一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法。其特點在于利用導(dǎo)電高分子材料對β-LiVOPO4進(jìn)行包覆，從而提高β-LiVOPO4的電子電導(dǎo)率及充放電容量。包括以下步驟：通過溶膠-凝膠法制備β-LiVOPO4，然后將制得的β-LiVOPO4和導(dǎo)電高分子材料單體混合后，通過引發(fā)劑引發(fā)導(dǎo)電高分子單體聚合，實現(xiàn)導(dǎo)電高分子材料對β-LiVOPO4的包覆。本發(fā)明制備出的材料具有良好的電導(dǎo)率及充放電容量。本方法具有流程短、過程簡單、能耗低、成本小等優(yōu)點。
【專利說明】—種導(dǎo)電高分子材料包覆β -LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的制備領(lǐng)域，涉及一種利用導(dǎo)電高分子材料單體聚合對P-LiVOPO4進(jìn)行包覆來制備鋰離子電池正極材料的方法。制備的導(dǎo)電高分子材料包覆β -LiVOPO4鋰離子電池正極材料具有較好的電化學(xué)性能。
【背景技術(shù)】
[0002]LiVOPO4有兩種空間結(jié)構(gòu)a-LiVOPO4和P-LiVOPO4。a-LiVOPO4屬于三斜晶系空間群。而P-LiVOPO4屬于正交晶系空間群，是由共享頂角的無限VO6八面體鏈狀與Ρ043_四面體在平面共用頂點形成。通常LiVOPO4材料的制備都是通過離子交換法和電化學(xué)嵌鋰等濕化學(xué)方法得到。Barker課題組在《Journal of The Electrochemical Society》雜志2004，151 (6):A796^A800報道了通過碳熱還原法合成出了 β -LiVOPO4材料，在充放電倍率為C/50時，材料的可逆容量為135mAh/g，脫/嵌鋰對鋰電位在3.9V。Kerr課題組在《Electrochemical and Solid-State Letters》雜志 2000，3 (10):460~462報道了通過化學(xué)方法由ε -相￥0?04材料合成了 a-LiVOPO4材料。
[0003]β -LiVOPO4作為鋰離子二次電池正極材料時，鋰離子的嵌入/脫出依賴于V4+/V5+還原電對的可逆轉(zhuǎn)化。材料的充電平臺在4.05V，放電平臺在3.91V，理論放電容量能達(dá)到160mAh/g。由于P-LiVOPO4M料自身較低的電子電導(dǎo)率及充放電容量，因此，對P-LiVOPO4進(jìn)行導(dǎo)電高分子包覆的改性研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是利用導(dǎo)電高分子材料包覆P-LiVOPO4鋰離子電池正極材料。該方法過程簡單、能耗低、成本小，制備出的材料相比純相的P-LiVOPO4M料具有較高的電導(dǎo)率及放電容量，0.1C倍率下充放電時放電容量能達(dá)到130mAh/g。
[0005]本發(fā)明提供的導(dǎo)電高分子材料包覆P-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟:
(1)將釩源、磷酸根源和鋰源按1:1:1的比例進(jìn)行混合，將混合物分散在一定量的去離子水中，充分?jǐn)嚢?，然后加入一定量的草酸或檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬笮纬煞€(wěn)定的溶膠，在80~160 °C下蒸干水分，獲得干燥的固體產(chǎn)物，其中釩源、草酸或檸檬酸、去離子水的物質(zhì)的量比為1:1~5:100~300 ;
(2)將步驟(1)中所述干燥的固體產(chǎn)物在200~400°C下預(yù)燒結(jié)2~10h，獲得反應(yīng)前驅(qū)體，再將獲得的反應(yīng)前驅(qū)體在400~800 °C焙燒3~8 h，制備得到β -LiVOPO4正極材料；
(3)將步驟(2)中所述β-LiVOPO4正極材料與導(dǎo)電高分子材料單體在-10~20 °〇溫度下充分?jǐn)嚢瑁纬煞€(wěn)定懸濁液，然后加入適量的無機(jī)酸，調(diào)節(jié)懸濁液PH值為3~5，然后加入引發(fā)劑，攪拌5~24h，其中單體、引發(fā)劑和0-LiVOPO4的物質(zhì)的量之比為1:1~2:1~5 ；
(4)待步驟(3)所述的反應(yīng)充分完成后，停止攪拌，過濾洗滌，獲得具有導(dǎo)電高分子材料表面包覆層的P-LiVOPO4正極材料。
