用于高倍率鋰離子電池的、具有分級微/納米結構的金屬/非金屬共摻雜的鈦酸鋰球體本申請要求于2013年5月14日提交的第61/855,341號美國臨時專利申請的權益，該美國臨時專利申請的內容通過引用包含于此。技術領域本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，具體涉及用于鋰離子電池的陽極材料以及用于制造所述陽極材料的方法。

背景技術：
鋰離子電池(LIB)作為對于傳統(tǒng)的汽油或柴油動力的內燃機的潛在替代品已經引起巨大的關注。鈦酸鋰氧化物作為用于LIB的改進的陽極材料，Li4Ti5O12(LTO)由于其在充電/放電過程中穩(wěn)定的結構以及其對于在LTO表面上形成固體電解質界面(SEI)的惰性，因此在安全方面具有良好的特性。而且，對于需要高倍率性能和長循環(huán)壽命的某些利基應用來說，LTO是具有前景的陽極材料并且在功率和化學穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢。LTO的缺點是其電子導電率低，在高充放電倍率下該低電子導電率限制了其全容量。增加LTO的電子導電率可促進LTO陽極的更高倍率操作性。在本領域眾所周知的是，在納米粒子中Li+離子更短的擴散長度和電傳輸提高了鋰電池陽極的高倍率性能。LTO的形態(tài)也已經被認為是電極材料的鋰嵌入活性和循環(huán)穩(wěn)定性中的關鍵因素。目前用過固態(tài)反應法來合成大部分傳統(tǒng)的LTO材料，該固態(tài)反應法需要在高溫(通常為700-900℃)下長時間加熱，并且該方法耗能。而且，該方法無法控制粒子的尺寸和形態(tài)。另一方面，利用諸如AAO、三嵌段共聚物、多孔硅和聚苯乙烯球體的各種模板前體(templateprecursor)能夠制造納米材料。這些制備方法經常要求在合成之后除去模板，這會損壞納米材料所期望的結構并且使合成工序變得更加復雜。作為用于LIB的改進的陽極材料，LTO表現了在約1.55V(vs.Li/Li+)下非常平坦的放電及充電平臺和零應變嵌入特性，并且表現非常優(yōu)異的鋰離子遷移率，因此LTO完全消除了潛在的安全問題并且體現出優(yōu)異的循環(huán)性能。然而，其電子導電性低(<10-11S/m)導致倍率性能差。已經開發(fā)出諸如用導電材料涂覆表面的很多辦法以克服其低的電子導電性。近來，由于鋰離子和電子的更短的傳輸路徑長度，希望納米結構的LTO表現出改進的倍率性能。介孔結構的材料提供了快速離子/電子傳遞并提供了活性材料與電解液之間充足的接觸界面，造成高Li存儲容量和高嵌入率。由“納米尺寸的”LTO所構成的、并且與“具有導電碳的涂層”結合的新穎介孔結構的材料是具有快速電子傳輸和離子傳輸的理想材料。然而，涂覆了LTO材料的碳的電導率仍然不夠高，并且通過利用固態(tài)反應或溶膠凝膠法來制造具有介孔結構的納米尺寸的粒子仍然是一個挑戰(zhàn)。近來，液相途徑已經被認作為控制粒子尺寸和形狀的可行的方式。通常，鈦酸鋰由作為起始材料的二氧化鈦而得到。為了制備具有優(yōu)異特性的電極材料，二氧化鈦作為鈦酸鋰的起始材料起到了重要的作用。在作為鈦酸鋰的起始材料的鋰前體與鈦前體之間，由于鈦前體比鋰前體對電池性能影響更大，因此對于鈦前體在所用元素的類型和量以及相應構成比方面需要更多的考慮。當將高純度的二氧化鈦用作鈦酸鋰的前體時，會發(fā)生包括高制造成本在內的很多問題。CN102610824公開了一種用于制備納米級LTO/Ag組合物的方法，該組合物用于鋰離子電池的陽極材料。同時實施Ag摻雜以修飾納米級LTO來提高鈦酸鋰的電導率。為了降低預處理過程中的溫度并且防止粒子團聚，通過水熱處理控制鈦酸鋰的化學成分和粒徑。但是，Ag通常在鈦酸鋰內不會良好地分布，導致電導率低。CN103022461公開了一種用于提供大倍率放電特性的稀土金屬摻雜的微納米級鈦酸鋰陽極材料。鈦酸鋰的分子式為LixMpTiyOz，其中M表示金屬離子摻雜的稀土。通過采用球體形二氧化鈦作為初始原料并且用水或乙醇作為反應溶劑，并通過水熱反應以及煅燒處理來完成該制備方法。然而，稀土金屬昂貴因此實質上增加了制造成本。因此，還未滿足對于這樣一種LTO材料的需求，即該LTO材料提供高能量存儲容量和高電導率，該高電導率用于增加在高充電/放電倍率下的容量。

