一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，包括內(nèi)核、外殼和導(dǎo)電電極，其特征在于：內(nèi)核包括p型微晶硅納米線型核，和由內(nèi)向外依次沉積在p型微晶硅納米線型核外的微晶硅本征層和重摻雜n+型微晶硅層，外殼包括由內(nèi)向外沉積在重摻雜n+型微晶硅層外的重摻雜p+型非晶硅層，非晶硅本征層和n型非晶硅層，重摻雜n+型微晶硅層和重摻雜p+型非晶硅層之間形成隧穿結(jié)，而n型非晶硅層和p型微晶硅納米線型核的伸出端外均沉積作為導(dǎo)電電極用且相互隔斷的透明氧化物導(dǎo)電層。該電池通過將微晶硅/非晶硅構(gòu)筑成疊層結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對更寬太陽能波段(300～1100nm)更加充分地吸收，從而有效提高了納米線太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】-種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池。

【背景技術(shù)】
[0002] -方面?zhèn)鹘y(tǒng)能源日趨減少，且傳統(tǒng)能源的過度使用嚴重污染了地球的生態(tài)環(huán)境， 而另一方面人類對能源的需求卻在日趨增加，因此太陽能電池作為一種清潔環(huán)?？稍偕?新型能源被世界各國大力發(fā)展。目前太陽能電池朝著多元化方向發(fā)展，一類是面向國家電 網(wǎng)的大面積太陽能電池，另一類是面向集成電路的微納光伏電源。隨著納米技術(shù)的發(fā)展， 人們對微納尺度器件的構(gòu)筑能力不斷成熟。近年來，納米結(jié)構(gòu)太陽能電池，尤其是單根納 米線太陽能電池被證明具有獨特的電子傳輸和光吸收特性，為微納光伏領(lǐng)域開辟了新的 實現(xiàn)途徑。最近美國哈佛大學(xué)研究組制作出了徑向p-i-n硅納米線太陽能電池 （Nature Photonics, 2003, 7, 306 - 310)，其效率和輸出功率遠高于Thomas J. Kempa等人研制出的軸 向p-i-n娃納米線太陽能電池 （Nano Letter, 2008, 8(10)，3456 - 3460)。有力地證明了徑 向p-i-n娃納米線電池相對于軸向p-i-n結(jié)的納米線太陽能電池在提高效率上確實具有優(yōu) 越性。目前關(guān)于單根納米線單結(jié)電池的研究比較多，但是雙結(jié)的研究則比較少，而微晶硅/ 非晶硅徑向疊層結(jié)構(gòu)的單根納米線電池目前還沒有報道。為了推廣太陽能電池的應(yīng)用，我 們需要增加光電轉(zhuǎn)換效率，同時又能減少其成本。其中，增加器件的光吸收能力是提高太陽 能電池的轉(zhuǎn)換效率的一種有效辦法，尤其是對更寬光譜的更加充分地吸收。通常，單結(jié)納米 線太陽能電池只能吸收部分波段的光或者只是在某波段的吸收較強而其它波段較弱。比如 單根微晶硅納米線太陽能電池，可吸收波長在ll〇〇nm以下的光波，但其吸光能力相對非晶 硅較弱，而單根非晶硅只能吸收波長在800nm以下的波段，不能吸收800?llOOnrn的近紅 夕卜光（Progress in Photovoltaics:Research and Applications, 2004, 12, 113 - 142)，造 成了該波段的浪費。