儲氫合金粉末時(shí)，合金中的稀土類會溶出，顯示堿性，并發(fā)生腐蝕，由此合金容量極大程度地降低。
[0088]如果使儲氫合金粉末接觸60?90°C的空氣而進(jìn)行部分干燥時(shí)，可以在除去水分的同時(shí)氧化合金的表面。通過該干燥，雖然合金的表面被氧化，但高效放電特性的降低是有限的，因此優(yōu)選。這被認(rèn)為是由于，在合金的表面生成薄的氧化物被膜，在電池組裝后基于電池充放電的活化而被再還原，或者氧化層剝離。
[0089]通過在上述條件下對實(shí)施過浸潰處理的儲氫合金粉末進(jìn)行部分干燥，可以得到即使長期保管也沒有容量降低、不必?fù)?dān)心著火的、安全的、并且具有優(yōu)異的高效放電特性的負(fù)極用合金粉末。
[0090]另外，在堿性溶液中浸潰儲氫合金粉末而形成表面層時(shí)，由于儲氫合金粉末作為活性物質(zhì)的活性得到提高，在初期可以得到良好的高效放電性能。
[0091]但是，如果僅僅在堿性溶液中浸潰儲氫合金粉末，儲氫合金粉末進(jìn)行了充放電循環(huán)時(shí)，構(gòu)成儲氫合金的元素中除La等輕稀土類以外還有Mn和Al是微量的，但一旦溶出，會作為氫氧化物析出在儲氫合金粉末的表面，阻礙電極反應(yīng)，因此早期高效放電特性較低。與此相反，通過在儲氫合金粉末中混合添加上述特定的稀土類元素的氧化物或氫氧化物，抑制La等輕稀土類和Μη、Α1從儲氫合金粉末溶出，從而得到長期具有優(yōu)異的高效放電特性的儲氫電極。
[0092]如技術(shù)方案I所記載，通過向事先用堿性溶液處理過表面的儲氫合金中混合添加特定的稀土類元素的氧化物或氫氧化物，發(fā)現(xiàn)合金的耐堿性顯著提高。進(jìn)而知道，基于稀土類的種類具有極其優(yōu)異的高效放電特性，并且具有提高耐堿性的效果。具體而言，混合添加重稀土類特別是Er的氧化物或氫氧化物時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到耐堿性優(yōu)異，并且同時(shí)具有優(yōu)異的高效放電特性的儲氫電極。另外，混合添加Yb的氧化物或氫氧化物時(shí)，發(fā)現(xiàn)得到具有格外優(yōu)異的耐堿性的儲氫電極。
[0093]本發(fā)明涉及的儲氫電極以上述質(zhì)量飽和磁化為1.0?6.5emu/g的儲氫合金粉末和選自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的I種以上的稀土類元素的化合物為主成分。這些稀土類元素占全部稀土類元素的比率優(yōu)選為80重量％以上，特別是90重量％以上。含有這些稀土類元素的化合物時(shí)，儲氫合金的耐腐蝕性得到提高，并獲得良好的循環(huán)性能。這些稀土類元素中，Er可以得到具有特別優(yōu)異的高效放電特性的儲氫電極，因此為優(yōu)選。另外，Yb在提高耐腐蝕性方面發(fā)揮特別顯著的效果，因此為優(yōu)選。
[0094]根據(jù)EPMA的觀察，添加到儲氫合金粉末中的Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu集中存在于儲氫合金表面；根據(jù)粉末X射線衍射的觀察，化合物的大部分為氫氧化物，該氫氧化物在儲氫合金中似乎以層狀堆積在儲氫合金表面而形成被膜(可以認(rèn)為也侵入到存在于儲氫合金表面的龜裂或孔中)。稀土類元素的氫氧化物為何堆積在儲氫合金表面并不確定，被認(rèn)為可能是通過堿處理在儲氫合金表面露出清潔的金屬與上述稀土類元素的氫氧化物的Zeta電位有關(guān)，可能是稀土類元素的氫氧化物被牢固地吸附在儲氫合金表面。
[0095]上述稀土類元素的化合物以何種機(jī)理顯示儲氫合金粉末的防腐蝕作用并不清楚，認(rèn)為是上述稀土類兀素的氫氧化物在儲氫合金粉末的表面形成被膜而發(fā)揮對儲氫合金的防腐蝕作用。尤其是認(rèn)為Yb的氫氧化物在堿性電解液中具有高分散性，形成均質(zhì)的被膜，因此顯示特別優(yōu)異的防腐蝕作用。另一方面，Er的氫氧化物雖然具有高分散性，但可能由于分散狀態(tài)的粒子尺寸比其他的稀土類元素的氫氧化物大，生成的被膜不能阻礙電解液的擴(kuò)散，因此與添加了 Yb的化合物的儲氫電極相比防腐蝕作用較差，但是通過向儲氫合金粉末添加Er的化合物可以得到具有特別優(yōu)異的高效放電特性的儲氫電極。
[0096]儲氫合金粉末和上述稀土類元素的化合物的混合比率很大程度地左右著儲氫電極的高效放電特性、循環(huán)特性，因此其是極其重要的因素。在本發(fā)明中，可以使儲氫合金粉末和上述稀土類元素的化合物的比率為，相對于100重量份儲氫合金，稀土類元素的化合物為0.3?1.5重量份,優(yōu)選相對于100重量份儲氫合金,稀土類元素的化合物為0.7?1.5重量份。稀土類元素的化合物的比率小于0.3重量份時(shí)，儲氫合金粉末的耐腐蝕性可能會沒有提高，得不到循環(huán)特性提高的效果。另一方面，超過1.5重量份時(shí)，儲氫電極的電極反應(yīng)受到大的阻礙，高效放電特性顯著惡化。并且，儲氫電極的氫過電壓可能會降低，充電時(shí)的氫生成量變多。
