一種鋰離子電池用復合隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用復合隔膜及其制備方法，包括陶瓷涂層改性方法，及陶瓷鋰電池隔膜。所述陶瓷保護層主要是由含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑接枝改性的陶瓷、粘合劑組成的混合物。接枝在脫水劑作用下并運用“接枝到”法完成，陶瓷的接枝率較高，改性后的陶瓷隔膜由于在常規(guī)PP隔膜表面引入了耐高溫的高比表面積納米陶瓷，極大地提高了隔膜的絕緣性及電解液浸潤性，尤其是在高溫130℃、150℃及180℃時體現(xiàn)了優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性。該鋰電池復合隔膜避免了常規(guī)隔膜的熱收縮性，進而避免了熱收縮引起的電池內(nèi)部的熱失控，從而提高了鋰離子電池的安全可靠性。
【專利說明】一種鋰離子電池用復合隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池用復合隔膜及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及包含陰離子表面活性劑及通過接枝對陶瓷進行改性包覆，從而提高陶瓷的分散性和粘接性的一種方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池自商業(yè)化以來，由于其具有能量密度高、工作電壓高、無記憶效應和循環(huán)壽命長等特點而被廣泛用作各種移動設(shè)備的電源。并極有可能成為儲能和電動汽車領(lǐng)域最主要的電源系統(tǒng)，但是，隨著鋰離子電池的大規(guī)模的應用，電池安全問題日益凸顯。
[0003]影響鋰離子動力電池安全性的關(guān)鍵因素之一就是隔膜的安全性，用于鋰離子電池的隔膜必須具備良好的電化學及熱穩(wěn)定性，以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。目前通用的聚烯烴基隔膜主要是聚乙烯(PE)微孔膜和聚丙烯(PP)微孔膜，這兩類膜的熔點分別在130 1:和150 °C左右，因此它們在較高溫度容易收縮或熔融，引起正極和負極之間的直接接觸，導致短路的發(fā)生，從而導致意外事故的發(fā)生，如由放電引起的電池爆炸
坐寸ο
[0004]近年來，隨著各國對電動汽車的投入力度加大,動力電池對隔膜的安全性要求較高，普通的聚烯烴隔膜已經(jīng)無法滿足此類電源的應用。目前使用的動力隔膜主要有高熔點的濕法PE膜、PP/PE/PP三層隔膜、有機/無機復合膜。陶瓷隔膜(Ceramic-coatedSeparators)也是屬于有機/無機復合膜，它是在現(xiàn)有的聚烯烴微孔膜基材的表面上，單面或雙面涂布一層陶瓷微顆粒等構(gòu)成的保護層，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保證聚烯烴微孔隔膜原有基本特性的基礎(chǔ)上，賦予隔膜高耐熱功能，降低隔膜的熱收縮性，從而更有效地減少鋰離子電池內(nèi)部短路，防止因電池內(nèi)部短路而引起的電池熱失控。
[0005]但是，現(xiàn)有的陶瓷復合隔離膜多數(shù)只是簡單的將陶瓷粉末懸浮在溶劑或粘結(jié)劑溶液中，陶瓷粉末表面未做任何處理，由于陶瓷粉體比表面能較大，易于團聚，且其表面一般為親水特性，而聚烯烴膜為疏水材料，因此，從大多數(shù)研究報道來看，陶瓷粉體涂布的均勻性較差，存在明顯的“掉粉”現(xiàn)象，這會極大的影響陶瓷隔膜在鋰離子電池中的使用性能。因而現(xiàn)有陶瓷隔離膜在改善電解液浸潤能力、安全性方面還不太明顯。為了增強陶瓷粉末的粘接性，專利CN103474609 A公開了一種疊涂復合鋰電池隔膜的制備方法，該方法是對涂敷基膜PE膜進行接枝改性后再上下兩面重疊經(jīng)接枝改性后的PTFE微孔膜，然后將重疊的三層膜進行高溫熱復合，最后將復合在一起的三層膜浸入陶瓷漿料中獲得陶瓷隔膜。通過該方法制備的陶瓷隔膜雖然在性能上得到了一定的改善，但由于基膜接枝反應不易控制，膜的均勻性難以保證，同時接枝反應會在隔膜的微孔中進行，導致接枝后的膜孔體積變化范圍較大，孔形狀和孔的曲折度也會受到影響，另外，三層膜熱復合的工藝較為復雜，難以控制。星源材質(zhì)在專利CN 102569700 A中公開了一種直接對無機陶瓷進行接枝改性的方法，其改性方法是選用苯環(huán)上帶有羧基等活性基團的苯磺酸鈉衍生物對陶瓷進行接枝，再將接枝后的磺酸鈉鹽通過離子交換得到含S03Li的陶瓷功能微粉。通過此種陶瓷改性方法制備的陶瓷隔膜相對于未改性的陶瓷隔膜體現(xiàn)了一定的性能優(yōu)勢。