鋰離子電池隔膜及其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜及其制備方法及鋰離子電池。所述鋰離子電池隔膜包括支撐層，所述支撐層上復(fù)合致密層或無(wú)機(jī)涂層中的一層或兩層，所述鋰離子電池隔膜的平均定量為8-25g/m2，厚度為15-60μm，平均孔徑為50-500nm，孔隙率為78-82％。本發(fā)明的鋰離子電池隔膜既具有良好的隔離性能，又具有優(yōu)異的電解質(zhì)吸收性能，同時(shí)具有較高的抗張強(qiáng)度，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化，滿足鋰離子電池大電流快速充放電的要求。
【專利說(shuō)明】鋰離子電池隔膜及其制備方法及鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法及使用該 隔膜的鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 電池隔膜是指電池正極和負(fù)極之間的隔膜材料，是電池的關(guān)鍵組成部分，其主要 作用是隔離電池的正負(fù)極，使電池內(nèi)的電子不能自由通過(guò)，但允許電解液中的離子在正負(fù) 極之間自由通過(guò)。電池隔膜性能的優(yōu)劣決定電池的界面結(jié)構(gòu)和電池的內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池 的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等特性。
[0003] 鋰離子電池中隔離正極和負(fù)極活性材料的隔膜，需要具備以下性能：
[0004] (1)能夠防止正極和負(fù)極活性物質(zhì)之間接觸造成的內(nèi)部短路，但能使離子順暢通 過(guò)；
[0005] (2)纖維分布均勻，保證電池放電性能的均一、穩(wěn)定；
[0006] (3)具有適宜的抗張強(qiáng)度及吸收電解液速度，滿足制管工藝及生產(chǎn)線連續(xù)生產(chǎn)的 要求；
[0007] (4)吸收電解液的量應(yīng)滿足連續(xù)放電時(shí)離子導(dǎo)電性的需要，特別是大功率放電時(shí)， 隔膜需具有較好的電解液潤(rùn)濕性；
[0008] (5)優(yōu)良的耐電解質(zhì)性能，特別是高溫（80°C以上）條件下耐電解質(zhì)性能好，在電 解液中尺寸穩(wěn)定，強(qiáng)度保持率高，抗刺穿性能好，防止變形或短路，從而保證儲(chǔ)存期電容量 穩(wěn)定；
[0009] (6)優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，隔膜的熱穩(wěn)定性是關(guān)系到電池安全性能的關(guān)鍵參數(shù)，隔膜在 150°C時(shí)的尺寸變形應(yīng)小于5% ;
[0010] (7)物理強(qiáng)度，鋰離子電池在制作過(guò)程中，夾在具有微細(xì)凹凸表面的正負(fù)極片之間 的隔膜材料需要承受很大的壓力，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強(qiáng)度和抗張 強(qiáng)度。
[0011] 另外，鋰離子電池普遍存在"枝晶"現(xiàn)象，而"枝晶"很容易穿透孔徑較大的隔膜， 使得兩極活性材料接觸從而產(chǎn)生內(nèi)部短路，嚴(yán)重降低電池的容量。為了防止"枝晶"引起的 內(nèi)部短路，需要隔膜具有更小的孔隙結(jié)構(gòu)，具體要求隔膜最大孔徑小于1 μ m，平均孔徑在幾 十到幾百納米。
[0012] 傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜一般采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴制成的拉伸膜。但由聚 乙烯、聚丙烯等聚烯烴制成的拉伸膜的孔隙率、吸液量及比表面能較低，對(duì)電解液的親和性 能較差，同時(shí)高溫條件下的熱收縮率較大，在100°c以上顯示極強(qiáng)的熱收縮性，尺寸穩(wěn)定性 較差，因此很容易導(dǎo)致電池正負(fù)極接觸而發(fā)生短路。
[0013] 目前較新的電池隔膜制備方法是：以靜電紡絲技術(shù)制備的非織造布膜作為鋰離子 電池隔膜。利用靜電紡絲制備的纖維的主要特點(diǎn)是纖維直徑細(xì)，具有較高的比表面積，且由 制備的亞微米級(jí)纖維堆積而成的層狀膜具有較高的孔隙率和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。人們一度 認(rèn)為靜電紡絲技術(shù)是制備高性能鋰離子電池隔膜的理想方法，但采用靜電紡絲法制備的隔 膜的強(qiáng)度較差，在電池組裝過(guò)程中存在一系列的困難，并且技術(shù)要求和制備成本較高，沒(méi)有 得到電池生產(chǎn)廠家的青睞和廣泛應(yīng)用。
[0014] 最新的電池隔膜的制備方法為采用濕法無(wú)紡布制備電池隔膜，該方法簡(jiǎn)單，且原 料可靈活控制，一般采用多種纖維混合通過(guò)干法或濕法制備而成，主要有單層和雙層兩種 結(jié)構(gòu)。但采用該方法制備的隔膜難以同時(shí)滿足既具有優(yōu)異的電解質(zhì)吸收性能又防止內(nèi)部短 路的功能。