[0006]進(jìn)一步的，所述步驟中釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、二氧化釩或三氧化二釩中的至少一種。
[0007]進(jìn)一步的，所述步驟中磷酸根源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種。
[0008]進(jìn)一步的，所述步驟中鋰源為碳酸鋰、乙酸鋰或硝酸鋰中的至少一種。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟中導(dǎo)電高分子材料單體為苯胺、吡咯或噻吩中的一種。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟中無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一種。
[0011]進(jìn)一步的，所述步驟中引發(fā)劑為酰類過氧化物、氫過氧化物、酯類過氧化物或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑中的至少一種。
[0012]本發(fā)明的特點是:制備過程工藝簡單、流程短、生產(chǎn)成本低；制備出的導(dǎo)電高分子材料包覆P-LiVOPO4鋰離子電池正極材料，在0.1C倍率下充放電時放電容量能達(dá)到130mAh/g,具 有良好的電化學(xué)性能。
[0013]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1是實施例1中樣品的XRD圖譜；
圖2是實施例1中樣品的TEM圖譜。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0015]實施例1:以五氧化二釩、草酸、磷酸二氫銨、碳酸鋰、苯胺、鹽酸和過硫酸銨為初始原料。按物質(zhì)的量比1:4稱取五氧化二釩和草酸于去離子水中，在60 °C下攪拌60min，使之形成藍(lán)色溶膠，其中五氧化二釩與去離子水的物質(zhì)的量比為1:270，然后往此溶膠中按釩源:磷酸根源:鋰源物質(zhì)的量比1:2:1加入磷酸二氫銨和碳酸鋰，繼續(xù)混合30min后，在100 °C下充分烘干，將烘干產(chǎn)物首先在300 1:下預(yù)分解6h制備反應(yīng)前驅(qū)體，將反應(yīng)前驅(qū)體繼續(xù)在550 °C下焙燒6h制備得到β -LiVOPO4 ;按物質(zhì)的量比2:1稱取β -LiVOPO4和苯胺單體于去離子水中，使之在10 1:下攪拌混合均勻，往此溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)PH為3左右，繼續(xù)攪拌2h，然后往此溶液中按苯胺:引發(fā)劑物質(zhì)的量比為1:1加入過硫酸銨；在10 °C下攪拌24h ;最后將制得的溶液抽濾烘干后即得到聚苯胺包覆的i3_LiV0P04正極材料。材料在0.1C倍率下首次放電容量為130mAh/g。
[0016]實施例2:以五氧化二釩、草酸、磷酸二氫銨、碳酸鋰、吡咯、鹽酸和過硫酸銨為初始原料。按物質(zhì)的量比1:5稱取五氧化二釩和檸檬酸于去離子水中，在90 °C下攪拌120min,使之形成藍(lán)色溶膠，其中五氧化二釩與去離子水的物質(zhì)的量比為1:400，然后往此溶膠中按釩源:磷酸根源:鋰源物質(zhì)的量比1:2:1加入磷酸二氫銨和碳酸鋰，繼續(xù)混合30min，在100 °C下充分烘干，將烘干產(chǎn)物首先在300 1:下預(yù)分解4h制備反應(yīng)前驅(qū)體，將反應(yīng)前驅(qū)體繼續(xù)在500 °C下焙燒6h制備得到β -LiVOPO4 ;按物質(zhì)的量比2:1稱取β -LiVOPO4和吡咯單體于去離子水中，使之在10 1:下攪拌混合均勻；然后往此溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)PH為3左右，繼續(xù)攪拌2h ;然后往此溶液中按吡咯:引發(fā)劑物質(zhì)的量比為1:1加入過硫酸銨；在10 °C下攪拌24h ;最后將制得的溶液抽濾烘干后即得到聚吡咯包覆的β -LiVOPO4E極材料。材料在0.1C倍率下首次放電容量為127mAh/g。