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是：針對目前單結(jié)構(gòu)納米線太陽能電池光波吸收力弱，吸收范圍窄的 缺陷，而提供一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，該電池通過將微晶硅/非晶 硅構(gòu)筑成疊層結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對更寬太陽能波段（300?llOOnrn)的更加充分地吸收，從而有 效提高納米線太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，包括內(nèi)核、 外殼和導(dǎo)電電極，其特征在于：所述內(nèi)核包括P型微晶娃納米線型核，和由內(nèi)向外依次沉積 在P型微晶娃納米線型核外的微晶娃本征層和重摻雜n+型微晶娃層，所述外殼則包括由內(nèi) 向外沉積在重摻雜n+型微晶娃層外的重摻雜p+型非晶娃層，非晶娃本征層和η型非晶娃 層，所述重摻雜η+型微晶硅層和重摻雜ρ+型非晶硅層之間形成隧穿結(jié)，而在外殼的最外層， 即η型非晶硅層及ρ型微晶硅納米線型核的伸出端外均沉積作為導(dǎo)電電極用且相互隔斷的 透明氧化物導(dǎo)電層。
[0005] 進一步的，本發(fā)明中所述p型微晶娃納米線型核的半徑為15?40nm，所述微晶娃 本征層的厚度為150?250nm，重摻雜n+型微晶硅層的厚度為15?40nm。（尺寸范圍更改 同權(quán)利要求書）
[0006] 進一步的，本發(fā)明中所述重摻雜p+型非晶硅層的厚度為10?15nm，所述非晶硅本 征層的厚度為20?40nm，η型非晶硅層的厚度均為10?15nm。
[0007] 進一步的，本發(fā)明中所述透明氧化物導(dǎo)電層的厚度為70?80nm。
[0008] 進一步的，本發(fā)明中所述透明氧化物導(dǎo)電層選自AZO、FT0、ΙΤ0之一。S卩：Ζη0:Α1 層（ΑΖ0 類）、Sn02: F (FT0 類）、ln203: Sn (ΙΤ0 類）。
[0009] 進一步的，本發(fā)明中所述的整個納米線太陽能電池的長度為2?10 μ m。
[0010] 本發(fā)明提供的這種納米線太陽能電池，實際上利用徑向雙結(jié)微晶硅（內(nèi)核）/非晶 硅（外殼）電池串聯(lián)增加開路電壓而提高器件的整體光電轉(zhuǎn)換效率。內(nèi)核的p-i-n+是微 晶硅，外殼的P+-i_n是非晶硅，其中n+和p+是重摻雜并形成隧穿結(jié)。最外層是透明氧化物 導(dǎo)電層，用作導(dǎo)電電極，在不影響光照器件的前提下有效搜集并傳輸載流子。最內(nèi)層的P型 微晶硅納米線型核需要比其它層更長一些，以便在伸出端沉積導(dǎo)電層，從而保證此器件有 另一端電極。
[0011] 該體系中涉及的光與微納結(jié)構(gòu)的相互作用可以通過求解麥克斯韋方程精確描述， 求解方法包括有限時域、有限元和邊界元等數(shù)值方法。通過時域和頻域的數(shù)值仿真，可以獲 得典型的光譜響應(yīng)曲線。光譜響應(yīng)的內(nèi)在物理機制是各種共振波導(dǎo)模式，從而使光吸收增 強。通過模擬納米線對光的吸收譜，粗略計算出不同尺寸下核與殼的電流，通過調(diào)整尺寸使 核殼電流達到匹配并優(yōu)化到飽和值，并得到對應(yīng)各層尺寸。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點是：
[0013] 1)本發(fā)明將微晶硅作為核層可以充當(dāng)高效的載流子收集器，以補償非晶硅少子擴 散長度短（約lOOnm)的缺陷，非晶硅作為殼層可以充當(dāng)高效的能量收集器以克服微晶硅較 低的吸光能力。本發(fā)明正是由于采用這種微晶硅/非晶硅構(gòu)筑成疊層的結(jié)構(gòu)設(shè)計，可增強 納米線在寬波段內(nèi)對光的吸收能力，實現(xiàn)對更寬太陽能波段（300?llOOnm)的充分吸收， 從而有效提1?納米線太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0014] 2)本發(fā)明設(shè)計成徑向pn結(jié)的納米線太陽能電池，將光吸收和載流子運輸?shù)姆较?進行正交化，利用軸向較大的吸光面積增大對光的吸收，而在徑向載流子分離距離短有助 于收集光生載流子，從而提商電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0015] 3)實驗結(jié)果表明本發(fā)明的納米線具有極低的反射率，故可免去減反層的沉積，從 而進一步地減少器件成本。