[0097]作為稀土類元素的氫氧化物在儲氫合金表面形成被膜的方法，也可以考慮事先向儲氫合金中添加作為合金的構(gòu)成成分的稀土類元素，儲氫合金粉末與堿性電解液接觸時(shí)從合金粉末中溶出稀土類元素而生成氫氧化物的方法，但是如果在本發(fā)明中添加構(gòu)成對象物的稀土類元素作為合金的構(gòu)成元素的話，存在的缺陷是即使在堿性溶液中進(jìn)行浸潰處理，質(zhì)量飽和磁化也難以提高。另外，使儲氫合金粉末接觸堿性溶液時(shí)溶出的稀土類元素是包含在儲氫合金粉末的表面附近的稀土類元素，由于形成被膜時(shí)稀土類元素的絕對量不足，難以得到添加稀土類元素的效果。這樣，在儲氫合金中事先添加稀土類元素作為儲氫合金的構(gòu)成元素的方法難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，可以向儲氫合金粉末中混合添加稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末。
[0098]如上所述，可以認(rèn)為稀土類元素的化合物的大部分在組入電池中后最終成為氫氧化物。混合添加到儲氫合金粉末過程中的稀土類元素的化合物沒有特別限制，但是優(yōu)選不會與電解液反應(yīng)而改變電解液濃度，并且容易獲得的化合物。具體而言優(yōu)選氧化物或氫氧化物。特別是添加氧化物時(shí)，可能因?yàn)樵撗趸镌陔娊庖褐幸坏┤芙夂螅谝詺溲趸镌傥龀龅倪^程中形成微細(xì)的氫氧化物而析出，從而在儲氫合金粉末的表面均一地分布，容易獲得顯著的添加效果，因此為優(yōu)選。
[0099]以往不粉碎Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末而直接混合添加到儲氫合金粉末中。通常市售的Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末的平均粒徑為8?15 μ m，超過5 μ m。在本發(fā)明中，向儲氫合金粉末中混合添加Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末時(shí)，優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粉碎，使其平均粒徑為5.0 μ m以下。這樣，添加的Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末會顯示極其優(yōu)異的防腐蝕作用，得到高的循環(huán)特性，因此是適宜的，更優(yōu)選使平均粒徑為3.5 μ m以下。另外，添加Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末時(shí)擔(dān)心過是否會損害輸出特性，但是研究的結(jié)果表明輸出特性不會受到添加的Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末粒徑的影響。
[0100]特別是為了提高循環(huán)壽命，Er、Yb的氧化物或氫氧化物的平均粒徑(D50)優(yōu)選為0.1?3 μ m,更優(yōu)選為0.1?I μ m。要得到該平均粒徑小于0.1 μ m的粉末,可能會工藝變得繁雜、昂貴；超過3 μ m時(shí)，可能會難以吸附在儲氫合金粉末表面，不能形成良好的被膜。
[0101]添加Er、Yb的氧化物或氫氧化物的微細(xì)粉末為何有效并不確定，但通過使Er、Yb的氧化物或氫氧化物形成微細(xì)粉末，與平均粒徑大的粉末相比，粉末自身的分散性高，該粉末會均一地分散在儲氫合金粉末的表面。另外，混合添加到儲氫合金粉末中的Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末的至少一部分在將儲氫電極組入電池中后緩慢與堿性電解液反應(yīng)，與電解液反應(yīng)而變成氫氧化物。在該過程中，可以認(rèn)為生成的氫氧化物聚集在具有低電位的儲氫合金粉末的表面附近。添加的Er、Yb的氧化物或氫氧化物粉末的粒徑小時(shí)，會促進(jìn)與電解液的反應(yīng)，生成的氫氧化物更容易在儲氫合金粉末的表面聚集一層，因此發(fā)揮極其優(yōu)異的防腐蝕作用。
[0102]對于Er、Yb以外的Dy、Ho、Tm、Lu等稀土類元素的氧化物或氫氧化物，粒徑小的情況被認(rèn)為是同樣的。
[0103]以下也將混合添加到儲氫合金粉末中的這些稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末稱為防腐蝕劑。