但陶瓷接枝改性方法中還是存在兩個缺點:一是選用的單體空間位阻較大，接枝率低；二是工藝操作流程復雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，主要體現(xiàn)在陶瓷接枝改性后還進行了離子交換，離子交換過程中會造成產(chǎn)品損失，進一步降低產(chǎn)率。單體空間位阻具體體現(xiàn)在苯磺酸鈉中苯環(huán)的空間位阻(又稱立體效應:主要是指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙和偏離正常鍵角而引起的分子內(nèi)的張力)較大，即苯磺酸鈉衍生物均含有張力較大的剛性苯環(huán)，當這類試劑作為親核試劑進攻Al2O3表面羥基時，由于磺酸基團相連的苯環(huán)較大位阻的影響，極大地降低了兩種反應物的反應率，因而降低了 Al2O3陶瓷表面中羥基與磺酸鈉衍生物的反應的數(shù)量，從而降低陶瓷的接枝率。即陶瓷表面Al2O3的羥基只有部分成功地被接枝包覆，大部分游離的羥基未能與表面活性單體發(fā)生反應而得到接枝包覆，在陶瓷分散的時候依然會存在游離羥基的分子內(nèi)氫鍵作用，從而導致大量的陶瓷團聚。其結(jié)果必然是從根本上未解決陶瓷的分散難問題，另一方面，由于低的接枝率，陶瓷表面羥基的親水親油性的改善程度也不明顯。在與聚烯烴類基膜粘接時后期會造成陶瓷涂層粘接不牢、容易剝離脫落等問題出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用復合隔膜及制備方法，該方法選取位阻較小的陰離子表面活性劑通過脫水劑在陶瓷表面接枝，提高了陶瓷的接枝率，將改性陶瓷涂覆在基膜上，既能有效改善隔膜的熱穩(wěn)定性能，又能保持聚烯隔膜原有的多孔性能，無論是粘接性還是電解液浸潤性，均取得了較好的效果。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種鋰離子電池用復合隔膜，包括隔膜基材，其特征在于:在隔膜基材表面涂布有經(jīng)陰離子表面活性劑改性的陶瓷保護層，所述的陰離子表面活性劑為含磺酸鈉或羧酸鈉基團的化合物，化合物的端基或側(cè)鏈帶有羥基或羧基。
[0008]所述的陰離子表面活性劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉(HMPS )、羥甲基磺酸鈉、羥乙基磺酸鈉或4-羥乙基哌嗪乙磺酸鈉(HEPES-Na)中的一種。
[0009]所述的隔膜基材為聚烯烴隔膜，包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜(PP/PE/PP)三層復合膜，其孔隙率為25?60%。
[0010]一種鋰離子電池用復合隔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
A.將端基或側(cè)鏈帶有羥基的含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑，在脫水劑作用下接枝到陶瓷粉末表面得到改性的陶瓷粉末；并對改性的陶瓷粉末進行洗滌；
B.將經(jīng)洗滌后的改性陶瓷粉末、粘合劑與溶劑按6: 1-3: 5-35的重量比混合，然后攪拌或球磨4?24 h，得陶瓷涂覆漿料；
C.將所述陶瓷漿料涂覆在隔膜基材表面，真空干燥，其干燥溫度為85?160°C，干燥時間為70-120分鐘，得所述復合鋰電池隔膜；
其中，所述端基或側(cè)鏈帶有羥基的含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑在脫水劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面的方法為:將端基或側(cè)鏈帶有羥基且含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑與脫水劑溶解在醇類溶劑中，然后加入陶瓷粉末，在氮氣氣氛中水浴加熱回流4?6小時，進行接枝反應，待接枝完成后，離心分離接枝陶瓷并反復洗滌。[0011]所述的脫水劑為N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N，N_ 二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)、苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎗六氟磷酸鹽(BOP)、2- (7-偶氮苯并三氮唑)-N, N, N，N’ -四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)中的至少一種。
[0012]所述的粘合劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸鋰、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、羧乙基纖維素以及聚偏氟乙烯(PVDF)中的一種或幾種混合物。