技術實現要素：
因此，目前請求保護的發(fā)明的第一方面將提供一種用于Li離子電池的金屬/非金屬共摻雜的LTO材料。依照目前請求保護的發(fā)明的實施例，金屬/非金屬共摻雜的LTO材料包括：多個微米尺寸的次級LTO球體；多個孔，包含由金屬摻雜劑形成的金屬。每個微米尺寸的次級LTO球體還包括多個納米尺寸的初級LTO粒子。一個或多個納米尺寸的初級LTO粒子被由非金屬摻雜劑形成的非金屬層包封。目前請求保護的發(fā)明的第二方面將提供一種制造金屬/非金屬共摻雜的LTO材料的方法。依照目前請求保護的發(fā)明的實施例，用于制造金屬/非金屬共摻雜的LTO材料的方法包括以下步驟：將含鈦(Ti)前體、含鋰(Li)前體和非金屬摻雜劑前體在溶劑中混合，以形成混合物；在1.5atm至5atm的范圍的壓力和在120℃至200℃范圍的加熱溫度下通過水熱工序對所述混合物進行加熱，以形成納米尺寸的初級LTO粒子，其中，一個或多個納米尺寸的初級LTO粒子被由非金屬摻雜劑形成的非金屬層包封；在450℃至750℃范圍的第一煅燒溫度下煅燒納米尺寸的初級LTO粒子，以形成微米尺寸的次級LTO球體；將微米尺寸的次級LTO球體浸入在含金屬摻雜劑的溶液中，以使金屬摻雜劑被包含在微米尺寸的次級LTO球體中；在真空中對包含有所述金屬摻雜劑的微米尺寸的次級LTO球體進行干燥；在450℃至750℃范圍的第二煅燒溫度下對包含有所述金屬摻雜劑的微米尺寸的次級LTO球體進行煅燒，以形成LTO材料。目前請求保護的LTO材料還被用在制備用于制造Li離子電池的陽極漿料中。本發(fā)明提供了一種具有高能量存儲容量和高導電性的LTO材料，該高導電性用于增加在高充電/放電倍率下的容量。另外，本發(fā)明提供一種相對溫和(<550℃)的合成方法以將金屬引入LTO納米結構中，來使LTO具有更高的電傳導性。而且，溶液中溫和的水熱工序能夠很好地控制LTO材料的分級微/納米結構。附圖說明在下文中參照附圖對本發(fā)明的實施例進行更加詳細地描述，在附圖中：圖1是示出根據目前請求保護的發(fā)明的實施例的用于制造LTO材料的方法的步驟的流程圖；圖2A-B示出了根據目前請求保護的發(fā)明的實施例的分別在摻雜Ag的LTO材料與Ag/C共摻雜的LTO材料之間關于充電/放電容量方面的電性能；圖3是目前請求保護的發(fā)明的示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體的X射線衍射(XRD)光譜；圖4A-D是示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖4E是示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案；圖5是示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體的能量分散X射線(EDX)譜；圖6是示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體的X射線光電子能譜(XPS)；圖7A示出了分別在示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體與市售的LTO材料之間關于充電/放電容量的電化學性能；圖7B示出了分別在示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體與市售的LTO材料之間關于循環(huán)穩(wěn)定性的電化學性能；圖7C示出了分別在示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體與市售的LTO材料之間、在包括1C、2C、5C、10C的不同倍率C下關于放電容量的電性能；以及圖8A-B示出了分別在1C和10C下關于Ag/N共摻雜的LTO微球體的充電/放電容量的電化學性能。具體實施方式在以下的描述中，將用于鋰離子電池的LTO材料和該制造方法的相應實施例作為優(yōu)選示例進行闡述。對本領域技術人員來說顯而易見的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進行包括增加和/或替換的修改。