燃料電池用導(dǎo)電性碳載體、燃料電池用電極催化劑以及具備該電極催化劑的固體高分子 ...的制作方法
【專利摘要】一種燃料電池用導(dǎo)電性碳載體，是至少表層被石墨化了的導(dǎo)電性碳載體，其特征在于，由X射線衍射法測(cè)定的微晶在六元環(huán)面即碳平面方向的大小(La)為4.5nm以上。利用該碳載體可提高燃料電池的耐久性，使其能夠長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。
【專利說(shuō)明】燃料電池用導(dǎo)電性碳載體、燃料電池用電極催化劑以及具備該電極催化劑的固體高分子型燃料電池
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年03月29日、申請(qǐng)?zhí)枮?00780011337.0、發(fā)明創(chuàng)造名稱為:“燃料電池用導(dǎo)電性碳載體、燃料電池用電極催化劑以及具備該電極催化劑的固體高分子型燃料電池”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及耐久性優(yōu)異的燃料電池用導(dǎo)電性碳載體、含有該導(dǎo)電性碳載體的燃料電池用電極催化劑以及具備該燃料電池用電極催化劑的固體高分子型燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0003]具有高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，容易小型輕量化，因此期待著作為電動(dòng)汽車等移動(dòng)車輛、小型熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的電源等實(shí)用化。然而，固體高分子型燃料電池其工作溫度比較低，其排熱難以有效用于副機(jī)動(dòng)力等，因此為了實(shí)用化要求在陽(yáng)極反應(yīng)氣體(純氫等)的利用率和陰極反應(yīng)氣體(空氣等)的利用率高的工作條件下，能夠得到高的發(fā)電效率和高的輸出密度的性能。
[0004]固體高分子型燃料電池的陽(yáng)極和陰極的各催化劑層內(nèi)的電極反應(yīng)，在各反應(yīng)氣體、催化劑、含氟離子交換樹(shù)脂(電解質(zhì))同時(shí)存在的三相界面(以下稱為反應(yīng)位點(diǎn))進(jìn)行。這樣，各電極的反應(yīng)，只在作為活性物質(zhì)的氣體(氫或氧)、質(zhì)子(H+)以及電子(e_)的授受能夠同時(shí)進(jìn)行的三相界面上進(jìn)行。
[0005]作為具有這樣的功能的電極，有:含有固體高分子電解質(zhì)、碳粒子和催化物質(zhì)的固體高分子電解質(zhì)-催化劑復(fù)合電極，例如該電極是擔(dān)載有催化物質(zhì)的碳粒子與固體高分子電解質(zhì)混合，在它們?nèi)S地分布的同時(shí)，在內(nèi)部形成多個(gè)細(xì)孔的多孔性電極，作為催化劑載體的碳形成電子傳導(dǎo)隧道，固體電解質(zhì)形成質(zhì)于傳導(dǎo)隧道，細(xì)孔是形成氧或氫以及作為生成物的水的供給排出隧道的孔。并且，這三種隧道在電極內(nèi)三維地?cái)U(kuò)展，形成無(wú)數(shù)個(gè)能夠同時(shí)進(jìn)行氣體、質(zhì)子OO以及電子(e_)的授受的三相界面，提供電極反應(yīng)的場(chǎng)所。
[0006]這樣，固體高分子型燃料電池中，一直以來(lái)，將金屬催化劑或載體金屬催化劑(例如，在比表面積大的炭黑載體上擔(dān)載鉬等金屬催化劑的擔(dān)載金屬的碳等)等的催化劑由與高分子電解質(zhì)膜同種或不同種的含氟離子交換樹(shù)脂被覆后作為催化劑層的構(gòu)成材料使用，通過(guò)進(jìn)行所謂的催化劑層內(nèi)的反應(yīng)位點(diǎn)的三維化，可以在謀求該反應(yīng)位點(diǎn)增大的同時(shí)，謀求作為催化劑金屬的鉬等高價(jià)格貴金屬利用效率的提高。
[0007]以往，陰極和陽(yáng)極均使用使作為催化活性物質(zhì)的鉬或鉬合金等的催化劑金屬微粒子高分散地?fù)?dān)載在炭黑等比表面積大的導(dǎo)電性碳載體上的電極催化劑。通過(guò)高分散地?fù)?dān)載催化劑金屬的微粒子，使電極反應(yīng)面積增大，提高催化活性。
[0008]然而，陰極上的電極反應(yīng)，由于活化能大，因此陰極上產(chǎn)生過(guò)電壓，由此在陰極成為約1.2V的高電位環(huán)境的場(chǎng)合，碳載體腐蝕消失，所以存在鉬游離、凝聚，降低電池壽命的問(wèn)題。[0009]于是，想到了使用熱處理過(guò)的碳粉末作為載體而制作的電極催化劑。人們知道，一般地碳粉末通過(guò)在1000°c以上的高溫下進(jìn)行熱處理，會(huì)成為類似于石墨結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，耐腐蝕性提聞。