[0017]實施例3:以五氧化二釩、草酸、磷酸二氫銨、乙酸鋰、噻吩、鹽酸和過硫酸銨為初始原料。按物質(zhì)的量比1:3稱取五氧化二釩和草酸于去離子水中，在30 °C下攪拌150min，使之形成藍(lán)色溶膠，其中五氧化二釩與去離子水的物質(zhì)的量比為1:350，然后往此溶膠中按釩源:磷酸根源:鋰源物質(zhì)的量比1:2:2加入磷酸二氫銨和乙酸鋰，繼續(xù)混合30min，在100°C下充分烘干，將烘干產(chǎn)物首先在30(TC下預(yù)分解5h制備反應(yīng)前驅(qū)體，將反應(yīng)前驅(qū)體繼續(xù)在600 °C下焙燒4h制備得到β -LiVOPO4 ;按物質(zhì)的量比2:1稱取β -LiVOPO4和噻吩單體于去離子水中，使之在10 1:下攪拌混合均勻；然后往此溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)PH為3左右，繼續(xù)攬祥2h ;然后往此溶液中按卩Jl吩:引發(fā)劑物質(zhì)的量比為1:1加入過硫Ife按；在10 C下攪拌24h ;最后將制得的溶液抽濾烘干后即得到聚噻吩包覆的P-LiVOPO4正極材料。材料在0.1C倍率下首次放電容量為129mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電高分子材料包覆P-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將釩源、磷酸根源和鋰源按1:1:1的比例進(jìn)行混合，將混合物分散在一定量的去離子水中，充分?jǐn)嚢?，然后加入一定量的草酸或檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬笮纬煞€(wěn)定的溶膠，在80~160 °C下蒸干水分，獲得干燥的固體產(chǎn)物，其中釩源、草酸或檸檬酸、去離子水的物質(zhì)的量比為1:1~5:100~300 ; (2)將步驟(1)中所述干燥的固體產(chǎn)物在200~4001:下預(yù)燒結(jié)2~10 h，獲得反應(yīng)前驅(qū)體，再將獲得的反應(yīng)前驅(qū)體在400~800 °C焙燒3~8 h，制備得到β -LiVOPO4正極材料； (3)將步驟(2)中所述β-LiVOPO4正極材料與導(dǎo)電高分子材料單體在-10~20 °〇溫度下充分?jǐn)嚢瑁纬煞€(wěn)定懸濁液，然后加入適量的無機(jī)酸，調(diào)節(jié)懸濁液PH值為3~5，然后加入引發(fā)劑，攪拌5~24 h，其中單體、引發(fā)劑和β-LiVOPO4的物質(zhì)的量之比為1:1~2:1~5 ； (4)待步驟(3)所述的反應(yīng)充分完成后，停止攪拌，過濾洗滌，獲得具有導(dǎo)電高分子材料表面包覆層的P-LiVOPO4正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(1)所述的釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、二氧化釩或三氧化二釩中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(1)所述的磷酸根源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(1)所述的鋰源為碳酸鋰、乙酸鋰或硝酸鋰中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(3)所述的導(dǎo)電高分子材料單體為苯胺、吡咯或噻吩中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(3)所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電高分子材料包覆β-LiVOPO4鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(3)所述的引發(fā)劑為酰類過氧化物、氫過氧化物、酯類過氧化物或無機(jī)過氧化物引發(fā)劑中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/58GK103956492SQ201410206279
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】任慢慢, 楊銘志, 喬從德, 劉偉良 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)