一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)及其制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)及其制備方法，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)及其制備方法。本發(fā)明是為了解決硅基材料嵌鋰過程中體積急劇膨脹，循環(huán)過程中顆粒破碎、粉化，從集流體上脫落的問題，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)為一維線狀碳包裹的空石榴結(jié)構(gòu)，制備方法為：一、將硅氧化物SiOx顆粒、一維線狀碳、表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑和聚合單體加入乙醇水溶液中，超聲分散；二、制備聚合引發(fā)劑溶液；三、制備SiOx@碳前軀體/一維碳；四、制備SiOx@C/一維碳，加入到乙醇水溶液中分散，再加入非氧化性酸與HF混合溶液，反應(yīng)后水洗、抽濾，粉碎、過篩，即完成；本發(fā)明具有良好的電化學(xué)性能，應(yīng)用于電化學(xué)電源領(lǐng)域。
【專利說明】一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著便攜式電子設(shè)備、通信設(shè)備和電動汽車的快速發(fā)展，迫切需要提升鋰離子電池的能量密度。然而，目前廣泛使用的石墨類碳負極材料的理論比容量僅為372mAh/g，遠不能滿足需求。硅基材料由于其高嵌鋰容量被認為是最有希望的下一代鋰離子電池負極材料。但是，硅基材料嵌脫鋰過程中高達300%以上的體積變化，使其在充放電過程中破裂、粉化、脫落，致使電池循環(huán)性能急劇下降。納米材料可有效抑制顆粒破裂、粉化，提升循環(huán)性能。研究表明，當娃納米粒子粒徑達到IOnm時，即使經(jīng)過長時間循環(huán),顆粒也不會破裂、粉化。然而，目前商品化納米硅粉平均粒徑基本都在50nm以上，而且納米硅在溶液中極易團聚的特點使以納米硅為原料制備硅基材料的技術(shù)路線較難控制。
[0003]硅氧化物SiOx (0〈x〈2)在首次嵌鋰過程中可形成Li2O和Li4SiO4, Li2O是電化學(xué)不可逆的，可作為緩沖基質(zhì)緩解膨脹，因此SiOx循環(huán)性能優(yōu)于純硅。而且，SiOx的嵌鋰容量也較高，是極具潛力的硅基材料。目前，SiOx與碳復(fù)合或SiOx表面包覆碳的研究較多。但現(xiàn)有方法僅僅能在一定程度上提升材料的循環(huán)性能，并不能真正解決活性物質(zhì)顆粒破裂、粉化，逐漸從集流體上脫落的問題。另外，這些方法制備的材料自身不足以容納硅的體積膨脹，致使極片膨脹率過高，難以應(yīng)用于實際鋰離子電池。現(xiàn)有的蛋黃-蛋殼(york-shell)結(jié)構(gòu)的核由單個幾百納米的硅顆粒構(gòu)成，如此尺寸的納米硅在循環(huán)過程中仍會破裂、粉化。因此，如何優(yōu)化硅基材料的結(jié)構(gòu)，通過何種技術(shù)路線制備出理想結(jié)構(gòu)的材料，以克服硅體積膨脹、循環(huán)性能差的問題，這一直是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決硅基材料嵌鋰過程中體積急劇膨脹，循環(huán)過程中顆粒破碎、粉化，從集流體上脫落的問題，提供了 一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)及其制備方法。
[0005]本發(fā)明一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)為一維線狀碳包裹的空石榴結(jié)構(gòu)，外部結(jié)構(gòu)為一維線狀碳，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為空石榴結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明一種鋰離子電池負極材料的制備方法，是按以下步驟進行:
[0007]—、將娃氧化物SiOx顆粒、一維線狀碳與表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑、聚合單體加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中，超聲分散，得到混合溶液A ;
[0008]二、稱取聚合引發(fā)劑溶解在水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，其中聚合引發(fā)劑與水的質(zhì)量體積比為Ig: (2?10) mL ；