[0010]然而，石墨是含碳的六方晶物質(zhì)，是高度發(fā)達(dá)的碳縮合環(huán)平面重疊而成的層狀物質(zhì)即微晶，每層的面內(nèi)碳之間由強(qiáng)的共價(jià)鍵(SP2鍵)連接，層與層之間(面間)由弱的范德瓦耳斯(Van der Waals)力結(jié)合。該碳縮合環(huán)的端面進(jìn)行了取向的面稱為端面(edge face),碳縮合環(huán)平面進(jìn)行了取向的面稱為基面(Basal face)。
[0011]然而，熱處理過(guò)的碳粉末，雖然耐腐蝕性提高，但比表面積降低，因此不能夠高分散地?fù)?dān)載鉬。所以，使用具有石墨結(jié)構(gòu)的載體的電極催化劑，若只使用熱處理過(guò)的碳粉末，則存在電極催化劑的活性差的問(wèn)題。
[0012]另外，石墨由于層結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，因此難以擔(dān)載催化劑金屬，所擔(dān)載的催化劑金屬也容易剝離。為此，有時(shí)催化成分經(jīng)過(guò)使用而剝離，或催化性能降低。此外，以往的方法中，催化劑金屬間隔窄，由于催化劑金屬的燒結(jié)而使粒子容易生長(zhǎng)。
[0013]另外，日本特開(kāi)2005-216772號(hào)公報(bào)的
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn):存在于石墨化碳中的基面和端面具有不同的特性，具體地講，基面在能量上穩(wěn)定，但端面在能量上不穩(wěn)定而活化，催化劑金屬更容易擔(dān)載在端面上，因此通過(guò)增加端面的數(shù)量能夠使載體的有效表面積增大，并且使催化劑金屬利用率提高，由此每單位電池面積的發(fā)電量增加，因此能夠?qū)㈦姵匦⌒突蚴勾呋瘎┯昧炕蛸F金屬量降低，能有助于降低成本。
[0014]人們已知通過(guò)這樣地將擔(dān)載催化劑的載體石墨化，而使載體催化劑的耐久性良好的技術(shù)。此外，作為載體，曾有人報(bào)告了從電極催化劑層的疏水性和耐腐蝕性優(yōu)異考慮，將
[002]面的平均晶面間距d.、微晶的在厚度方向的大小Lc (002)以及比表面積規(guī)定在特定的范圍的碳粒子。例如，日本特開(kāi)2001-357858號(hào)公報(bào)曾公開(kāi)了:針對(duì)氧的還原反應(yīng)活性高、疏水性、耐腐蝕性優(yōu)異的陰極；和以通過(guò)具有該陰極而得到輸出特性和驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池為目的，在平均晶面間距Cltltl2為0.340?0.362nm、微晶的大小Lc為0.6?4nm、并且比表面積為260?800m2/g的碳載體上擔(dān)載鉬或鉬合金的電極催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]然而，即使進(jìn)行只規(guī)定了微晶的Lc方向的石墨化，若微晶的六元環(huán)方向的生長(zhǎng)少，則端部(edge port1ns)殘留多，以該端緣部為起點(diǎn)，由官能團(tuán)附著所引起的親水化以及碳的腐蝕發(fā)生等的導(dǎo)電性碳載體的劣化開(kāi)始。因此，存在給燃料電池的長(zhǎng)期運(yùn)行帶來(lái)障礙的問(wèn)題。
[0016]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的課題而完成的研究，是克服當(dāng)只規(guī)定了微晶的在厚度方向的大小Lc(002)以及比表面積時(shí)問(wèn)題未能解決的情況的發(fā)明。因此，本發(fā)明能提高燃料電池的耐久性，可使其長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。
[0017]本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，不著眼于微晶的在厚度方向的大小Lc(002)，而是著眼于微晶的在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小La，在由X射線衍射法測(cè)定La時(shí)，隨著在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)變大，燃料電池的每單位面積的電壓降低率也降低，從而完成了在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)為規(guī)定值以上的導(dǎo)電性碳載體、使用了該導(dǎo)電性碳載體的電極催化劑的發(fā)明。[0018]g卩，第1，本發(fā)明是燃料電池用導(dǎo)電性碳載體的發(fā)明，是至少表層被石墨化了的導(dǎo)電性碳載體，其特征在于，由X射線衍射法測(cè)定的微晶的在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)為4.5nm以上。當(dāng)La小于4.5nm時(shí)，作為燃料電池沒(méi)有耐久性，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后的電壓降低顯著。La的上限沒(méi)有特別限定，但例如La大于15nm時(shí)，比表面積容易降低。