[0104]將Er和Yb的氧化物或氫氧化物相比時(shí)，Er的氧化物或氫氧化物與Yb的氧化物或氫氧化物相比在儲氫電極內(nèi)的分散受到抑制，從而儲氫合金粉末的防腐蝕作用比Yb的氧化物或氫氧化物稍差。但是，即使添加Er的氧化物或氫氧化物，儲氫電極的反應(yīng)電阻也沒有大的增加，可以得到幾乎不遜色于不添加該氧化物或氫氧化物時(shí)的高輸出特性。另一方面，Yb的氧化物或氫氧化物在儲氫電極內(nèi)的分散性良好，因此具有超過Er的氧化物或氫氧化物的極其優(yōu)異的防腐蝕作用。但是，由于Yb的氧化物或氫氧化物與Er的相比分散性良好，會降低儲氫電極的放電特性，比添加了 Er的氧化物或氫氧化物的情況相比電池的輸出特性降低。
[0105]由于稀土類元素間化學(xué)性質(zhì)相似，難以得到單獨(dú)的稀土類元素，其他稀土類元素容易混雜。但是，如上所述，可以知道稀土類元素中Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物或氫氧化物作為防腐蝕劑是有效的。在防腐蝕劑中混入除Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以外的稀土類元素，防腐蝕效果可能會受損。由此，在本發(fā)明中優(yōu)選不在防腐蝕劑中混入除Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以外的稀土類元素。研究的結(jié)果表明，Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu占包含在防腐蝕劑中的稀土類元素的比率以重量％計(jì)為80%以上(優(yōu)選90%以上)時(shí)，即使混入除此以外的其他稀土類元素也可得到優(yōu)異的防腐蝕效果。
[0106]另外，如上所述添加Er的氧化物或氫氧化物時(shí)，可以幾乎不增大儲氫電極的反應(yīng)電阻而提高儲氫合金粉末的耐腐蝕性。添加Yb的氧化物或氫氧化物時(shí)，儲氫電極的反應(yīng)電阻稍微增加，但在顯著提高儲氫合金粉末的耐腐蝕性方面是有效的。為了發(fā)揮這樣的Er和Yb的不同特征，優(yōu)選混合使用Er和Yb，或者避免隨機(jī)任意地混合Er和Yb。即使混合Er和Yb的情況，Er或Yb的比率(也稱為Er或Yb的純度)以重量％計(jì)如果為80%以上，則會發(fā)揮含有80%以上的元素的特征?；谏鲜龅睦碛桑栏g劑的Er或Yb的純度優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上。
[0107]但是，向儲氫合金粉末添加防腐蝕劑時(shí)，會阻礙在儲氫合金粉末的表面形成上述催化劑層。如果不對儲氫合金粉末事先形成催化劑層而添加Er、Yb的氧化物或氫氧化物的粉末，即使進(jìn)行化成，儲氫合金粉末也不會完全活化，即使充電也不會儲存氫，從而從初期產(chǎn)生液漏等問題。由此可知，添加Er、Yb的氧化物或氫氧化物的情況，優(yōu)選事先對儲氫合金粉末實(shí)施表面改性處理，在表面形成上述催化劑層。進(jìn)行本發(fā)明的表面改性處理時(shí)儲氫合金的質(zhì)量飽和磁化的值增大，但是當(dāng)儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化超過6emu/g時(shí)，儲氫合金粉末的儲氫位置會減少，由此容量降低，并且循環(huán)特性也降低。從而，可以將儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化設(shè)定為I?6emu/g,優(yōu)選設(shè)定為2?6emu/g。另外觀察到在適用于本發(fā)明的儲氫合金的儲氫合金粉末的表面形成厚度50nm以上的催化劑層。
[0108]適用于本發(fā)明的儲氫合金電極的儲氫合金粉末的粒徑?jīng)]有特別限制。但是，儲氫合金粉末的平均粒徑優(yōu)選為10?30 μ m。該平均粒徑小于10 μ m時(shí)，對電解液的耐腐蝕性較差，可能得不到良好的循環(huán)性能。該平均粒徑超過30 μ m時(shí)，由于重復(fù)充放電時(shí)發(fā)生微細(xì)化而生成新的表面，可能會促進(jìn)腐蝕。另外，使用平均粒徑為30 μ m以上的合金時(shí)，形成特定的質(zhì)量飽和磁化需要長時(shí)間的處理，并且針對高效放電特性也沒有發(fā)現(xiàn)大的提高，因此并非優(yōu)選。
[0109]為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的高效放電特性，適用的儲氫合金粉末的平均粒徑優(yōu)選為30 μ m以下。另外，為了得到高的循環(huán)壽命，粒徑優(yōu)選為10 μ m以上，更優(yōu)選為20 μ m以上。
[0110]為了獲得規(guī)定形狀的稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末、儲氫合金粉末，可以使用粉碎機(jī)和分級機(jī)?？梢允褂美缪欣?、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴磨機(jī)、反向噴磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)氣流型噴磨機(jī)和篩子等。粉碎時(shí)也可以使用水或者含有堿金屬的水溶液進(jìn)行濕式粉碎。作為分級方法沒有特別限制，篩子和風(fēng)力分級機(jī)等根據(jù)需要干式、濕式均可以米用。