[0015] 因此，如何提供一種既具有優(yōu)異的電解質(zhì)吸收性能又具有良好的隔離性能，同時(shí) 具有較高強(qiáng)度的鋰離子電池隔膜，成為本領(lǐng)域亟待解決的課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種鋰離子電池隔膜，該電池隔膜既 具有良好的隔離性能，又具有優(yōu)異的電解質(zhì)吸收性能，同時(shí)具有較高的抗張強(qiáng)度，能夠?qū)崿F(xiàn) 電池的高容量化，滿足鋰離子電池大電流快速充放電的要求。
[0017] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子電池隔膜的制備方法。
[0018] 本發(fā)明的又一目的在于提供一種鋰離子電池。
[0019] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜，其包括支撐層，所述支撐層上 復(fù)合致密層或無(wú)機(jī)涂層中的一層或兩層，所述鋰離子電池隔膜的平均定量為8_25g/m 2,優(yōu) 選13-258/1112，厚度為15-6(^111，優(yōu)選18-4(^111，平均孔徑為 50-50011111，優(yōu)選110-31011111，孔 隙率為78-82 %，優(yōu)選80-82 %。
[0020] 如上所述的鋰離子電池隔膜，其中，所述支撐層的平均孔徑為ΙΟμπι以上，定量 為3-15g/m 2,優(yōu)選5-15g/m2 ;所述致密層的最大孔徑小于1 μ m，平均孔徑為50-500nm，定 量為2-10g/m2,優(yōu)選5-10g/m2 ;所述無(wú)機(jī)涂層的定量為l-3g/m2,優(yōu)選3g/m2,平均孔徑為 150_300nm。
[0021] 如上所述的鋰離子電池隔膜，其中，所述鋰離子電池隔膜的透氣度Gurley值為 500s以下，優(yōu)選38-100s，110°C熱收縮率為1%以下，優(yōu)選0.5-1.0%。
[0022] 如上所述的鋰離子電池隔膜，其中，所述支撐層采用濕法造紙工藝制備，所述支撐 層包含以下纖維中的一種或多種：聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、 聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維或復(fù)合纖維；
[0023] 優(yōu)選地，所述支撐層包含20_60wt%的聚合物纖維A1與40_80wt%的聚合物纖維 B1 ;更優(yōu)選地，所述支撐層包含30-50wt %的聚合物纖維A1與70-50wt %的聚合物纖維B1， 更優(yōu)選地，所述支撐層包含50wt%的聚合物纖維A1與50wt%的聚合物纖維B1 ;所述聚合 物纖維A1選自聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或聚乙烯醇纖維中的 一種或多種；所述聚合物纖維B1為聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚丙烯纖維、聚乙 烯纖維或復(fù)合纖維中的一種或多種；
[0024] 優(yōu)選地，所述復(fù)合纖維為具有皮芯層結(jié)構(gòu)的雙熔點(diǎn)復(fù)合纖維，優(yōu)選自乙烯-乙烯 醇共聚物纖維、聚丙烯-聚乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維、聚丙烯-聚酯纖 維或雙組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述復(fù)合纖維為聚丙 烯-聚乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維、雙組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或 聚丙烯-聚酯纖維；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述復(fù)合纖維為聚丙烯-聚乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙 烯醇共聚物纖維或海島型聚丙烯-聚酯纖維；
[0025] 優(yōu)選地，所述聚合物纖維A1為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維，所述聚合物纖維B1為 聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維或聚丙烯-聚乙烯 纖維中的一種或多種；
[0026] 優(yōu)選地，所述支撐層的纖維的長(zhǎng)度為l_6mm，優(yōu)選3mm ;
[0027] 優(yōu)選地，所述支撐層的纖維的纖度為0. 01-1. Odtex，優(yōu)選0. 1-0. 9dtex ;
[0028] 優(yōu)選地，所述支撐層包含50wt %的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維與50wt %的復(fù)合 纖維；更優(yōu)選地，所述支撐層包含50wt %的纖度為0. ldtex且長(zhǎng)度為3mm的聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯纖維與50wt %的纖度為0. 9dtex且長(zhǎng)度為3mm的復(fù)合纖維；進(jìn)一步優(yōu)選地， 所述支撐層包含50wt%的纖度為0. ldtex且長(zhǎng)度為3mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維與 50wt %的纖度為0. 9dtex且長(zhǎng)度為3mm的聚丙烯-聚乙烯纖維或聚丙烯/乙烯-乙烯醇共 聚物纖維。