可以省略具體細節(jié)以免淡化本發(fā)明，然而，記載公開內容以使本領域技術人員能實施在此的教導而不必進行過度的實驗。如這里所使用的，將微米尺寸的次級LTO球體定義為具有球體形形狀或者具有任意規(guī)則或不規(guī)則形狀的LTO球體。根據目前請求保護的發(fā)明的實施例，金屬/非金屬共摻雜的LTO材料具有分級微/納米結構。金屬/非金屬共摻雜的LTO材料包括多個微米尺寸的次級LTO球體和多個孔。每個微米尺寸的次級LTO球體由多個納米尺寸的初級LTO粒子累積而成。多個納米尺寸的初級LTO粒子被由非金屬摻雜劑形成的非金屬層密封。由金屬摻雜劑形成的金屬被包含在LTO材料的孔中。優(yōu)選納米尺寸的初級LTO粒子的尺寸在5至20nm的范圍內，微米尺寸的次級LTO球體的尺寸在1至5μm的范圍內，LTO材料的孔徑在10至100nm的范圍內。這樣使LTO材料提供更好的導電性。優(yōu)選金屬/非金屬共摻雜的LTO材料包括0.5～10wt％的金屬摻雜劑和/或0.5～30wt％的非金屬摻雜劑，以提供更好的導電性。圖1是示出根據目前請求保護的發(fā)明的實施例的用于制造金屬/非金屬共摻雜的LTO材料的方法的步驟的流程圖。在步驟101中，將含Ti前體和溶劑進行混合以形成第一溶液。在步驟102中，將含Li前體、非金屬摻雜劑源和溶劑進行混合以形成第二溶液。在步驟103中，在攪拌下將第一溶液和第二溶液進行混合。優(yōu)選第一溶液與第二溶液的混合物包括1-7wt％的含Ti前體、4-10wt％的含Li前體、80-92wt％的溶劑以及1-10wt％非金屬摻雜劑源。在步驟104中，將溶液A和B的混合物在內襯聚四氟乙烯(Teflon-lined)的高壓釜中進行加熱，通過水熱工序直至形成所需要的沉淀量。優(yōu)選加熱溫度在120至200℃的范圍內，壓力在1.5至5atm的范圍內，以及加熱時間在12-36hr。在步驟105中，通過離心分離將沉淀物從混合物中分離并進一步用去離子水洗滌，在該沉淀物包括非金屬摻雜的納米尺寸的初級LTO粒子。在步驟106中，分離的沉淀物接著在70℃至100℃范圍的干燥溫度下進行干燥4-8hr。在步驟107中，將干燥的沉淀物研磨成細粉。在步驟108中，在管式爐中將細粉在氮氣氛、450℃至750℃范圍內的煅燒溫度下煅燒2-8hr，以形成非金屬摻雜的次級LTO微球體。優(yōu)選以0.5至5℃/min的范圍內的加熱速率來加熱細粉直至達到所需要的煅燒溫度。在步驟109中，將非金屬摻雜的次級LTO微球體浸入在含金屬摻雜劑的溶液中直到包含足夠的金屬摻雜劑。在步驟110中，將還包含有金屬離子的非金屬摻雜的次級LTO微球體在真空中70℃至100℃范圍內的干燥溫度下進行干燥。在步驟111中，在管式爐中將還包含有金屬摻雜劑的真空干燥的非金屬摻雜的次級LTO微球體在氮氣氛、450℃至750℃范圍內的煅燒溫度下煅燒2-8hr，以形成金屬/非金屬共摻雜的LTO材料。加熱速率為0.5至5℃/min的范圍內直至達到所需要的煅燒溫度。優(yōu)選金屬/非金屬共摻雜的LTO材料包括0.5-10wt％的一種或多種金屬摻雜劑。該金屬摻雜劑可以是銀、銅、鎳、鈷、錳、金、鉑、鐵或錫。優(yōu)選金屬/非金屬共摻雜的LTO材料包括0.5-30wt％的一種或多種非金屬摻雜劑。該非金屬摻雜劑可以是碳、氮或氟。根據本發(fā)明，分級微/納米結構對于提高LTO材料的電性能來說是重要的。由于納米尺寸的初級LTO粒子能夠縮短粒子中的電子移動距離，因此能夠降低單粒子中的電阻。另外，納米尺寸的初級LTO粒子的更大的集合體提供了連續(xù)的電子通路，以進一步提高在LTO材料的整個結構中的傳導性。此外，納米尺寸的初級LTO粒子的大表面積還提供整個結構的高活性。在水熱工序中，納米尺寸的初級LTO粒子首先形成。在隨后的煅燒工序中，接著形成分級結構。水熱工序的參數(包括化學比、壓力和加熱溫度)以及隨后的煅燒工序的溫度能夠影響LTO材料的最終結構。包含在共摻雜的LTO材料的孔中的金屬摻雜劑能夠加強納米尺寸的初級LTO粒子與微米尺寸的次級LTO球體之中的導電性。另外，由于納米尺寸的初級LTO粒子被非金屬摻雜層包封，因此進一步加強納米尺寸的初級LTO粒子的導電性。圖2A-B示出了根據目前請求保護的發(fā)明的實施例的分別在銀(Ag)摻雜的LTO材料與銀/碳(Ag/C)共摻雜的LTO材料之間關于充電/放電容量的電性能。