[0016] 4)本發(fā)明提供的這種納米線太陽能電池，利用徑向雙結(jié)微晶硅（內(nèi)核）/非晶硅 (外殼）電池串聯(lián)不僅增加開路電壓，且在更寬光譜更加充分吸收光也同樣提高器件的整 體光電轉(zhuǎn)換效率。
[0017] 5)本發(fā)明使用非晶硅取代部分微晶硅（即與傳統(tǒng)的微晶硅納米線太陽能電池相 t匕，本發(fā)明使用非晶硅："重摻雜P+型非晶硅層"、"非晶硅本征層"和"η型非晶硅層"取代 了表層部分微晶硅，等于將原先核殼均為微晶硅的微晶硅納米線中的殼層采用非晶硅來代 替），既可減少材料成本，又能增大器件的整體吸收。做成徑向pn結(jié)構(gòu)還可以減少載流子的 運輸路徑從而利于收集光生載流子。有鑒于此，本方案得到的是高性能且成本不高的納米 線太陽能電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：
[0019] 圖1為電池的立體圖；
[0020] 圖2為圖1電池的垂直截面圖；
[0021] 圖3為圖1電池的水平截面圖。
[0022] 其中：1、p型微晶硅納米線型核；2、微晶硅本征層；3、重摻雜n+型微晶硅層；4、重 摻雜P+型非晶硅層；5、非晶硅本征層；6、η型非晶硅層；7、負極透明氧化物導(dǎo)電層；8、正極 透明氧化物導(dǎo)電層。

【具體實施方式】
[0023] 實施例1 :結(jié)合圖1?圖3所示，本發(fā)明提供的這種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線 太陽能電池，其由內(nèi)核、外殼和導(dǎo)電電極組成。所述內(nèi)核由Ρ型微晶硅納米線型核1(半徑 30nm，長2 μ m)，和由內(nèi)向外依次沉積在ρ型微晶硅納米線型核1外的微晶硅本征層2 (厚度 240nm)和重摻雜n+型微晶娃層3(厚度30nm)構(gòu)成，所述外殼位于內(nèi)核外層，其構(gòu)成是由內(nèi) 向外沉積在重摻雜n+型微晶娃層3外的重摻雜p+型非晶娃層4 (厚度10nm)，非晶娃本征 層5 (厚度40nm)和η型非晶娃層6 (厚度10nm)，所述重摻雜n+型微晶娃層3和重摻雜p+ 型非晶硅層4之間形成隧穿結(jié)，而在最外殼的外層，也即η型非晶硅層的外層沉積作為導(dǎo)電 電極的負極透明氧化物導(dǎo)電層7。而ρ型微晶硅納米線型核1的右側(cè)伸出端上沉積作為導(dǎo) 電電極的正極透明氧化物導(dǎo)電層8。本實施例中負極透明氧化物導(dǎo)電層7和正極透明氧化 物導(dǎo)電層8的材料均為ΙΤΟ (銦錫金屬氧化物In203:Sn)。
[0024] 上述微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池的制備過程如下：
[0025] 1)在平面硅基底上，以直徑為60nm左右的金納米顆粒為催化劑，99. 99 %的高純 硅烷氣體SiH4做硅源，0. 5% (用氫氣稀釋）的硼烷氣體B2H6作為ρ型摻雜物，純度為1 % (用氫氣稀釋）的磷烷氣體PH3作為η型摻雜物，4作為載氣。激發(fā)等離子體的射頻電源的 頻率為13. 56MHz，或者電源是頻率為60MHz的甚高頻。
[0026] 在催化劑金納米顆粒上生長出半徑為30nm，長度為2 μ m的ρ型微晶硅納米線型核 1納米線陣列：
[0027] 使用電源為甚高頻（60MHz)，其中各氣體體積比為：氫氣：硅烷氣體：硼烷氣體= 60 : (5?7) : (0· 02?0· 1)，功率密度為0· 1?1. OW/cm2,反應(yīng)時間為20?40min，反應(yīng)氣 體壓力為550?650Pa，腔室溫度為260?320°C ;
[0028] 2)而后使用等離子增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)在ρ型微晶硅納米線型核1 (單層（硅 核）納米線陣列）上逐步沉積厚度為240nm的微晶硅本征層2 :