[0029] 如上所述的鋰離子電池隔膜，其中，所述致密層采用濕法造紙工藝制備，所述致密 層包含以下纖維中的一種或多種：聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、乙烯-乙烯醇 共聚物纖維、復(fù)合纖維、天然植物纖維、粘膠纖維、芳綸纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、 聚對(duì)苯撐苯并二惡唑纖維、原纖化纖維或納米纖維素纖維；優(yōu)選地，所述原纖化纖維選自原 纖化天絲纖維、原纖化芳綸纖維或原纖化聚對(duì)苯撐苯并二惡唑纖維中的一種或多種；
[0030] 優(yōu)選地，所述致密層包含50-90wt%的聚合物纖維A2與10-50wt%的聚合物纖維 B2,更優(yōu)選地，所述致密層包含60-90wt %的聚合物纖維A2與10-40wt %的聚合物纖維B2， 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述致密層包含80wt%的聚合物纖維A2與20wt%的聚合物纖維B2 ;所述 聚合物纖維A2選自原纖化纖維或納米纖維素纖維中的一種或兩種；所述聚合物纖維B2選 自聚乙烯醇纖維、芳綸纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚丙烯纖維或復(fù)合纖維中的一種 或多種，更優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或聚丙烯纖維；
[0031] 優(yōu)選地，所述致密層中的復(fù)合纖維為具有皮芯層結(jié)構(gòu)的雙熔點(diǎn)復(fù)合纖維，優(yōu)選自 乙烯-乙烯醇共聚物纖維、聚丙烯-聚乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維、聚丙 烯-聚酯纖維或雙組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維中的一種或多種；更優(yōu)選聚丙烯-聚乙 烯纖維、雙組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或海島型聚丙烯-聚酯纖維；更優(yōu)選聚丙烯-聚 乙烯纖維；
[0032] 優(yōu)選地，所述聚合物纖維B2的纖度為0. 3dtex以下；
[0033] 優(yōu)選地，所述致密層包含80wt %的原纖化纖維或納米纖維素纖維和20wt %的聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或聚丙烯纖維；
[0034] 優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維的纖度為0. ldtex，所述聚丙烯纖維的纖 度為 0. 3dtex ;
[0035] 優(yōu)選地，所述原纖化纖維的打漿度為40-90° SR，優(yōu)選60-90° SR，優(yōu)選直徑為 50-1000nm ；
[0036] 優(yōu)選地，所述納米纖維素纖維的直徑為10-300nm，優(yōu)選10-50nm，長(zhǎng)度為0· 4_lmm， 優(yōu)選 0. 4-0. 6mm。
[0037] 如上所述的鋰離子電池隔膜，其中，所述支撐層及致密層采用干法無(wú)紡布工藝制 備；
[0038] 優(yōu)選地，所述支撐層采用的干法無(wú)紡布工藝為水刺、紡粘、熔噴或針刺無(wú)紡布工 藝；
[0039] 優(yōu)選地，所述致密層采用的干法無(wú)紡布工藝為靜電紡絲或熔噴無(wú)紡布工藝。
[0040] 如上所述的鋰離子電池隔膜，其中，所述無(wú)機(jī)涂層包含粘結(jié)性樹(shù)脂及無(wú)機(jī)顆粒；
[0041] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)顆粒選自碳酸鈣、碳化硼、氮化硅、二氧化硅、硅酸鋁、二氧化鋯 或三氧化二鋁中的一種或多種，優(yōu)選二氧化硅或三氧化二鋁；
[0042] 優(yōu)選地，所述粘結(jié)性樹(shù)脂為丙烯酸樹(shù)脂或苯丙乳液；
[0043] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)涂層的厚度為2-5 μ m ;
[0044] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)顆粒的粒徑為3 μ m以下，優(yōu)選1 μ m以下。
[0045] 本發(fā)明進(jìn)一步提供上述鋰離子電池隔膜的制備方法，包括：采用濕法造紙工藝或 干法無(wú)紡布工藝形成支撐層，然后在支撐層上形成致密層或無(wú)機(jī)涂層中的一層或兩層，得 到鋰離子電池隔膜。
[0046] 如上所述的制備方法，其中，采用濕法造紙工藝形成支撐層，在所述支撐層上形成 致密層，所述制備方法包括以下步驟：
[0047] 步驟al :分別將支撐層與致密層的原料與水混合，打漿，稀釋，得到支撐層漿料及 致密層漿料；
[0048] 步驟bl :將稀釋后的支撐層漿料及致密層漿料分別裝入斜網(wǎng)造紙機(jī)的相鄰流道， 使支撐層漿料及致密層漿料先后在同一區(qū)域?qū)盈B，一次抄造成形，得到包含支撐層及致密 層的鋰離子電池隔膜。
[0049] 如上所述的制備方法，其中，所述步驟al中，將漿料加水稀釋至0. 005-0. lwt %， 優(yōu)選 〇· 〇1_〇· lwt% ;
[0050] 優(yōu)選地，所述步驟bl中，在抄造成形前，將漿料進(jìn)行整流，使?jié){料呈現(xiàn)高強(qiáng)微湍的 流動(dòng)狀態(tài)；