[0111]以上針對作為負(fù)極的主要構(gòu)成成分的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)說明，但在上述儲氫電極中，除了上述主要構(gòu)成成分以外還可以含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增粘劑、填料等作為其他構(gòu)成成分。
[0112]另外，正極中，除了正極的主要構(gòu)成成分以外還可以含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增粘劑、填料等作為其他構(gòu)成成分。
[0113]作為導(dǎo)電劑，只要是不會對電池性能帶來不良影響的電子傳導(dǎo)性材料就沒有限制，通?？梢院刑烊皇?鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、凱琴黑(ketchen black)、碳晶須、碳纖維、氣相成長碳纖維、金屬(銅、鎳、金等)粉末、金屬纖維等導(dǎo)電性材料中的一種或者它們的混合物。其中，從電子傳導(dǎo)性和涂布性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選凱琴黑作為導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的添加量相對于正極或負(fù)極的總重量為0.1?2重量％時(shí)，SP具有導(dǎo)電性，又不會使負(fù)極的容量有大的降低，因此為優(yōu)選。特別是將凱琴黑粉碎成0.1?0.5 μ m的超微粒子使用時(shí)，可以削減必要的碳量，因此優(yōu)選。
[0114]作為上述粘結(jié)劑，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等熱塑性樹脂，三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的一種或二種以上的混合物。粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選相對于正極或負(fù)極的總重量為
0.1?3重量％。[0115]作為上述增粘劑，通常可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等多糖類中的一種或二種以上的混合物。增粘劑的添加量優(yōu)選相對于正極或負(fù)極的總重量為0.1?3重量％。
[0116]作為填料，只要是不會對電池性能帶來不良影響的材料，任何材料都可以。通?？梢允褂镁郾?、聚乙稀等烯烴類聚合物、碳等。填料的添加量優(yōu)選相對于正極或負(fù)極的總重
量為5重量％以下。
[0117]正極和負(fù)極可以如下適宜地制作:將上述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合到水或者醇、甲苯等有機(jī)溶劑中，然后在下面詳述的集電體上涂布得到的混合液，再進(jìn)行干燥。關(guān)于上述涂布方法，可以采用涂料輥等輥涂布、網(wǎng)紋涂布、刮板方式、旋轉(zhuǎn)涂布、棒涂布等方法涂布成任意的厚度和任意的形狀，但并不限于這些方法。
[0118]作為集電體，只要是在構(gòu)成的電池中不產(chǎn)生不良影響的電子傳導(dǎo)體，任何電子傳導(dǎo)體都可以?？梢赃m宜地采用例如鎳、鍍鎳鋼板，除了發(fā)泡體、纖維群的形成體、實(shí)施了凹凸加工的三維基材以外，還可以使用沖孔鋼板等二維基材。厚度沒有特別限制，可以使用5?700 μ m的厚度。其中，作為正極的集電體，優(yōu)選將對堿的耐腐蝕性和耐氧化性優(yōu)異的Ni形成作為集電性優(yōu)異的結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡體而使用。另一方面，作為儲氫電極的集電體，優(yōu)選使用對廉價(jià)且導(dǎo)電性優(yōu)異的鐵箔實(shí)施了提高耐還原性的鍍鎳的穿孔板(沖孔體)。進(jìn)而，優(yōu)選穿孔板的沖孔直徑為1.7mm以下，開口率為40%以上，由此即使少量的粘結(jié)劑，負(fù)極活性物質(zhì)和集電體的密合性也會優(yōu)異。
[0119]除了燒成碳、導(dǎo)電性高分子以外，為了提高粘結(jié)性、導(dǎo)電性和耐氧化性，可以在集電體的鎳表面使用附著Ni粉末、碳、鉬等而處理過的物質(zhì)。關(guān)于這些材料，也可以氧化處理表面。