[0013]所述粘合劑為水性粘合劑時，在涂覆漿料前，需對所隔膜基材進行電暈、等離子體或輻照表面改性。
[0014]所述步驟B中還可加入增塑劑，所述增塑劑為異丙醇、正丁醇、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、丁酸乙酯、丙酸三丁酯、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基通中的至少一種。
[0015]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明的鋰離子電池用復合隔膜，在隔膜基材表面涂布有經(jīng)陰離子表面活性劑改性的陶瓷保護層，所述的陰離子表面活性劑為含磺酸鈉或羧酸鈉基團的化合物，化合物的端基或側(cè)鏈帶有羥基或羧基。由于磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑位阻較小，因而有機物側(cè)鏈中的羥基與陶瓷表面的羥基反應較易進行，陶瓷表面活性羥基參與縮合反應的數(shù)量較多，極大地提高了陶瓷表面的接枝效率，陶瓷表面的活性羥基多數(shù)被陰離子表面活性劑接枝包覆，削弱了內(nèi)部的氫鍵作用，陶瓷的分散得到了改善，同時陶瓷與隔膜的粘接能力得到了極大地提高。在隔膜表面引入這種改性后的耐高溫納米陶瓷材料，比常規(guī)的隔膜表層提供了更好的絕緣性能，尤其是在高溫130 °C, 150 1:及180 °C的時候，避免了常規(guī)隔膜的熱收縮帶來的進一步的內(nèi)部絕緣性能破壞導致鋰電池的熱失控，從而改善了鋰離子電池的高溫熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能及提高了鋰離子電池的安全可靠性。
[0016]2、本發(fā)明的磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉(HMPS)、羥甲基磺酸鈉、羥乙基磺酸鈉、4-羥乙基哌嗪乙磺酸鈉(HEPES-Na)中的至少一種，這類帶有羥基或羧基的磺酸或羧酸鹽接枝到陶瓷表面后，既能防止陶瓷分散過程中的團聚，使陶瓷分散均勻，又能增加陶瓷層與聚烯烴薄膜的親合能力和粘接性。最關(guān)鍵的是:由于與磺酸或羧酸官能團相連的烴絕大多數(shù)屬于直鏈和短鏈，因而在與陶瓷表面羥基發(fā)生縮合反應接枝時，位阻較小，比芳環(huán)類的磺酸鹽與陶瓷的接枝率高得多。苯磺酸鹽類衍生物的接枝率一般在10.0%左右，而本發(fā)明中的接枝率均在30%以上。
[0017]3、本發(fā)明的隔膜基材為聚烯烴隔膜，包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜(PP/PE/PP)三層復合膜，其孔隙率為25?60%，適中的孔隙率更有利于陶瓷涂層的涂敷和鋰離子電池的應用。孔隙率過低，陶瓷涂層涂敷后容易導致成品膜孔隙率下降，不利于后期鋰離子電池中鋰離子的傳導，隔膜應用到鋰離子電池中容易導致電池短路，過高的孔隙率容易導致基膜的機械強度降低，這也是鋰離子電池應用所不能接受的。
[0018]4、本發(fā)明的制備方法相對于現(xiàn)有的復合隔膜制備技術(shù)，由于在陶瓷表面接枝了親油親水性的有機物，有效地解決了陶瓷分散難、易團聚等傳統(tǒng)工藝難題，同時提高了陶瓷表面的表面能，無論是用水性粘合劑還是油性粘合劑，改性后的陶瓷均能取得極佳的分散效果。本發(fā)明在選用接枝單體上兼顧了油性和水性粘合劑的使用，針對水系粘合劑，則選用了親水性強的活性劑磺酸鹽或羧酸鹽型的有機物，且優(yōu)選了位阻較小接枝率較高的有機單體。針對油性粘合劑，則選用高分子聚合物聚乙二醇或聚丙二醇等改性接枝。接枝方法上依據(jù)接枝單體差異靈活地選擇了“接枝到”方法對陶瓷進行接枝改性。在工藝上規(guī)避了通常接枝反應的高壓、輻照、微波等反應環(huán)境，盡量在選用沸點適中(8(T150°C)的溶劑并采取溫和的“回流”方式下完成接枝反應，安全性更高，避免了高溫高壓苛刻的反應條件，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。與專利CN 102569700 A相比，發(fā)明還取消了離子交換步驟，這是由于鈉離子和鋰離子電荷相同，且電解液中鋰離子在兩種基團的活性劑接枝的復合隔膜中傳輸并無差異，所以，表面活性劑基團無論是磺酸鈉還是磺酸鋰對復合隔膜并無影響，無需將金屬鈉離子置換為鋰離子。該工藝不僅減少工序步驟，同時避免了接枝陶瓷在離子交換過程中的損失。通過以上途徑改性的陶瓷，有機物與陶瓷結(jié)合牢固，涂敷在基膜上不易脫落分離，經(jīng)改性后涂敷的鋰電池用復合隔膜極大地增強了離子交換能力和電解液浸潤能力。