[0051] 優(yōu)選地，所述步驟bl中，所述支撐層漿料與致密層漿料間隔0. 1-0. 6秒先后成形。
[0052] 如上所述的制備方法，其中，所述制備方法進(jìn)一步包括：
[0053] 步驟cl :將無(wú)機(jī)顆粒分散于粘結(jié)性樹(shù)脂中得到涂布液，將涂布液涂覆于致密層表 面，干燥后得到包含無(wú)機(jī)涂層的鋰離子電池隔膜。
[0054] 如上所述的制備方法，其中，采用干法無(wú)紡布工藝形成支撐層，在所述支撐層上形 成致密層，所述制備方法包括以下步驟：
[0055] 步驟a2 :配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布工藝成形，得到支 撐層，
[0056] 步驟b2 :將致密層原料與水混合，打楽，稀釋，優(yōu)選稀釋至0. 005-0. lwt %，更優(yōu)選 稀釋至0. 01-0. lwt%，得到致密層漿料，將步驟a2得到的支撐層鋪在斜網(wǎng)造紙機(jī)的成形網(wǎng) 上，并將致密層漿料裝入斜網(wǎng)造紙機(jī)抄造成形，得到包含支撐層和致密層的鋰離子電池隔 膜；
[0057] 或所述制備方法包括以下步驟：
[0058] 步驟a2 :配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布工藝成形，得到支 撐層，
[0059] 步驟b2 :在支撐層上采用靜電紡絲或熔噴工藝形成致密層，得到包含支撐層和致 密層的鋰離子電池隔膜。
[0060] 如上所述的制備方法，其中，所述制備方法進(jìn)一步包括：
[0061] 步驟C2 :將無(wú)機(jī)顆粒分散于粘結(jié)性樹(shù)脂中得到涂布液，將涂布液涂覆于致密層表 面，干燥后得到包含無(wú)機(jī)涂層的鋰離子電池隔膜；
[0062] 優(yōu)選地，所述步驟a2中，對(duì)支撐層采用軟壓光機(jī)進(jìn)行冷壓或熱壓處理，優(yōu)選進(jìn)行 冷壓處理。
[0063] 如上所述的制備方法，其中，采用干法無(wú)紡布工藝形成支撐層，在所述支撐層上形 成無(wú)機(jī)涂層，所述制備方法包括以下步驟：
[0064] 步驟a3 :配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布工藝成形，得到支 撐層；
[0065] 步驟b3 :將無(wú)機(jī)顆粒分散于粘結(jié)性樹(shù)脂中得到涂布液，將涂布液涂覆于支撐層表 面，干燥后得到包含支撐層和無(wú)機(jī)涂層的鋰離子電池隔膜；
[0066] 優(yōu)選地，所述步驟a3中，配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布 工藝成形，然后進(jìn)行壓光處理得到支撐層；優(yōu)選地，所述步驟a3中，在室溫至200°C及 0. l-5MPa下進(jìn)行壓光處理。
[0067] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種采用上述鋰離子電池隔膜制備的鋰離子電池。
[0068] 優(yōu)選地，本發(fā)明的鋰離子電池隔膜的支撐層中包含具有皮芯層結(jié)構(gòu)的雙熔點(diǎn)復(fù)合 纖維作為熱粘結(jié)纖維，干燥后，可使鋰離子電池隔膜獲得較高的物理強(qiáng)度。優(yōu)選地，雙熔點(diǎn) 復(fù)合纖維占支撐層總重量的20-50 %。
[0069] 本發(fā)明優(yōu)選采用斜網(wǎng)造紙機(jī)制備鋰離子電池隔膜。斜網(wǎng)造紙機(jī)的示意圖如圖1所 示。圖1中A為斜網(wǎng)造紙機(jī)的布漿器，布漿器A分為相互獨(dú)立的三層，分別用1、2、3表示， 漿料進(jìn)入其中不會(huì)發(fā)生混合。B為斜網(wǎng)造紙機(jī)的整流區(qū)，通過(guò)飄片為三個(gè)流道，與布漿器A 的1、2、3層相匹配。整流區(qū)B的作用是把來(lái)自于布漿器A的漿料整流，產(chǎn)生高強(qiáng)微湍的流 動(dòng)狀態(tài)，不產(chǎn)生渦流，從而使?jié){料的流態(tài)穩(wěn)定，以保證三層漿料在成形的時(shí)候不發(fā)生混合且 得到很好的均勻度。漿料通過(guò)整流區(qū)B之后到達(dá)斜網(wǎng)造紙機(jī)的脫水成形區(qū)C處，通過(guò)自由 脫水或者一定的真空脫水使來(lái)自于整流區(qū)B的三層漿料先后在脫水成形區(qū)C處脫水成形。 第3層漿料最先到達(dá)脫水成形區(qū)C即最先脫水成形，接著第2層的漿料脫水成形，最后第1 層的漿料脫水成形，這樣就可以達(dá)到三層結(jié)構(gòu)一次在造紙網(wǎng)上成形。對(duì)于本發(fā)明的鋰離子 電池隔膜，可分別將支撐層漿料與致密層漿料輸送至流道1和2,使支撐層與致密層先后成 形。由于造紙過(guò)程有填補(bǔ)效應(yīng)，當(dāng)前面一層成形后，可能會(huì)出現(xiàn)較大的孔洞，有孔洞之處的 漿料較少，脫水阻力較小，則第二層漿料優(yōu)先選擇孔洞處成形而彌補(bǔ)大孔的缺陷，這樣就可 以保證隔膜不會(huì)出現(xiàn)較多的大孔。三層漿料成形的時(shí)間較短，計(jì)算得到當(dāng)三層漿料總的成 形時(shí)間小于〇. 6秒時(shí)，則三層漿料不會(huì)發(fā)生混合，沒(méi)有明顯的層界面，使得制備的多層紙既 可以保證有隔離層又可以有疏松層和過(guò)渡層，且層間結(jié)合力非常好，在使用過(guò)程中不會(huì)發(fā) 生較大的收縮。