[0019]第2，本發(fā)明是含有上述導(dǎo)電性碳載體的燃料電池用電極催化劑的發(fā)明，是含有至少表層被石墨化了的導(dǎo)電性碳載體和催化活性物質(zhì)的燃料電池用電極催化劑，其特征在于，在該被石墨化的導(dǎo)電性碳粒子中，由X射線衍射法測(cè)定的微晶在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)為4.5nm以上。本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑，由于構(gòu)成導(dǎo)電性碳載體的表層的石墨的微晶在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)大，因此成為劣化反應(yīng)起點(diǎn)的端部的比例變小，由此，由官能團(tuán)附著所引起的親水化以及碳的腐蝕反生等的導(dǎo)電性碳載體的劣化得到大幅度抑制。
[0020]作為本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑所使用的催化活性物質(zhì)即催化劑金屬，公知的只含有貴金屬的催化劑金屬、含有貴金屬和其它金屬的合金都可以廣泛地使用。其中，優(yōu)選舉出鉬或鉬系合金。
[0021]作為上述催化活性物質(zhì)使用鉬和/或鉬合金的場(chǎng)合，鉬質(zhì)量與碳質(zhì)量之比優(yōu)選為
0.075?2.4的范圍，更優(yōu)選為0.075?2.0的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?1.5的范圍。
[0022]上述催化活性物質(zhì)為鉬合金的場(chǎng)合，優(yōu)選是包含鉬和選自Fe、N1、Co、Ir、Rh、Pd、Cr、Mn中的一種以上的金屬的合金。另外，作為在鉬、鉬合金以外添加的金屬，可舉出Ir、Rh、Pd 等。
[0023]本發(fā)明的燃料電池用導(dǎo)電性碳優(yōu)選具有耐腐蝕性。
[0024]本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑，能夠在陽(yáng)極和陰極這兩極上使用，通過(guò)作為陽(yáng)極以及陰極的催化劑使用，可獲得確保電池性能的耐久性的效果。
[0025]第3，本發(fā)明是具有陽(yáng)極、陰極和配置于上述陽(yáng)極與上述陰極之間的高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備上述的燃料電池用電極催化劑作為上述陰極和/或陽(yáng)極的電極催化劑。
[0026]如上所述，本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑能夠在陽(yáng)極和陰極這兩極上使用。
[0027]通過(guò)具備本發(fā)明的電極催化劑，不會(huì)如以往那樣運(yùn)行例如300小時(shí)以上后電壓急劇降低，可形成為耐久性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。
[0028]本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑，構(gòu)成導(dǎo)電性碳載體的表層的石墨的微晶在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)為4.5nm以上，因此成為劣化反應(yīng)起點(diǎn)的端部的比例變少，由此，由官能團(tuán)附著所引起的親水化以及碳的腐蝕發(fā)生等的導(dǎo)電性碳載體的劣化得到大幅度抑制。根據(jù)本發(fā)明，燃料電池的耐久性提高，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行成為可能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1表示微晶在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)與3000小時(shí)耐久試驗(yàn)后的電壓降低率的關(guān)系。
[0030]圖2表示微晶在厚度方向的大小(Lc)與3000小時(shí)耐久試驗(yàn)后的電壓降低率的關(guān)
系O【具體實(shí)施方式】
[0031]以下對(duì)發(fā)明的燃料電池用電極催化劑以及具備該電極催化劑的固體高分子型燃料電池的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0032]本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑中所含的金屬催化劑并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為鉬或鉬合金。進(jìn)而，優(yōu)選金屬催化劑擔(dān)載在導(dǎo)電性載體上。該導(dǎo)電性載體的材料沒(méi)有特別限定，例如可優(yōu)選使用炭黑、活性炭等。