[0019]5、本發(fā)明的脫水劑為N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N，N- 二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-(3_二甲氛基丙基)_3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)、苯并二氣唑-1-基氧基二(二甲基氨基)磷鎗六氟磷酸鹽(BOP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N，N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)中的至少一種。含羥基或羧基的有機物單體與陶瓷表面的接枝反應即為羥基之間的醚化或羧基與羥基之間的酯化，均需脫掉一分子水，因而需在脫水試劑作用下完成。脫水試劑有堿類、質(zhì)子酸類或中性試劑，通常碳二酰亞胺堿是極好的脫水試劑，可在室溫進行酯化脫水，反應條件溫和可控。
[0020]6、本發(fā)明的粘合劑聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸鋰、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、羧乙基纖維素以及聚偏氟乙烯(PVDF)中的一種或幾種混合物，其中SBR、CMC、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚苯乙烯磺酸鋰等屬于水性粘合劑。由于聚烯烴類隔膜均屬于非極性材料，與水性極性材料粘合劑相容性差，需要對隔膜基材表面進行處理，使表面平整度下降，增加其與水性粘合劑的粘接能力。電暈、等離子體或輻照可破壞聚烯烴類隔膜的表面平整度，增加其粗燥程度，從而達到與水性陶瓷漿料較好的粘接力。如果選用油性粘合劑，根據(jù)相似相溶原理，膜表面的極性與粘接劑極性相近，陶瓷漿料容易附著在膜表面，聚烯烴類隔膜無需處理。
[0021]7、本發(fā)明在陶瓷接枝改性過程中添加了增塑劑，增塑劑主要是作為有機小分子插入到陶瓷接枝有機物聚合物分子鏈中，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使接枝聚合物的塑性增加。這種改性手段能較好地保持原有基膜的柔韌性，降低傳統(tǒng)陶瓷隔膜的脆性，提高復合陶瓷隔膜在鋰電池應用中的加工性。陶瓷隔膜在鋰電池使用中，無論是疊加或卷繞工藝，復合陶瓷隔膜的柔韌性均能滿足加工要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1:聚丙烯膜PP膜的掃描電鏡圖； 圖2:實施例2改性陶瓷膜掃描電鏡圖；
圖3:150 °C烘烤前后的聚丙烯PP膜熱收縮的效果對比圖；
圖4:150 °C烘烤前后的實施例2改性陶瓷膜熱收縮的效果對比圖；
圖5:PP膜及實施例1?4復合隔膜電解液保液性圖。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加詳實清楚，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明提供的鋰離子電池用復合隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材表面涂布有經(jīng)陰離子表面活性劑改性的陶瓷保護層，所述的陰離子表面活性劑為含磺酸鈉或羧酸鈉基團的化合物，化合物的端基或側(cè)鏈帶有羥基，所述陶瓷保護層的主要成分是由磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑通過脫水劑接枝改性的陶瓷及粘合劑的混合物，所述陶瓷保護層的其他組分如粘合劑和溶劑，還可加入增塑劑使得漿料分散均勻。
[0025]本發(fā)明在陶瓷粉末表面接枝的有機物為端基或側(cè)鏈帶有羥基的含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑，如烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉(HMPS)、羥甲基磺酸鈉、羥乙基磺酸鈉、4-羥乙基哌嗪乙磺酸鈉(HEPES-Na)。
[0026]還包括側(cè)鏈或端基含有羥基、羧基、氨基的有機物單體或聚合物，具體如含有羥基的聚合物有聚乙二醇、聚丙三醇及一系列含有端羥基的聚硅烷偶聯(lián)劑如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等；含氨基的偶聯(lián)劑如二端氨基聚硅氧烷(PDA)等。