每層的定量通過(guò)精確調(diào)節(jié)1、2、3層漿料的濃度和流量進(jìn)行控制，本發(fā)明優(yōu) 選控制各層漿料的上網(wǎng)濃度為0.01-0. lwt%。D為均勻成形后的多層紙，其經(jīng)過(guò)斜網(wǎng)造紙 機(jī)的壓榨部被壓榨至適當(dāng)?shù)母啥?，通過(guò)楊克烘缸或多缸烘缸進(jìn)行烘干，再采用壓光機(jī)對(duì)隔 膜的表面進(jìn)行處理，最后通過(guò)分切機(jī)切至需要的寬度（圖1中未示出斜網(wǎng)造紙機(jī)的壓榨部、 烘缸、壓光機(jī)及分切機(jī)，這些設(shè)備均可采用常用的設(shè)置）。另外，當(dāng)采用干法無(wú)紡布工藝制備 支撐層時(shí)，E為可單獨(dú)成型的無(wú)紡布層，在復(fù)合致密層（及無(wú)機(jī)涂層）之前，可將已經(jīng)制備好 的支撐層進(jìn)行預(yù)處理，比如采用超級(jí)軟壓光機(jī)進(jìn)行冷壓或熱壓處理（優(yōu)選進(jìn)行冷壓處理）， 以使"支撐層"獲得合適的厚度和機(jī)械強(qiáng)度，可在保證機(jī)械強(qiáng)度的情況下盡可能多地降低支 撐層的厚度，以降低隔膜整體的厚度，然后將已制備好的"支撐層"附在成型器表面，以承接 致密層（及無(wú)機(jī)涂層），同時(shí)可以起到網(wǎng)布的作用。
[0070] 優(yōu)選地，采用濕法造紙工藝或干法無(wú)紡布工藝制備鋰離子電池隔膜時(shí)，在支撐層 上復(fù)合致密層后，可不對(duì)致密層進(jìn)行壓光處理，或僅施加很小的壓力以降低隔膜的厚度，從 而避免破壞致密層的孔徑結(jié)構(gòu)及降低孔隙率，確保隔膜具有較高的孔隙率和較好的浸潤(rùn)性 能。
[0071] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的鋰離子電池隔膜及其制備方法至少具有以下優(yōu) 占 ·
[0072] -、本發(fā)明的鋰離子電池隔膜為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其由支撐層及致密層/無(wú)機(jī)涂層 組成或由支撐層、致密層及無(wú)機(jī)涂層組成，其中，支撐層采用孔徑較大的基材層制作，具有 優(yōu)異的液體透過(guò)性，可保證電池的放電性能，同時(shí)具有較高的抗張強(qiáng)度，可滿足鋰離子電池 制作過(guò)程中對(duì)隔膜強(qiáng)度的要求；致密層具有較小的孔徑及較高的孔隙率，并具有優(yōu)異的電 解質(zhì)吸收率，能夠有效地起到隔離正負(fù)極的效果，從而保證隔膜的隔離效果；而無(wú)機(jī)涂層由 呈顆粒狀的陶瓷纖維制成，提高了隔膜的電解液潤(rùn)濕性和耐高溫性能；另外本發(fā)明的鋰離 子電池隔膜還具有較好的尺寸穩(wěn)定性，且厚度較薄，從而能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量化，滿足鋰 離子電池大電流快速充放電的要求；
[0073] 二、本發(fā)明采用斜網(wǎng)造紙機(jī)及多層成型技術(shù)制備支撐層及致密層，然后在致密層 表面選擇性涂覆一層陶瓷纖維的方法制備鋰離子電池隔膜，或者先采用干法無(wú)紡布工藝制 備支撐層，然后再采用斜網(wǎng)造紙機(jī)復(fù)合致密層，最后在致密層表面選擇性涂覆一層陶瓷纖 維的方法制備鋰離子電池隔膜，通過(guò)該方法制備的鋰離子電池隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)分布均勻、 層間結(jié)合強(qiáng)度良好。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0074] 以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：
[0075] 圖1為用于采用濕法造紙工藝制備本發(fā)明的多層鋰離子電池隔膜的斜網(wǎng)造紙機(jī) 的不意圖；
[0076] 圖2為用于采用濕法造紙工藝制備單層鋰離子電池隔膜的斜網(wǎng)造紙機(jī)的示意圖；
[0077] 圖3為本發(fā)明制備的鋰離子電池隔膜的各層的表觀形貌示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0078] 以下參照具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅 用于說(shuō)明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0079] 下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試 劑材料等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為市售購(gòu)買產(chǎn)品。
[0080] 以下實(shí)施例1-15僅列出了采用部分纖維材料制備支撐層及致密層的實(shí)施例，也 可采用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)
【發(fā)明內(nèi)容】
部分列出的其他纖維材料及其組合制備支撐層及致密層，從 而制備電池隔膜。
[0081] 實(shí)施例1三層復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備