如圖2A中所示，Ag摻雜的LTO材料具有約118mAh/g的放電容量，而如圖2B中所示，Ag/C共摻雜的LTO材料具有約133mAh/g的放電容量。在碳摻雜之后，LTO材料的容量和效率均增加。為了制備用于制造鋰離子電池陽極的陽極漿料組合物，將本發(fā)明的金屬/非金屬共摻雜的LTO材料(30-90％)、炭黑(SuperP)(5-20％)和聚合物粘合劑(10-50％)在溶劑中均勻混合。聚合物粘合劑可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉或它們的組合。該溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、水或它們的組合?？蓪㈥枠O漿料在球體磨機(FrischPlanetaryMicroMillPULVERISETTE7premiumline)條件下進行球體研磨并且在混合機(AR-100,Thinky)條件下進行混合。將該漿料均勻地涂覆在銅或鋁箔上。最后，將電極在空氣中60℃下干燥1小時接著在真空中110℃下干燥12小時。將電極切割為圓片。將壓力(0-10MPa)施加到電極以進一步加強導電性。在充氬的手套箱(M.布勞恩公司(M.BraunCo.)，[O]<0.5ppm,{H2O}<0.5ppm)中進行電池組裝。電池測試儀上(ArbinInstruments)的在截止電壓2.5V與截止電壓0.8V之間的不同電流密度下使紐扣電池循環(huán)。示例1在攪拌下將1.92g鈦酸四丁酯溶解在48mL無水乙醇中，以形成溶液A。利用磁力攪拌器將4.0g醋酸鋰二水合物和1.6mL糠醛溶解在48mL無水乙醇中，以形成溶液B。將以上兩種溶液在攪拌下混合10分鐘。接著將其轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓釜中在1.5至5atm的壓力并在180℃下保持24小時。通過離心分離來分離產生的沉淀物，用去離子水清洗3次。將沉淀物在80℃下干燥6hr。將沉淀物研磨至細粉并且在管式爐中氮氣氛下以1℃/min的加熱速率在600℃煅燒4hr以得到C摻雜的LTO微球體。接著將這種所制備的C摻雜的LTO微球體的粉末浸沒在2.5wt％硝酸銀的AgNO3DI水溶液中接著進行攪拌并且在80℃下真空干燥。在管式爐中將該粉末在氮氣氣氛下以1℃/min的加熱速率在600℃煅燒4hr，以得到Ag/C共摻雜LTO材料。用將金屬鋰箔用作反電極的紐扣電池來測量充電和放電容量。電解液使用1M的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(EC+EMC+DMC)(以體積計1:1:1)的LiPF6溶液。在混合機(AR-100,Thinky)的條件下，將活性材料粉末(80％)、SuperP(10％)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑(10％)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑(PVDF:NMP＝1:15)中均勻混合，將該漿料均勻地涂覆在銅和鋁箔上。最后，將電極在空氣中60℃下干燥1小時接著在真空中110℃下干燥12小時。將電極切割為圓片。將這些圓片的一半進行壓縮(Cu：8MPa并且Al：2MPa)并使其余圓片保持未壓縮狀態(tài)。在充氬的手套箱(德國，M.布勞恩公司，[O]<0.5ppm,{H2O}<0.5ppm)中進行電池組裝。在電池測試儀上(ArbinInstruments)截止電壓2.5V與截止電壓0.8V之間的不同電流密度下使紐扣電池循環(huán)。圖3是示例1的Ag/C共摻雜的LTO微球體的XRD光譜。XRD結果中表明，這種合成的摻雜的LTO微球體主要由Li4Ti5O12組成。而且，在XRD光譜上還發(fā)現少量的銳鈦礦相TiO2和Ag。銳鈦礦相TiO2也會有利于LTO材料的倍率性能。圖4A-D是Ag/C共摻雜的LTO微球體的TEM圖像。圖4A示出了直徑約為0.5μm的單個Ag/C共摻雜的次級LTO微球體。圖4B示出了在LTO微球體中Ag納米摻雜劑(在圖中以A標記)。圖4C示出了在LTO產品的放大的TEM圖像。圖4D示出了LTO產品的多孔結構。