[0033]另外，作為與本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑一起使用的高分子電解質(zhì)，優(yōu)選為含氟離子的交換樹(shù)脂，特別優(yōu)選為磺酸型全氟碳聚合物?；撬嵝腿季酆衔铮陉帢O內(nèi)長(zhǎng)期間化學(xué)穩(wěn)定，并且可進(jìn)行迅速的質(zhì)子傳導(dǎo)。
[0034]另外，本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑的催化劑層的層厚度，只要與通常的氣體擴(kuò)散電極同等即可，優(yōu)選為I?100 μ m,更優(yōu)選為3?50 μ m。
[0035]另外，本發(fā)明的固體高分子型燃料電池所使用的高分子電解質(zhì)膜，只要是在濕潤(rùn)狀態(tài)下顯示良好的離子傳導(dǎo)性的離子交換膜就沒(méi)有特別限定。作為構(gòu)成高分子電解質(zhì)膜的固體高分子材料，例如可以使用具有磺酸基的全氟碳聚合物、聚砜樹(shù)脂、具有膦酸基或羧酸基的全氟碳聚合物等。其中，優(yōu)選磺酸型全氟碳聚合物。另外，該高分子電解質(zhì)膜，可以包含與催化劑層中所含的含氟離子的交換樹(shù)脂相同的樹(shù)脂，也可以包含與之不同的樹(shù)脂。
[0036]本發(fā)明的燃料電池用電極催化劑，可以使用將預(yù)先使導(dǎo)電性載體擔(dān)載了金屬催化劑而成物質(zhì)和高分子電解質(zhì)溶解或分散在溶劑或分散介質(zhì)中而成的涂布液來(lái)制作?；蛘撸€可以使用將擔(dān)載有催化劑的導(dǎo)電性載體和高分子電解質(zhì)溶解或分散在溶劑或分散介質(zhì)中而成的涂布液來(lái)制作。在此，作為所使用的溶劑或分散介質(zhì)，例如可以使用醇、含氟醇、含氟醚等。另外，通過(guò)將涂布液涂布在離子交換膜或成為氣體擴(kuò)散層的碳布(carbon cloth)等上可形成催化劑層。另外，通過(guò)在另行準(zhǔn)備的基材上涂布上述涂布液來(lái)形成涂布層，并將其轉(zhuǎn)印在離子交換膜上，也能夠在離子交換膜上形成催化劑層。
[0037]在此，在氣體擴(kuò)散層上形成燃料電池用電極催化劑層的場(chǎng)合，優(yōu)選采用粘接法、熱壓法等將催化劑層和離子交換膜接合。另外，在離子交換膜上形成催化劑層的場(chǎng)合，可以只由催化劑層構(gòu)成陰極，但還可以進(jìn)一步與催化劑層相鄰接地配置氣體擴(kuò)散層從而形成為陰極。
[0038]在陰極的外側(cè)通常配置形成有氣體流路的隔板，在該流路中含氫的氣體被供給至陽(yáng)極，含氧的氣體被供給至陰極，構(gòu)成固體高分子型燃料電池。
[0039]本發(fā)明中，作為電極催化劑的耐久性提高的理由，可以認(rèn)為原因是，構(gòu)成導(dǎo)電性碳載體的石墨層的微晶在六元環(huán)面(碳平面)方向的大小(La)大，減少了成為劣化起點(diǎn)的端部的比例的緣故。
[0040]實(shí)施例
[0041]以下舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的陰極以及固體高分子型燃料電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0042]實(shí)施例1
[0043]將比表面積760m2/g的炭黑在氬氣氣氛中以20°C /分的升溫速度升溫到2000°C，進(jìn)行8小時(shí)熱處理，得到了石墨化碳。通過(guò)XRD由位于42°附近的峰算出La，由位于26°附近的峰算出Lc,結(jié)果為L(zhǎng)a = 9.6nm、Lc = 5.6nm。以下采用同樣的方法測(cè)定了 La和Lc。[0044]向通過(guò)該熱處理而得到的石墨化碳粉末0.4g中加入純水0.5L使其分散。在該分散液中滴加含有0.6g鉬的六輕基合硝酸鉬溶液(hexahydroxo platinum nitratesolut1n)，使其與碳充分地相溶合。再向其中添加0.0lN氨水而使pH約為9，然后滴加使作為還原劑的硼氫化鈉0.5g溶解于純水中而成的分散液。將該分散液過(guò)濾并洗滌而得到的粉末在80°C下干燥48小時(shí)。通過(guò)XRD來(lái)測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為
4.2nm。在此，Pt/C = 1.5。
[0045]將得到的催化劑進(jìn)行膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0046]實(shí)施例2
[0047]將比表面積760m2/g的炭黑在氬氣氣氛中、以20°C/分的升溫速度升溫到1400°C，進(jìn)行4小時(shí)的熱處理,得到了石墨化碳。由XRD測(cè)定的結(jié)果為L(zhǎng)a = 4.9nm、Lc = 1.4nm。