[0082] 步驟a :分別將支撐層與致密層的原料與水混合，打楽，稀釋至0. 05wt%，得到支 撐層漿料及致密層漿料；
[0083] 步驟b :將稀釋后的支撐層漿料及致密層漿料獨(dú)立地裝入斜網(wǎng)造紙機(jī)（如圖1所 示），其中支撐層漿料輸送至流道1，致密層漿料輸送至流道2,使支撐層漿料及致密層漿料 先后在同一區(qū)域?qū)盈B，一次抄造成形，得到支撐層與致密層；
[0084] 步驟c :將無(wú)機(jī)顆粒均勻分散于粘結(jié)性樹(shù)脂中得到涂布液，將涂布液均勻涂布于 致密層表面，經(jīng)干燥處理后，得到鋰離子電池隔膜。
[0085] 根據(jù)上述方法制備的鋰離子電池隔膜的示意圖如圖3所示。
[0086] 實(shí)施例2三層復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備
[0087] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于步驟a中，將支撐層與致 密層的原料與水混合，打楽，稀釋至0. Olwt%。
[0088] 實(shí)施例3三層復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備
[0089] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于步驟a中，將支撐層與致 密層的原料與水混合，打楽，稀釋至0. Olwt%。
[0090] 實(shí)施例4三層復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備
[0091] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于步驟a中，將支撐層與致 密層的原料與水混合，打楽，稀釋至0. lwt%。
[0092] 實(shí)施例5三層復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備
[0093] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的制備方法基本相同，不同之處在于步驟a中，將支撐層與致 密層的原料與水混合，打楽，稀釋至0. lwt%。
[0094] 實(shí)施例1-5的鋰離子電池隔膜的各層的組分配比如下表1所示。
[0095] 表1實(shí)施例1-5各層組分配比
[0096]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池隔膜，其包括支撐層，所述支撐層上復(fù)合致密層或無(wú)機(jī)涂層中的一 層或兩層，所述鋰離子電池隔膜的平均定量為8-25g/m 2,優(yōu)選13-25g/m2,厚度為15-60μπι， 優(yōu)選18-4(^111，平均孔徑為 50-50011111，優(yōu)選110-31011111，孔隙率為 78-82%，優(yōu)選 80-82%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述支撐層的平均孔徑為 10 μ m以上，定量為3-15g/m2,優(yōu)選5-15g/m2 ;所述致密層的最大孔徑小于1 μ m，平均孔徑為 50-500nm，定量為2-10g/m2,優(yōu)選5-10g/m2 ;所述無(wú)機(jī)涂層的定量為l-3g/m2,優(yōu)選3g/m2,平 均孔徑為150-300nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述鋰離子電池隔膜的透 氣度Gurley值為500s以下，優(yōu)選38-100s，110°C熱收縮率為1%以下，優(yōu)選0. 5-1.0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述支撐層采用 濕法造紙工藝制備，所述支撐層包含以下纖維中的一種或多種：聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維或復(fù)合纖維； 優(yōu)選地，所述支撐層包含20-60wt %的聚合物纖維A1與40-80wt %的聚合物纖維B1 ; 更優(yōu)選地，所述支撐層包含30-50wt %的聚合物纖維A1與70-50wt %的聚合物纖維B1，更優(yōu) 選地，所述支撐層包含50wt %的聚合物纖維A1與50wt %的聚合物纖維B1 ;所述聚合物纖 維A1選自聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或聚乙烯醇纖維中的一種 或多種；所述聚合物纖維B1為聚乙烯醇纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖 維或復(fù)合纖維中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述復(fù)合纖維為具有皮芯層結(jié)構(gòu)的雙熔點(diǎn)復(fù)合纖維，優(yōu)選自乙烯-乙烯醇共 聚物纖維、聚丙烯-聚乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維、聚丙烯-聚酯纖維或雙 組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述復(fù)合纖維為聚丙烯-聚 乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維、雙組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或聚丙 