[0120]作為鎳氫電池用隔板，優(yōu)選單獨(dú)或并用顯示出優(yōu)異的速率特性的多孔膜和無紡布等。作為構(gòu)成這些多孔膜和無紡布的材料，可舉出例如以PE、PP等為代表的聚烯烴類樹脂、聚酰胺樹脂(尼龍)。從確保隔板的強(qiáng)度，防止電極的隔板貫通引起的內(nèi)部短路，確保氣體透過性的角度考慮，優(yōu)選隔板的空孔率為80體積％以下。并且，從較低地抑制隔板的電阻，確保優(yōu)異的高速率特性的角度考慮，優(yōu)選空孔率為20體積％以上。另外，優(yōu)選對隔板實(shí)施親水化處理。例如對聚乙烯等聚烯烴類樹脂在表面上實(shí)施磺化處理、電暈處理、PVA處理，或者也可以使用已經(jīng)實(shí)施了這些處理的樹脂的混合物。
[0121]作為電解液可以使用通常用于堿性電池等所提出的電解液。可以舉出以水為溶齊U、以K、Na、Li的一種或二種以上為溶質(zhì)的混合物等，但是并不限于這些。為了確實(shí)地得到具有高的電池特性的電池，作為電解液的電解質(zhì)鹽的濃度，優(yōu)選包含5?7mol/dm3的氫氧化鉀、0.1?0.8mol/dm3的氫氧化鋰的水溶液。
[0122]本發(fā)明涉及的鎳氫電池的構(gòu)成并沒有特別限制，可舉出具有正極、負(fù)極和單層或多層隔板的硬幣電池或紐扣電池、方型電池、扁平形電池等。具有將正極、負(fù)極和隔板卷繞成筒狀的卷繞式電極組的圓筒形電池由于極板的片數(shù)少，并且可以增大極板的面積，因此優(yōu)選。
[0123]本發(fā)明涉及的密閉型鎳氫蓄電池例如可以如下適宜地制作:在層積正極、隔板和負(fù)極之前或之后注入電解液，最后用外封裝體進(jìn)行密封。對于具有卷繞正極和負(fù)極夾著隔板層積的層積體而形成的電極組的密閉型鎳氫蓄電池，優(yōu)選在上述卷繞的前后向發(fā)電元件注入電解液。作為注入方法，可以在常壓下進(jìn)行注液，也可以采用真空浸潰方法、加壓浸潰方法和離心浸潰方法。
[0124]作為密閉型鎳氫蓄電池的外封裝體的材料，作為實(shí)例可舉出鍍鎳的鐵或不銹鋼、聚烯烴類樹脂等。
[0125]本發(fā)明涉及的圓筒形鎳氫電池如圖1所示，將在外面接合了作為正極和負(fù)極之一的端子的蓋體6的封口板O的內(nèi)面和上部集電板2用引線連接。在本發(fā)明中，如圖1所示將安裝有上部集電板2和下部集電板3的電極組I容納在有底筒狀的金屬制電池槽4內(nèi)，注入規(guī)定量的電解液，通過電阻焊接使下部集電板3和電池槽4的底內(nèi)面接合后,將內(nèi)面接合引線(在圖2所示的實(shí)例中引線包括主引線8和輔助引線9)、外面接合作為電池一側(cè)的端子的蓋體6、在蓋體內(nèi)配置安全閥的閥體7、周圍安裝有墊圈5的封口板O設(shè)置在上部集電板的上側(cè)，彎曲電池槽4的開放端而夾持墊圈后，在封口板O (或蓋體6)的外面搭接電阻焊接機(jī)的一個(gè)輸出端子A(也稱為電極棒)，在電池槽4的底外面搭接另一個(gè)輸出端子B，經(jīng)由電池內(nèi)流通焊接所必需的電流以此來焊接引線和上部集電板2。
[0126]這樣，由于以事先在電池槽的開放端固定封口板的狀態(tài)焊接引線和上部集電板2，不需要像以往那樣對引線設(shè)置彎曲帶，可以用長度短的引線連接封口板和上部集電板，與以往相比可以降低引線的電阻。為了得到上述HEV用電源所要求的在25°C具有1400W/kg的輸出特性，優(yōu)選連接集電引線和封口板O的焊接點(diǎn)與集電引線和上部集電板2的焊接點(diǎn)Pl的集電引線的長度相對于封口板O和上部集電板2的間隔的比例為2.1以下，更優(yōu)選為1.7以下。這里，為了上述焊接而經(jīng)過電池內(nèi)流通的電流，從可以抑制該通電引起的電解液分解的角度考慮優(yōu)選交流脈沖通電。
[0127]上述引線的一個(gè)實(shí)例如圖2所示。該引線包括例如環(huán)狀的主引線8和輔助引線9，為了在通過電阻焊接與封口板焊接時(shí)形成良好的接合，在主引線8的一個(gè)端面形成多個(gè)突起(突出部11)，在另一端面接合輔助引線9。該輔助引線9具有從環(huán)狀的主引線8的環(huán)向內(nèi)側(cè)突出的多個(gè)突片9’(該突片也可以向環(huán)的外側(cè)突出)，為了在通過電阻焊接在上部集電板2的上面接合該突片時(shí)形成良好的接合，在該突片9’的前端設(shè)置突起10。該突片9’如圖2所示伸出到主引線8的下方，并且對上下方向的變形具有彈性。電極組I的高度尺寸即使產(chǎn)生誤差(偏差)，從下方按壓突邊時(shí)，由于突邊自身的彈性，突起10和上部集電板2得到穩(wěn)定的接壓，從而通過電阻焊接來接合引線和上部集電板2時(shí)可以實(shí)現(xiàn)良好的接合。
[0128]上部集電板2如圖3所不為圓板狀，在中央具有通孔，具有從中央以放射狀延伸的多個(gè)狹縫2-2。該狹縫對于通過電阻焊接在電極組的卷繞端面接合上部集電板時(shí)減少無效電流是有效的。沿著狹縫對向的2邊設(shè)置的齒2-3 (墊片齒)和在電極組的卷繞端面突出的極板的長邊端部大致正交，兩者被接合。為了該齒和極板的長邊端部在該長邊端部的基板的整個(gè)區(qū)域相交，優(yōu)選上部集電板2的半徑和電極組I的半徑大致相等(這里，上部集電板不應(yīng)突出到向電極組的卷繞端面的外側(cè))，并且上部集電板的圓中心和電極組的卷繞端面的圓中心重合。