[0048]將得到的石墨化碳粉末采用與實(shí)施例1同樣的催化劑制備法制備了 Pt催化劑。由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為3.4nm。在此，Pt/C = 1.5。
[0049]將得到的催化劑進(jìn)行膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0050]實(shí)施例3
[0051]將比表面積1200m2/g的炭黑在氬氣氣氛中、以20°C /分的升溫速度升溫到1700°C，進(jìn)行6小時(shí)的熱處理，得到了石墨化碳。由XRD測(cè)定的結(jié)果為L(zhǎng)a = 7.3nm、Lc =
3.4nm。
[0052]將得到的石墨化碳粉末采用與實(shí)施例1同樣的催化劑制備法制備了 Pt催化劑。由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為3.2nm。在此，Pt/C = 1.5。
[0053]將得到的催化劑進(jìn)行膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0054]實(shí)施例4 =PtCo催化劑制備法
[0055]將采用與實(shí)施例1同樣的方法得到的石墨化碳粉末3.9g加入到純水0.5L中使其分散。向該分散液中順序地滴加含有5.89g鉬的六羥基合硝酸鉬溶液、含有0.3g鈷的硝酸鈷水溶液,使之與碳充分地相溶合。再向其中添加0.0lN的氨水約5mL而使pH約為9，使各氫氧化物在所形成的碳上析出。將該分散液反復(fù)過(guò)濾、洗滌而得到的粉末在100°C下干燥10小時(shí)。接著在氫氣中、500°C下保持2小時(shí)進(jìn)行還原處理后，在氮?dú)庵小?00°C下保持2小時(shí)進(jìn)行了合金化。進(jìn)而，將該催化劑粉末在IN鹽酸0.5L中進(jìn)行攪拌，酸洗除去未合金化(non-al1yed)的鈷約40重量％后，使用純水反復(fù)洗漆。
[0056]由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑，結(jié)果只觀察到Pt的峰，由39°附近的Pt (111)面的峰遷移確認(rèn)了已形成不規(guī)則排列的合金。
[0057]此外，由Pt(Ill)面的峰位置和半值寬算出平均粒徑，結(jié)果為5.6nm，在此，Pt/C =
1.5。
[0058]實(shí)施例5
[0059]使用在實(shí)施例1中使用的石墨化碳粉末制備了催化劑。
[0060]將石墨化碳粉末0.92g加入到純水0.5L中使其分散。向該分散液中滴加含有
0.08g鉬的六羥基合硝酸鉬溶液，使其與碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH約為9,然后,滴加在純水中溶解有作為還原劑的硼氫化鈉0.5g的分散液。將該分散液過(guò)濾、洗滌而得到的粉末在80°C下干燥48小時(shí)。
[0061]由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為2.3nm。得到的催化劑經(jīng)膜化后，使用由其與電解質(zhì)、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0062]實(shí)施例6
[0063]使用在實(shí)施例1中使用的石墨化碳粉末制備了催化劑。
[0064]向石墨化碳粉末0.9g中加入純水0.5L使其分散。向該分散液中滴加含有0.1g鉬的六羥基合硝酸鉬溶液，使其與碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH約為9，然后，滴加在純水中溶解有作為還原劑的硼氫化鈉0.5g的分散液。將該分散液過(guò)濾、洗漆而得到的粉末在80°C下干燥48小時(shí)。
[0065]由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為2.6nm。得到的催化劑經(jīng)膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0066]實(shí)施例7
[0067]使用在實(shí)施例1中使用的石墨化碳粉末制備了催化劑。向石墨化碳粉末0.32g中加入純水0.5L使其分散。向該分散液中滴加含有0.68g鉬的六羥基合硝酸鉬溶液，使其與碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH約為9，然后，滴加在純水中溶解有硼氫化鈉
0.5g的分散液。將該分散液過(guò)濾、洗滌而得到的粉末在80°C下干燥48小時(shí)。
[0068]由XRD測(cè)定所得到的催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為4.8nm。得到的催化劑經(jīng)膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0069]實(shí)施例8