[0029] 使用電源為甚高頻（60MHz)，其中各氣體體積比為：氫氣：硅烷氣體=60 : (5? 10)，腔室內(nèi)功率密度為〇. 1?1. 〇W/cm2,反應(yīng)時間為30?420min，反應(yīng)氣體壓力為220? 250Pa，腔室溫度為200?240°C ;
[0030] 3)厚度為30nm的重摻雜n+型微晶硅層3 :
[0031] 使用電源為13. 56MHz，其中各氣體體積比為：氫氣：娃燒氣體：磷燒氣體=60 : (3?8) :0. 2,腔室中的功率密度為0. 1?l.OW/cm2,反應(yīng)時間2?3min，反應(yīng)氣壓力為 220?250Pa，反應(yīng)溫度為200?240°C ;
[0032] 4)厚度為10nm的重摻雜p+型非晶硅層4 :
[0033] 使用電源為甚高頻（60MHz)，其中各氣體體積比為：氫氣：硅烷氣體：硼烷氣體= 60 : (8?12) : (0. 02?0. 1)，功率密度為0. 1?1. OW/cm2,反應(yīng)時間為1. 5?2min，反應(yīng)氣 體壓力為550?650Pa，腔室溫度為100?120°C ;
[0034] 5)厚度為40nm的非晶硅本征層5 :
[0035] 使用電源為甚高頻（60MHz)，其中各氣體體積比為：氫氣：硅烷氣體=60 : (5? 10)，腔室內(nèi)功率密度為〇. 1?l.ow/cm2,反應(yīng)時間為5?7min，反應(yīng)氣體壓力為180? 250Pa，腔室溫度為150?200°C ;
[0036] 6)厚度為10nm的η型非晶硅層6 :
[0037] 使用電源為13. 56MHz，其中各氣體體積比為：氫氣：娃燒氣體：磷燒氣體=60 : (3?8) :0. 1，腔室中的功率密度為0. 05?0. lW/cm2,反應(yīng)時間2?3min，反應(yīng)氣壓力為 200?220Pa，反應(yīng)溫度為200?250°C。
[0038] 生長成上述多層（如圖1?3中1?6標注）的納米線陣列后（所述納米線陣列 具體是指已經(jīng)在硅基上生長/沉積好的多層硅納米線陣列，包含P型微晶硅納米線型核、微 晶硅本征層、重摻雜n+型微晶硅層、重摻雜P+型非晶硅層、非晶硅本征層、η型非晶硅層。這 種納米線陣列不是單根結(jié)構(gòu)，之后需要從陣列中分離某一根而得到單根結(jié)構(gòu)從而再加工為 太陽能電池），用氧等離子體清洗基底，然后再用等離子增強化學(xué)氣相沉積法在多層硅納米 線陣列上均勻地沉積一層厚度為30nm的Si0 2作為掩膜。將生長于平面基底上的硅納米線 陣列剝離，利用高功率超聲分散技術(shù)將多層（如圖1?3中1?6標注）納米線陣列充分 分離于乙醇中，用吸管吸取納米線懸浮液滴在清潔的表層300nm被氧化的硅片表面，烘干， 使納米線均勻分散于絕緣襯底表面。之后，利用定位技術(shù)對準某根多層納米線進行操作并 制備成器件。
[0039] 其操作過程可分解為：1)利用電子束刻蝕法將多層（如圖1?3中1?6標注） 納米線上端各層多出部分刻蝕掉；2)用電子束刻蝕法刻蝕鉻墊并用熱蒸發(fā)法選擇性的沉 積Si0 2掩膜以固定納米線；3)使用電子束刻蝕技術(shù)定義出一個刻蝕窗以暴露選定區(qū)域的p 型微晶硅納米線型核1，首先用稀HF腐蝕掉刻蝕窗區(qū)納米線表面的Si02掩膜，然后用K0H 溶液進一步腐蝕掉底層的硅納米線殼，直至暴露出P型微晶硅納米線型核1，然后用稀HF將 納米線外層其余部分的Si02腐蝕掉；4)利用等離子增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)在多層（如圖 1?3中1?6標注）納米線上沉積一層厚度為80nm的銦錫金屬氧化物（IT0)作為透明電 極，并利用電子束刻蝕技術(shù)將η型非晶硅層6上的IT0與p型微晶硅納米線型核1上的IT0 隔斷開，分別作為正、負極（即圖1中的正極透明氧化物導(dǎo)電層8和負極透明氧化物導(dǎo)電層 7)，避免正、負極短路。從η型非晶硅層6上的ΙΤ0與ρ型微晶硅納米線型核1上的ΙΤ0上 分別引出導(dǎo)線，在太陽光照下，借助數(shù)字源表可測量出此電池的伏安特性曲線，從而可得到 短路電流、開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率等電池性能參數(shù)。