[0129]上述引線和上部集電板2優(yōu)選用多個(gè)焊接點(diǎn)(圖1的Pl)接合。焊接點(diǎn)的數(shù)目根據(jù)電池的尺寸也不同，沒有特別限制，但是優(yōu)選為2?16個(gè)，更優(yōu)選為4?16個(gè)。為了從極板的各部分到焊接點(diǎn)的距離不產(chǎn)生大的差別，優(yōu)選在與集電板同心的一個(gè)或一個(gè)以上的多個(gè)圓上等間隔地配置P2。另外，該焊接點(diǎn)Pl距上部集電板中央(中心)的距離與電極組I的半徑大小之比為0.4?0.7時(shí)，可能由于該焊接點(diǎn)存在于極板的長邊中央部分，集電功能提高，從而可以得到高輸出特性，因此為優(yōu)選。
[0130]下部集電板3和電池槽4的底內(nèi)面優(yōu)選如圖1所示在下部集電板的中央以外用多個(gè)焊接點(diǎn)P2接合。下部集電板3與上述上部集電板2同樣為圓板狀，具有從中央以放射狀延伸的多個(gè)狹縫。但是，為了使下部集電板3和電池槽4的內(nèi)底面形成良好的焊接，與上部集電板2不同，在中央和中央以外設(shè)置多個(gè)突起14。該中央以外的多個(gè)突起14的數(shù)目根據(jù)電池的尺寸也不同，沒有特別限制，但為了減小下部集電板和電池槽4間的電阻，優(yōu)選為2?16個(gè)，更優(yōu)選為4?16個(gè)。另外，該中央以外的多個(gè)焊接點(diǎn)P2距下部集電板中央(中心)的距離與電極組I的半徑的大小之比為0.5?0.8時(shí)，可能由于該焊接點(diǎn)存在于極板的長邊中央部分，集電功能提高，從而可以得到高輸出特性，因此為優(yōu)選。
[0131]以下基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下記載的實(shí)施例，試驗(yàn)方法、構(gòu)成的電池的正極活性物質(zhì)、負(fù)極材料、正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔板及電池形狀等為任意的。
[0132](I)儲氫電極單極電池的評價(jià)
[0133]在以下的實(shí)施例1?23、比較例I?15中，進(jìn)行儲氫電極單極電池的評價(jià)。
[0134](實(shí)施例1)
[0135](儲氫合金粉末的表面改性處理)
[0136](前處理:儲氫)
[0137]在減壓下、100°C對平均粒徑30 μ m的AB5型稀土類的具有MmNi3.55Co0.6A10.3Mn0.35組成的儲氫合金加熱處理10小時(shí),投入氫分壓0.1MPa、溫度60°C的氫氛圍中15分鐘,使其儲存氫。
[0138](第I工序:浸潰處理)
[0139]使用溫度100°C、濃度45重量％的NaOH水溶液11為處理液對Ikg上述儲氫處理后的儲氫合金粉末進(jìn)行浸潰處理。浸潰處理時(shí)間為52分鐘。浸潰處理中為了儲氫合金粉末不沉降，對處理液進(jìn)行攪拌。這里，浸潰處理中進(jìn)行控制，使得處理溫度穩(wěn)定于100±3°C、NaOH濃度穩(wěn)定于45 ±3重量％。
[0140](第2工序:稀土類氫氧化物的分離除去)
[0141]浸潰處理后，進(jìn)行加壓過濾而分離處理液和儲氫合金粉末，然后添加與儲氫合金粉末同重量的純水，施加10分鐘28kHz的超聲波。隨后，緩慢地?cái)嚢璨⑼瑫r(shí)從攪拌層下部注入純水，流出排水，除去從合金粉末游離的稀土類元素的氫氧化物。接著，水洗至排水的pH為10以下后,加壓過濾。
[0142](第3工序:脫氫I)
[0143]隨后，將儲氫合金粉末暴露于80 °C溫水中，進(jìn)行脫氫。
[0144](第4工序:脫氫2)
[0145]加壓過濾溫水，再次進(jìn)行水洗，將合金冷卻至25°C，在攪拌下加入與合金同重量的4%過氧化氫,進(jìn)行脫氫。
[0146](第5工序:干燥和表面氧化)
[0147]將脫氫后的儲氫合金粉末置于溫度80°C的熱風(fēng)中30分鐘進(jìn)行干燥。
[0148](質(zhì)量飽和磁化的測定)[0149]精確稱量0.3克干燥過的儲氫合金粉末，填充到試樣固定器中，使用(株)理研電子制造的振動(dòng)樣品磁力計(jì)(型號BHV-30)，施加5k奧斯特的磁場進(jìn)行測定。
[0150](儲氫電極板的制作)
[0151]向100重量份儲氫合金粉末添加I重量份平均粒徑(D50)為Iym的氧化鉺(Er2O3)，進(jìn)行混合。由該混合得到的混合物和苯乙烯-丁二烯共聚物以99.35:0.65的比例混合，用含有分散劑的水進(jìn)行分散而形成漿液狀，再利用刮板涂布器在對鐵實(shí)施了鍍鎳的沖孔鋼板上進(jìn)行涂布，在80°C干燥后壓制成規(guī)定厚度,形成寬度44mm的儲氫電極用原板。這里，包含在上述Er2O3中的稀土類元素中Er的比率約為97%,作為雜質(zhì)含有微量(0.5?