烯-聚酯纖維；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述復(fù)合纖維為聚丙烯-聚乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯 醇共聚物纖維或海島型聚丙烯-聚酯纖維； 優(yōu)選地，所述聚合物纖維A1為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維，所述聚合物纖維B1為聚乙 烯醇纖維、聚乙烯醇縮甲醛纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維或聚丙烯-聚乙烯纖維 中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述支撐層的纖維的長(zhǎng)度為l-6mm，優(yōu)選3mm ; 優(yōu)選地，所述支撐層的纖維的纖度為〇. 01-1. Odtex，優(yōu)選0. 1-0. 9dtex ; 優(yōu)選地，所述支撐層包含50wt%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維與50wt%的復(fù)合纖維； 更優(yōu)選地，所述支撐層包含50wt%的纖度為0. ldtex且長(zhǎng)度為3mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯纖維與50wt %的纖度為0. 9dtex且長(zhǎng)度為3mm的復(fù)合纖維；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述支撐層 包含50wt%的纖度為0. ldtex且長(zhǎng)度為3mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維與50wt%的纖 度為0. 9dtex且長(zhǎng)度為3mm的聚丙烯-聚乙烯纖維或聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述致密層采 用濕法造紙工藝制備，所述致密層包含以下纖維中的一種或多種：聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖 維、聚乙烯纖維、乙烯-乙烯醇共聚物纖維、復(fù)合纖維、天然植物纖維、粘膠纖維、芳綸纖維、 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚對(duì)苯撐苯并二惡唑纖維、原纖化纖維或納米纖維素纖維；優(yōu) 選地，所述原纖化纖維選自原纖化天絲纖維、原纖化芳綸纖維或原纖化聚對(duì)苯撐苯并二惡 唑纖維中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述致密層包含50-90wt %的聚合物纖維A2與10-50wt %的聚合物纖維B2， 更優(yōu)選地，所述致密層包含60-90wt %的聚合物纖維A2與10-40wt %的聚合物纖維B2,進(jìn)一 步優(yōu)選地，所述致密層包含80wt %的聚合物纖維A2與20wt %的聚合物纖維B2 ;所述聚合 物纖維A2選自原纖化纖維或納米纖維素纖維中的一種或兩種；所述聚合物纖維B2選自聚 乙烯醇纖維、芳綸纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、聚丙烯纖維或復(fù)合纖維中的一種或多 種，更優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或聚丙烯纖維； 優(yōu)選地，所述致密層中的復(fù)合纖維為具有皮芯層結(jié)構(gòu)的雙熔點(diǎn)復(fù)合纖維，優(yōu)選自乙 烯-乙烯醇共聚物纖維、聚丙烯-聚乙烯纖維、聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物纖維、聚丙 烯-聚酯纖維或雙組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維中的一種或多種；更優(yōu)選聚丙烯-聚乙 烯纖維、雙組份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維或海島型聚丙烯-聚酯纖維；更優(yōu)選聚丙烯-聚 乙烯纖維； 優(yōu)選地，所述聚合物纖維B2的纖度為0. 3dtex以下； 優(yōu)選地，所述致密層包含80wt %的原纖化纖維或納米纖維素纖維和20wt %的聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯纖維或聚丙烯纖維； 優(yōu)選地，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維的纖度為〇. ldtex，所述聚丙烯纖維的纖度為 0. 3dtex ； 優(yōu)選地，所述原纖化纖維的打漿度為40-90 ° SR，優(yōu)選60-90 ° SR，優(yōu)選直徑為 50-1000nm ； 優(yōu)選地，所述納米纖維素纖維的直徑為10-300nm，優(yōu)選10-50nm，長(zhǎng)度為0. 4-lmm，優(yōu)選 0· 4-0. 6mm〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述支撐層及致 密層采用干法無(wú)紡布工藝制備； 優(yōu)選地，所述支撐層采用的干法無(wú)紡布工藝為水刺、紡粘、熔噴或針刺無(wú)紡布工藝； 優(yōu)選地，所述致密層采用的干法無(wú)紡布工藝為靜電紡絲或熔噴無(wú)紡布工藝。