[0027]對于端基或側(cè)鏈不帶有羥基和羧基的含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性齊U，所述陶瓷保護層的主要成分是由磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑通過偶聯(lián)劑接枝改性的陶瓷及粘合劑的混合物，所述陶瓷保護層的其他組分如粘合劑和溶劑，還可加入增塑劑使得漿料分散均勻。
[0028]所述端基或側(cè)鏈不帶有羥基和羧基的含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性齊U，如乙烯基磺酸鈉(SVS)、丙烯基磺酸鈉(AOS)等。含有羧基的有機物單體如丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉等與氧化物表面活性羥基發(fā)生類似酯化的反應。
[0029]本發(fā)明的隔膜基材為聚烯烴隔膜，包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜(PP/PE/PP)三層復合膜，隔膜基材的孔隙率可使用20%?80%，在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，隔膜孔隙率為25?60%。其孔隙率為25 ?60%。
[0030]本發(fā)明的陶瓷粉末微粒粒徑均勻，顆粒的粒徑D50為20 nm?5 μ m，BET為I?15 m2/g ;出于涂敷的均勻性，優(yōu)選為50 nm?2.0 μ m，更優(yōu)選為0.1?0.5 μ m。
[0031]在本發(fā)明的實施方式中，所述陶瓷粉末是選自下組的一種或多種氧化物:二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等表面為弱酸性和中性的無機氧化物微粒；更優(yōu)選二氧化硅，三氧化二鋁和二氧化鈦中的一種或幾種組合物。
[0032]接枝改性的方法主要分為兩類:一是接枝反應中常見的“接枝到”法，“接枝到”法就是將具有活性端基或側(cè)鏈具有活性基團(如-0H，-NH2等)的有機物單體或聚合物在脫水劑作用下，通過化學鍵合作用接枝到陶瓷表面的活性點羥基上，最終達到對陶瓷改性目的。該法顯然要求接枝有機物必須含有活性基團，所述活性基團即羥基或羧基。二是接枝反應中常見的“接枝于”法，“接枝于”法是指有機物單體由于不含活性基團不能直接在陶瓷表面進行反應，需要在偶聯(lián)劑(如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)或引發(fā)劑作用下，向陶瓷表面引入可聚合的有機單體(如含有乙烯基的單體丙烯基羧酸鈉等)，“接枝于”法通常比“接枝到”法的接枝率高，陶瓷表面接枝聚合物或單體的可選擇性大大提高。
[0033]本發(fā)明提供的鋰離子電池用復合隔膜的制備方法是:將端基或側(cè)鏈帶有活性羥基或羧基且含有磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑在脫水劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面，獲得接枝改性的陶瓷粉末。并將所述接枝陶瓷粉末進行洗滌，改性陶瓷微粉、粘合齊?、增塑劑及溶劑經(jīng)適當比例攪拌分散得到均勻的有機/無機混合漿料混合漿料，將漿料涂覆在微孔聚烯烴隔膜的一面或者雙面，干燥即得改性陶瓷隔膜。
[0034]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池用復合陶瓷隔膜的制備方法是:將端基或側(cè)鏈不帶有活性羥基或羧基的磺酸鈉或羧酸鈉型陰離子表面活性劑在偶聯(lián)劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面，獲得接枝改性的陶瓷粉末。并將所述接枝陶瓷粉末進行洗滌，改性陶瓷微粉、粘合劑、增塑劑及溶劑經(jīng)適當比例攪拌分散得到均勻的有機/無機混合漿料，將漿料涂覆在微孔聚烯烴隔膜的一面或者雙面，干燥即得改性陶瓷隔膜。[0035]本發(fā)明所述的粘合劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸鋰、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、羧乙基纖維素以及聚偏氟乙烯(PVDF)中的一種或幾種混合物。其中水性粘合劑為聚丙烯酸鋰、苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、羧乙基纖維素(CMC)及CMC-Na。
[0036]本發(fā)明所述的增塑劑為異丙醇、正丁醇、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、丁酸乙酯、丙酸三丁酯、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基酮中的至少一種；