1.5 重量％ )的 Dy、Ho、Tm、Yb。
[0152](儲氫電極單極電池的制作)
[0153]將上述儲氫電極用原板裁斷成30 X 30mm，形成容量約470mAh的儲氫電極單極電池用的極板。通過點(diǎn)焊接在該極板上接合引線端子。將該儲氫電極夾入隔板，進(jìn)而在隔板的外側(cè)配置具有儲氫電極的2倍容量的2片鎳電極，形成單極評價(jià)用電極組。將該電極組放入開放型電池槽中，裝滿電解液，插入汞-氧化汞參比電極(Hg/HgO)而形成儲氫電極單極電池(以下稱為單極電池)。
[0154](放電試驗(yàn):放電容量的測定)
[0155]在周圍溫度20°C下以0.02ItA對如上所述制作的單極電池進(jìn)行儲氫電極的容量的25%充電，接著用0.1ItA對儲氫電極的容量進(jìn)行100%的充電。暫停I小時(shí)后，以0.2ItA放電至儲氫電極對參比電極的電位為一 0.6V。進(jìn)而，用0.1ItA進(jìn)行120%充電后，暫停I小時(shí)，然后以0.2ItA放電至相對參比電極為一 0.6V。反復(fù)4次該充放電。由該充放電循環(huán)的第4次放電得到的放電容量計(jì)算每Ig儲氫合金的放電容量。
[0156](實(shí)施例2)
[0157]除了在對儲氫合金粉末進(jìn)行表面改性處理的工序(第I工序:浸潰處理)中，使浸潰處理時(shí)間為1.3小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地制作單極電池，測定放電容量。以該實(shí)施例為實(shí)施例2。
[0158](實(shí)施例3)
[0159]除了在對儲氫合金粉末進(jìn)行表面改性處理的工序(第I工序:浸潰處理)中，使浸潰處理時(shí)間為1.8小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地制作單極電池，測定放電容量。以該實(shí)施例為實(shí)施例3。
[0160](實(shí)施例4)
[0161]除了在對儲氫合金粉末進(jìn)行表面改性處理的工序(第I工序:浸潰處理)中，使浸潰處理時(shí)間為2.5小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地制作單極電池，測定放電容量。以該實(shí)施例為實(shí)施例4。
[0162](實(shí)施例5)
[0163]除了在對儲氫合金粉末進(jìn)行表面改性處理的工序(第I工序:浸潰處理)中，使浸潰處理時(shí)間為3.5小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地制作單極電池，測定放電容量。以該實(shí)施例為實(shí)施例5。
[0164](實(shí)施例6)
[0165]除了在對儲氫合金粉末進(jìn)行表面改性處理的工序(第I工序:浸潰處理)中，使浸潰處理時(shí)間為4.5小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地制作單極電池，測定放電容量。以該實(shí)施例為實(shí)施例6。
[0166](實(shí)施例7)
[0167]除了在對儲氫合金粉末進(jìn)行表面改性處理的工序(第I工序:浸潰處理)中，使浸潰處理時(shí)間為5.0小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地制作單極電池，測定放電容量。以該實(shí)施例為實(shí)施例7。
[0168](實(shí)施例8)
[0169]除了在對儲氫合金粉末進(jìn)行表面改性處理的工序(第I工序:浸潰處理)中，使浸潰處理時(shí)間為5.5小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地制作單極電池，測定放電容量。以該實(shí)施例為實(shí)施例8。
[0170](比較例I~4)
[0171]在實(shí)施例1中使儲氫合金粉末的浸潰處理時(shí)間為O分鐘、24分鐘、6小時(shí)、8小時(shí)，除此以外單極電池的構(gòu)成、試驗(yàn)方法均與實(shí)施例1相同。以該例為比較例I~4。
[0172]表1中表示實(shí)施例1~8、比較例I~4的儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化、每Ig儲氫合金粉末的放電容量。
[0173]表1
[0174]
【權(quán)利要求】