[0040] 實施例2 :其結(jié)構(gòu)參見圖1?圖3所示，與實施例1相同，不同之處在于ρ型微晶硅 納米線型核的半徑，及某些層的厚度改變。其中Ρ型微晶硅納米線型核的半徑為由實施例1 中的30nm變?yōu)?0nm，長度由原來的2 μ m變?yōu)? μ m，所述微晶硅本征層的厚度由實施例1 中的240nm變?yōu)?60nm，重摻雜n+型微晶硅層的厚度由實施例1中的30nm變?yōu)?0nm，重摻 雜P+型非晶硅層的厚度仍為l〇nm，非晶硅本征層的厚度由實施例1中的40nm變?yōu)?5nm，n 型非晶硅層的厚度仍為l〇nm，透明氧化物導(dǎo)電層的厚度由實施例1中的80nm變?yōu)?0nm。
[0041] 該電池的制備方法參見實施例1，省略。
[0042] 以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，當(dāng)然，本發(fā)明還可以有其他多種實施例，在不背離 本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改 變和變形，比如改變尺寸、形狀或者改變材料等，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明 所附的權(quán)利要求的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，包括內(nèi)核、外殼和導(dǎo)電電極，其特征 在于：所述內(nèi)核包括P型微晶硅納米線型核（1)，和由內(nèi)向外依次沉積在P型微晶硅納米線 型核（1)外的微晶硅本征層（2)和重摻雜n+型微晶硅層（3)，所述外殼則包括由內(nèi)向外沉 積在重摻雜n+型微晶硅層（3)外的重摻雜p+型非晶硅層（4)，非晶硅本征層（5)和η型非 晶硅層（6)，所述重摻雜η+型微晶硅層（3)和重摻雜ρ+型非晶硅層（4)之間形成隧穿結(jié)， 而在η型非晶硅層（6)和ρ型微晶硅納米線型核（1)的伸出端外均沉積作為導(dǎo)電電極用且 相互隔斷的透明氧化物導(dǎo)電層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，其特征在 于所述Ρ型微晶硅納米線型核（1)的半徑為15?40nm，所述微晶硅本征層（2)的厚度為 150?250nm，重摻雜n+型微晶娃層（3)的厚度為15?40nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，其特征 在于所述重摻雜P+型非晶硅層（4)的厚度為10?15nm，所述非晶硅本征層（5)的厚度為 20?40nm，η型非晶硅層（6)的厚度為10?15nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，其特征在于 所述透明氧化物導(dǎo)電層的厚度均為70?80nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，其特征 在于所述透明氧化物導(dǎo)電層選自AZO、FTO、ITO之一。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微晶硅非晶硅徑向雙結(jié)納米線太陽能電池，其特征在于 所述的整個納米線太陽能電池的長度為2?10 μ m。
【文檔編號】H01L31/0368GK104064619SQ201410242634
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】李孝峰, 曹國洋, 尚愛雪, 李珂, 張程 申請人:蘇州大學(xué)