由于聚烯烴材料均為非極性的高聚物，其潤濕性和粘接性能均較低。與表面帶有活性羥基的強極性基團粘接性較差，如果對于水性膠乳粘合劑等，則需要對聚烯烴隔膜進行預處理表面改性，增加其極性。其手段是在膜表面引入極性基團或涂敷預涂層，來提高膜表面的表面能和粗糙程度，從而增加表面的粘接性。但如果對于油性膠乳粘合劑如PVDF等則無需處理，為了增強表面帶活性羥基的氧化物微粒的粘接性，在陶瓷表面接枝有機物對活性羥基進行封端也是有利的。
[0037]如果考慮到工藝環(huán)保因素，選擇使用上述水性粘合劑時，由于水性粘合試劑屬于極性物質(zhì)，而聚烯烴膜屬于非極性材料，由于兩種材料極性的差異，需要對聚烯烴隔膜(隔膜基材)進行表面改性。其改性的方法通常有化學氧化改性、物理改性、共混改性及表面活性劑改性等，優(yōu)選的是表面涂敷預涂層、電暈、等離子體處理、高能輻照或光輻照中的一種或兩種混合使用。
[0038]用于鋰離子電池的陶瓷隔膜的制備方法，包括如下步驟:
(O陶瓷表面接枝改性:在適當?shù)娜軇┖兔撍畡┳饔孟?，弱酸性或中性的陶瓷粉體(主要是納米或亞微米的氧化物粉末，如A1203、SiO2, TiO2、鐵氧體等氧化物)與側(cè)鏈或端基帶有活性羥基、羧基的磺酸鈉或羧酸鈉基團的有機物單體或聚合物在脫水劑作用下通過“接枝到”法獲得接枝陶瓷粉末；或與側(cè)鏈不含活性基團的有機物單體在偶聯(lián)劑的作用下，通過“接枝于”法在陶瓷表面發(fā)生聚合從而達到對陶瓷接枝改性的目的，并將接枝陶瓷粉末進行洗滌，獲得接枝改性陶瓷粉末。
[0039]所述脫水劑主要為N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N，N1- 二異丙基碳二亞胺(DIC)U-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)、苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎗六氟磷酸鹽(BOP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N’，N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)中的至少一種，優(yōu)選DCC。
[0040]所述陶瓷改性的有機物若為端基或側(cè)鏈不含活性基團的有機物，如a -烯基磺酸鈉(A0S)、丙烯酸鈉和甲基丙烯酸鈉等。則需硅烷偶聯(lián)劑作用下方能完成陶瓷表面的接枝聚合，此時該種方法為接枝法中的“接枝于”法。偶聯(lián)劑一般為:3_氨基丙基三乙氧基硅烷、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、3-縮水甘油基二甲氧基娃燒、丙稀基二甲氧基娃烷等。其結(jié)構(gòu)通式為:Y-( CH2CH2 ) n-S1-X3，n—般為2?3，其中Y是有機官能團，如乙烯基、甲基丙烯?；?、環(huán)氧基、氨基、巰基等，X是在硅原子上結(jié)合的特性基團，優(yōu)選帶雙鍵的乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒及丙稀基二甲氧基娃燒。
[0041]偶聯(lián)劑的用量一般為陶瓷粉體重量的0.5?5%。
(2)陶瓷涂敷漿料的制備:將所改性陶瓷粉末與粘合劑溶液(粘合劑溶液由粘合劑和適當溶劑組成)混合，再經(jīng)高速攪拌機或球磨機分散均勻得陶瓷漿料；其中，陶瓷粉末與粘合劑溶液的質(zhì)量比為I?30: 1，優(yōu)選10?15:1。
[0042]所述步驟中的粘合劑可以是常見的PVDF系列、SBR、CMC、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉等中的一種或幾種，所述粘合劑溶液中的溶劑可以是水(水性粘合劑如聚丙烯酸鈉等的混合物、SBR及CMC的混合物等)、醇類如異丙醇、乙醇、正丁醇等，使用水性粘合劑的基膜表面不用預處理；也可以是N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的一種或幾種，這類溶劑主要作為油性粘合劑PVDF的溶劑。
[0043](3)用刮膜刀將制備的改性陶瓷漿料涂在聚烯烴微孔薄膜(PVDF等油性粘合劑不需要預處理基膜)或者表面預處理過的聚烯烴微孔薄膜上；也可以采用凹版印刷來制備復合隔膜。
[0044]所述預處理手段一般為化學氧化法、電暈、等離子體處理、紫外輻照和光照等，本實驗中優(yōu)選電暈處理，操作簡單，工藝流程簡單。