1.密閉型鎳氫電池，其特征在于， 其是具有以鎳電極作為正極、以儲氫電極作為負(fù)極的卷繞式電極組，用蓋體對有底筒狀的電池槽的開放端進(jìn)行封口，通過集電引線連接構(gòu)成所述蓋體的封口板的內(nèi)面和安裝在所述電極組的上部卷繞端面的上部集電板的上面的密閉型鎳氫電池， 所述儲氫電極含有100重量份以稀土類元素和過渡金屬元素為主成分、質(zhì)量飽和磁化為1.0~6.5emu/g的儲氫合金粉末和0.3~1.5重量份稀土類元素的氧化物或氫氧化物的混合物而構(gòu)成，該稀土類元素的氧化物或氫氧化物為，包含在其中的稀土類元素以選自Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的組中的I種或2種以上的稀土類元素為主成分、平均粒徑為5μπι以下的粉末， 并且，連接所述集電引線和所述封口板的焊接點(diǎn)與所述集電引線和所述上部集電板的焊接點(diǎn)的所述集電引線的長度相對于所述封口板和所述上部集電板的間隔的比例為2.1以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密閉型鎳氫電池，其中，連接所述集電引線和所述封口板的焊接點(diǎn)與所述集電引線和所述上部集電板的焊接點(diǎn)的所述集電引線的長度相對于所述封口板和所述上部集電板的間隔的比例為1.7以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述集電引線由環(huán)狀的主引線和接合于所述主引線的端面的輔助引線構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述集電引線和所述上部集電板的焊接點(diǎn)為4~16個(gè)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密閉型鎳氫電池，其中，在封口后的電池的正極端子和負(fù)極端子間通過外部電源經(jīng)由電池內(nèi)部進(jìn)行通電，從而焊接所述封口板的內(nèi)面和所述集電引線的焊接點(diǎn)及所述集電引線和所述上部集電板的上面的焊接點(diǎn)中的至少一個(gè)焊接點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述下部集電板和所述電池槽的底內(nèi)面的焊接點(diǎn)不僅在所述下部集電板的中央，還在中央以外的多個(gè)焊接點(diǎn)接合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述中央以外的多個(gè)焊接點(diǎn)為4~16個(gè)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中的任意一項(xiàng)所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末為以Er、Yb中的至少一種元素為主成分的稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的密閉型鎳氫電池，其中，包含在所述稀土類元素的氧化物或氫氧化物中的稀土類元素的80重量％以上為Er或Yb。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述以Er、Yb中的至少一種元素為主成分的稀土類元素的氧化物或氫氧化物的粉末的平均粒徑為3.5 μ m以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~7中的任意一項(xiàng)所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述儲氫合金粉末的質(zhì)量飽和磁化為2~6emu/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~7中的任意一項(xiàng)所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述儲氫合金粉末為，將以稀土類元素和過渡金屬元素為主成分的儲氫合金粉末在高溫的氫氧化堿金屬水溶液中進(jìn)行浸潰處理而使其質(zhì)量飽和磁化為1.0~6.5emu/g的合金粉末。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述儲氫合金粉末為，在溫度90~110°C、氫氧化鈉濃度28~50重量％的氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行浸潰處理而得到的合金粉末。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~7中的任意一項(xiàng)所述的密閉型鎳氫電池，其中，所述儲氫合金粉末的平均粒徑為10~ 30 μ m。
【文檔編號】H01M10/34GK103996883SQ201410253530
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2004年8月26日
【發(fā)明者】坂東壽則, 坂本晃一, 森啟晃, 岡部一彌, 井土秀一 申請人:株式會社杰士湯淺國際