[0070]使用在實(shí)施例1中使用的石墨化碳粉末制備了催化劑。
[0071]向石墨化碳粉末0.3g中加入純水0.5L使其分散。向該分散液中滴加含有0.7g鉬的六羥基合硝酸鉬溶液，使其與碳充分地相溶合。向其中添加0.0lN氨水使pH約為9，然后，滴加在純水中溶解有作為還原劑的硼氫化鈉0.5g的分散液。將該分散液過(guò)濾、洗漆而得到的粉末在80°C下干燥48小時(shí)。
[0072]由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為5.lnm。得到的催化劑經(jīng)膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0073]實(shí)施例9
[0074]除了石墨化碳粉末為0.95g、鉬為0.05g以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0075]實(shí)施例10
[0076]除了石墨化碳粉末為0.28g、鉬為0.72g以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0077]實(shí)施例11
[0078]除了鉬/石墨化碳粉末=4.0以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0079]實(shí)施例12
[0080]除了鉬/石墨化碳粉末=4.5以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。
[0081]比較例I
[0082]將比表面積1200m2/g的炭黑在氬氣氣氛中以5°C /分的升溫速度升溫到1300°C，進(jìn)行6小時(shí)熱處理,得到了石墨化碳。通過(guò)XRD進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果為L(zhǎng)a = 3.3nm、Lc = 2.3nm。
[0083]將得到的石墨化碳粉末采用與實(shí)施例1同樣的催化劑制備法制備了 Pt催化劑。由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為2.lnm。在此，Pt/C = 1.5。
[0084]將得到的催化劑進(jìn)行膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0085]比較例2
[0086]將不進(jìn)行熱處理的炭黑原樣地直接用作為載體，制備了催化劑。使用的載體的比表面積為 760m2/g, La = 4.0nm, Lc = 0.8nm。
[0087]催化劑采用與實(shí)施例1同樣的方法制備了 Pt催化劑。由XRD測(cè)定所得到的Pt催化劑的結(jié)果，Pt平均粒徑為2.3nm。
[0088]將得到的催化劑進(jìn)行膜化后，使用由其與電解質(zhì)層、陽(yáng)極膜構(gòu)成的單元電池進(jìn)行了耐久性能的評(píng)價(jià)。
[0089]將在各實(shí)施例和比較例中得到的催化劑粉末的物性值歸納于下述表1。
[0090]表1
[0091]
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池用導(dǎo)電性碳載體，是至少表層被石墨化了的導(dǎo)電性碳載體，其特征在于，由X射線衍射法測(cè)定的微晶的在六元環(huán)面即碳平面方向的大小La為4.5nm以上。
2.一種燃料電池用電極催化劑，是含有至少表層被石墨化了的導(dǎo)電性碳載體和催化活性物質(zhì)的燃料電池用電極催化劑，其特征在于，在該被石墨化的導(dǎo)電性碳粒子中，由X射線衍射法測(cè)定的微晶的在六元環(huán)面即碳平面方向的大小La為4.5nm以上。
3.如權(quán)利要求2所述的燃料電池用電極催化劑，其特征在于，作為所述催化活性物質(zhì)含有鉬和/或鉬合金，鉬質(zhì)量與碳質(zhì)量之比為0.075?2.4的范圍。
4.如權(quán)利要求2或3所述的燃料電池用電極催化劑，其特征在于，所述鉬合金包含鉬和選自Fe、N1、Co、Ir、Rh、Pd、Cr、Mn中的一種以上的金屬。
5.一種固體高分子型燃料電池，是具有陽(yáng)極、陰極、配置于所述陽(yáng)極與所述陰極之間的高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權(quán)利要求2?4的任一項(xiàng)所述的燃料電池用電極催化劑作為所述陰極和/或陽(yáng)極的電極催化劑。
【文檔編號(hào)】H01M4/92GK104037430SQ201410165360
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2006年3月29日
【發(fā)明者】田端壽晴, 寺田智明, 永田貴寬, 榎本晉, 堀內(nèi)洋輔, 高橋宏明, 河村哲雄, 河合秀保 申請(qǐng)人:株式會(huì)社 科特拉