[0045](4)涂敷的陶瓷膜置于烘箱中烘干，需要30?90分鐘，干燥溫度為80?160 V，優(yōu)選50?100 0C ;如果采用PVDF油性粘合劑時需要根據(jù)實際情形適當延長烘干時間，一般約為60?120分鐘得到涂層厚度為2?6 μ m的復合隔膜。
[0046]下面通過具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明。
[0047]實施例1
一種鋰離子電池用復合隔膜的制備方法，包括如下步驟: a、陶瓷表面接枝改性 接枝單體結(jié)構(gòu)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用復合隔膜，包括隔膜基材，其特征在于:在隔膜基材表面涂布有經(jīng)陰離子表面活性劑改性的陶瓷保護層，所述的陰離子表面活性劑為含磺酸鈉或羧酸鈉基團的化合物，化合物的端基或側(cè)鏈帶有羥基或羧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用復合隔膜，其特征在于:所述的陰離子表面活性劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉(HMPS)、羥甲基磺酸鈉、羥乙基磺酸鈉或4-羥乙基哌嗪乙磺酸鈉(HEPES-Na)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用復合隔膜，其特征在于:所述的隔膜基材為聚烯烴隔膜，包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜(PP/PE/PP)三層復合膜，其孔隙率為25?60%。
4.一種鋰離子電池用復合隔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: A.將端基或側(cè)鏈帶有羥基的磺酸鈉或羧酸鈉型陰離子表面活性劑，在脫水劑作用下接枝到陶瓷粉末表面得到改性陶瓷粉末；并對改性陶瓷粉末進行洗滌； B.將洗滌后的改性陶瓷粉末、粘合劑與溶劑按6: 1-3: 5-35的重量比混合，然后攪拌或球磨4?24 h，得陶瓷涂覆漿料； C.將所述陶瓷漿料涂覆在隔膜基材表面，真空干燥，其干燥溫度為85?160°C，干燥時間為30-90分鐘，得所述復合鋰電池隔膜； 其中，所述端基或側(cè)鏈帶有羥基的含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑在脫水劑的作用下接枝到陶瓷粉末表面的方法為:將端基或側(cè)鏈帶有羥基的含磺酸鈉或羧酸鈉基團的陰離子表面活性劑與脫水劑溶解在醇類溶劑中，然后加入陶瓷粉末，在氮氣氣氛中水浴加熱回流4?6小時，進行接枝反應。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池用復合隔膜及制備方法，其特征在于:所述脫水劑為N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N，N- 二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)、苯并二氣唑-1-基氧基二(二甲基氛基)憐鐵六氣磷酸鹽(BOP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N，N，N’-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池用復合隔膜及制備方法，其特征在于:所述的粘合劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸鋰、聚丙烯酸鋰、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、羧乙基纖維素以及聚偏氟乙烯(PVDF )中的一種或幾種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池用復合隔膜的制備方法，其特征在于:所述粘合劑為水性粘合劑時，在涂覆漿料前，需對隔膜基材進行電暈、等離子體或輻照表面改性。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池用復合隔膜及制備方法，其特征在于:所述步驟B中還可加入增塑劑，所述增塑劑為異丙醇、正丁醇、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、丁酸乙酯、丙酸三丁酯、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基酮中的至少一種。
【文檔編號】H01M2/16GK103956450SQ201410206564
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】黃興蘭, 廖曉東, 鄭威, 湯勇 申請人:中國東方電氣集團有限公司