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述無(wú)機(jī)涂層包 含粘結(jié)性樹(shù)脂及無(wú)機(jī)顆粒； 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)顆粒選自碳酸鈣、碳化硼、氮化硅、二氧化硅、硅酸鋁、二氧化鋯或三 氧化二鋁中的一種或多種，優(yōu)選二氧化硅或三氧化二鋁； 優(yōu)選地，所述粘結(jié)性樹(shù)脂為丙烯酸樹(shù)脂或苯丙乳液； 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)涂層的厚度為2-5 μ m ; 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)顆粒的粒徑為3 μ m以下，優(yōu)選1 μ m以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，包括：采用濕法 造紙工藝或干法無(wú)紡布工藝形成支撐層，然后在支撐層上形成致密層或無(wú)機(jī)涂層中的一層 或兩層，得到鋰離子電池隔膜。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，采用濕法造紙工藝形成支撐層，在所 述支撐層上形成致密層，所述制備方法包括以下步驟： 步驟al :分別將支撐層與致密層的原料與水混合，打漿，稀釋，得到支撐層漿料及致密 層漿料； 步驟bl :將稀釋后的支撐層漿料及致密層漿料分別裝入斜網(wǎng)造紙機(jī)的相鄰流道，使支 撐層漿料及致密層漿料先后在同一區(qū)域?qū)盈B，一次抄造成形，得到包含支撐層及致密層的 鋰離子電池隔膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟al中，將漿料加水稀釋至 0· 005-0. lwt%，優(yōu)選 0· 01-0. lwt% ; 優(yōu)選地，所述步驟bl中，在抄造成形前，將漿料進(jìn)行整流，使?jié){料呈現(xiàn)高強(qiáng)微湍的流動(dòng) 狀態(tài)； 優(yōu)選地，所述步驟bl中，所述支撐層漿料與致密層漿料間隔0. 1-0. 6秒先后成形。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法進(jìn)一步包括： 步驟cl :將無(wú)機(jī)顆粒分散于粘結(jié)性樹(shù)脂中得到涂布液，將涂布液涂覆于致密層表面， 干燥后得到包含無(wú)機(jī)涂層的鋰離子電池隔膜。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，采用干法無(wú)紡布工藝形成支撐層， 在所述支撐層上形成致密層，所述制備方法包括以下步驟： 步驟a2 :配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布工藝成形，得到支撐層， 步驟b2 :將致密層原料與水混合，打漿，稀釋，優(yōu)選稀釋至0.005-0. lwt%，更優(yōu)選稀釋 至0. 01-0. lwt %，得到致密層漿料，將步驟a2得到的支撐層鋪在斜網(wǎng)造紙機(jī)的成形網(wǎng)上， 并將致密層漿料裝入斜網(wǎng)造紙機(jī)抄造成形，得到包含支撐層和致密層的鋰離子電池隔膜； 或所述制備方法包括以下步驟： 步驟a2 :配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布工藝成形，得到支撐層， 步驟b2 :在支撐層上采用靜電紡絲或熔噴工藝形成致密層，得到包含支撐層和致密層 的鋰離子電池隔膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法進(jìn)一步包括： 步驟c2 :將無(wú)機(jī)顆粒分散于粘結(jié)性樹(shù)脂中得到涂布液，將涂布液涂覆于致密層表面， 干燥后得到包含無(wú)機(jī)涂層的鋰離子電池隔膜； 優(yōu)選地，所述步驟a2中，對(duì)支撐層采用軟壓光機(jī)進(jìn)行冷壓或熱壓處理，優(yōu)選進(jìn)行冷壓 處理。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，采用干法無(wú)紡布工藝形成支撐層， 在所述支撐層上形成無(wú)機(jī)涂層，所述制備方法包括以下步驟： 步驟a3 :配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布工藝成形，得到支撐層； 步驟b3 :將無(wú)機(jī)顆粒分散于粘結(jié)性樹(shù)脂中得到涂布液，將涂布液涂覆于支撐層表面， 干燥后得到包含支撐層和無(wú)機(jī)涂層的鋰離子電池隔膜； 優(yōu)選地，所述步驟a3中，配制支撐層漿料，采用水刺、熔噴、紡粘或針刺無(wú)紡布工藝成 形，然后進(jìn)行壓光處理得到支撐層；優(yōu)選地，所述步驟a3中，在室溫至200°C及0. l_5MPa下 進(jìn)行壓光處理。
15. -種鋰離子電池，所述鋰離子電池采用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池 隔膜制備。
【文檔編號(hào)】H01M2/18GK104157812SQ201410165195
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】王習(xí)文, 王印奎, 郝靜怡, 張洪峰 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)