圖4E示出了LTO產品的選區(qū)電子衍射圖案，該圖案示出了摻雜的LTO產品的良好的晶體結構。該微球體由被碳層包封的納米尺寸的初級LTO粒子累積而成。由圖5所示的EDX的結果還表明存在C和Ag。C和Ag的存在有效地提高了LTO材料的電子導電率。圖6示出了Ag/C共摻雜的LTO微球體的XPS結果。在XPS結果上出現的氧、鈦、碳、鋰和銀的鍵能峰值明顯，該XPS結果表示了這種合成的摻雜的LTO微球體的具體成分。對這種合成的摻雜的LTO材料和市售的非摻雜的LTO材料(合肥科晶材料技術有限公司(HefeiKejingMaterialsTechonologyCo.Ltd.))的電化學性能進行評價和比較。圖7A示出了Ag/C共摻雜的LTO材料與市售的LTO材料的電化學性能。在0.8V與2.5V的電壓范圍之間不同的電流密度下(1C和10C)進行循環(huán)的Ag/C共摻雜的LTO材料與市售的LTO材料的放電/充電曲線。在初始1C的低倍率下，Ag/C共摻雜的LTO材料給出173.7mAh/g的放電容量而市售的LTO材料僅給出153.2mAh/g的放電容量。通過納米尺寸的初級LTO粒子使鋰離子易于擴散并且通過碳和銀使電子快速傳輸，有利于達到更高的鋰存儲容量。即使當電流增加至10C倍率，Ag/C共摻雜的LTO材料的放電容量仍然能夠達到133mAh/g，該值高于市售的LTO材料。圖7B示出了分別在Ag/C共摻雜的LTO材料與市售的LTO材料之間關于循環(huán)穩(wěn)定性的電化學性能。在充電/放電條件下執(zhí)行循環(huán)穩(wěn)定性測試。與市售的LTO材料相比，Ag/C共摻雜的LTO材料在10C倍率下展現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7C示出了分別在Ag/C共摻雜的LTO材料與市售的LTO材料之間的在包括1C、2C、5C、10C的不同倍率C下關于放電容量的電性能。在利用電解液在充電/放電條件下執(zhí)行該測試。該結果示出尤其是在10C倍率下，Ag/C共摻雜的LTO材料的放電容量高于市售的LTO材料。在結果中示出了由本發(fā)明的LTO材料制成的電極展現出更高的電子導電率、優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)性能，提供了具有前景的高倍率鋰離子電池中的應用。如此吸引的發(fā)現也證實了在電極中活性材料的結構和導電性在實現高容量和高倍率性能方面發(fā)揮重要作用。示例2在示例2中制造銀/氮(Ag/N)共摻雜的LTO材料。在攪拌下將1.92g鈦酸四丁酯溶解在48ml無水乙醇中，以形成溶液A。利用磁力攪拌器將4.0g醋酸鋰二水合物和0.75g尿素溶解在48ml無水乙醇中，以形成溶液B。將以上兩種溶液在攪拌下混合10分鐘。接著將該混合物轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓釜中在1.5-5atm的壓力下并在180℃下保持24小時。通過離心分離來分離產生的沉淀物，用去離子水清洗3次。將沉淀物在80℃下干燥6hr。將沉淀物研磨至細粉并且在管式爐中氮氣氛下以1℃/min的加熱速率在600℃下煅燒4hr以得到N摻雜的LTO微球體。接著將這種所制備的N摻雜的LTO微球體的粉末浸沒在2.5wt％的AgNO3DI水溶液中接著進行攪拌并且在80℃下真空干燥。在管式爐中將該粉末在氮氣氛下以1℃/min的加熱速率在600℃煅燒4hr，以得到Ag/N共摻雜的LTO材料。圖8A-B示出了分別在1C和10C下示例2的Ag/N共摻雜的LTO材料的關于充電/放電曲線的電化學性能。如圖8A所示，在1C倍率下，Ag/N共摻雜的LTO材料給出約150mAh/g的放電容量。如圖8B所示，在10C倍率下，Ag/N共摻雜的LTO材料給出約170mAh/g的放電容量。為了說明和描述的目的已經提供了本發(fā)明的以上描述。這并不意圖成為無遺漏的或意圖將本發(fā)明限制到所公開的精確形式。許多修改和變更對本領域從業(yè)者來說將是顯而易見的。為了最好地解釋本發(fā)明的原理和其實際應用，選擇并描述了所述實施例，從而使本領域技術人員能夠理解對于各種實施例的本發(fā)明并且以各種修改使其適于預期的特定用途。這意圖在于本發(fā)明的范圍由權利要求及其等同物來限定。