[0009]三、在冰水浴和攪拌的條件下，將聚合引發(fā)劑溶液加入到混合溶液A中，反應(yīng)4?IOh,然后蒸懼水洗、抽濾4?5次，烘干即制得SiOxO碳前軀體/ 一維碳；
[0010]四、將SiOxO碳前軀體/ 一維碳在保護性氣氛下焙燒，冷卻至室溫，研磨，得到SiOxiC/ 一維碳；[0011]五、按摩爾比為(O~I):1稱取非氧化性酸與HF，混合后得到混合溶液B ^fSiOxOC/ 一維碳加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在5°C~60°C的條件下反應(yīng)2~24h，然后蒸餾水洗、抽濾4~5次，烘干、粉碎、過200目篩，得到鋰離子電池負極材料，即完成；
[0012]其中步驟一中硅氧化物SiOx顆粒的粒徑為0.1um~20um，0〈x〈2，硅氧化物SiOx顆粒與質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液的質(zhì)量體積比為Ig: (25~70) mL ；Si0x與聚合單體的質(zhì)量比為在1: (0.2~2);—維線狀碳直徑為5~lOOnm，長度為0.1um~5um 維線狀碳占鋰離子電池負極材料中的質(zhì)量分數(shù)為0.1%~5% ;聚合單體與聚合引發(fā)劑的摩爾比為I: (I~5);聚合單體為苯胺、吡咯或吡啶；
[0013]步驟二中聚合引發(fā)劑為(NH4)2S2O8'FeCl3'H2O2'K103、K2Cr2O7和 MnO2 中的一種或幾種按任意比組成的混合物；
[0014]步驟四中保護性氣氛為還原性氣體、惰性氣體和壓力小于0.05MPa的真空氣氛中的一種幾種按任意比組成的混合物；其中還原性氣體為氫氣,惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣；[0015]步驟五中非氧化性酸為鹽酸、稀硫酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種按任意比組成的混合物，HF添加量與SiOxOC/ —維碳中SiOx的摩爾比為1: (0.5~5)。
[0016]本發(fā)明的鋰離子電池負極材料特征在于:整個顆粒尺寸為微米級或亞微米級，外部結(jié)構(gòu)為一維線狀碳，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為空石榴結(jié)構(gòu)；顆粒內(nèi)部，許多直徑約IOnm左右的硅顆粒堆積形成空石槽結(jié)構(gòu)的核，5~IOOnm厚的碳層構(gòu)成空石槽結(jié)構(gòu)的殼,核與碳殼的一側(cè)接觸，另一側(cè)為空體積；顆粒外部，碳殼上埋接著眾多一維線狀碳。該結(jié)構(gòu)的材料綜合了微米尺寸材料和納米尺寸材料的優(yōu)點。硅顆粒僅為IOnm左右，避免了循環(huán)過程中顆粒破裂、粉化。內(nèi)部空體積可有效容納硅的膨脹，避免活性物質(zhì)從極片脫落。外層碳包覆使整個顆粒是微米級或亞微米級，降低了材料的比表面積，改善了材料的極片加工性能；同時，碳表面可形成穩(wěn)定的SEI膜，避免充放電過程中由于硅膨脹收縮造成SEI膜不斷破裂、修復(fù)，逐漸變厚的惡性循環(huán)。一維線狀碳鑲嵌在碳殼表面，對顆粒進行包裹，這對性能提升是極其重要的。顆粒間可通過外表面的一維線狀碳相互交聯(lián)，一方面增加了顆粒間的電接觸，減小內(nèi)阻，也利于鋰離子擴散，使其能在較大電流下循環(huán)；另一方面也可進一步容納硅體積膨脹、降低極片膨脹率、阻止極片脫落，避免緊裝配的電池循環(huán)過程中，極片膨脹擠干隔膜中吸蓄的電解液，使性能迅速衰減，甚至膨脹到電池鼓包。
[0017]本發(fā)明方法制備出的鋰離子電池負極材料具有良好的電化學(xué)性能，500mA/g恒流充放電，可逆容量達到750mAh/g以上，100次循環(huán)容量保持率達到95%以上，100次循環(huán)后未見活性物質(zhì)脫落和極片剝離，是一種理想的鋰離子電池負極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為試驗I試驗組制備的鋰離子電池負極材料的豎向截面示意圖，其中a為殼，b為核，c為一維線狀碳；
[0019]圖2為試驗I試驗組制備的鋰離子電池負極材料的掃描電鏡圖；
[0020]圖3為試驗I試驗組制備的鋰離子電池負極材料的透射電鏡圖，其中a為殼，b為核；[0021]圖4為試驗I試驗組制備的鋰離子電池負極材料的XRD圖譜；
[0022]圖5為試驗I試驗組制備的鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能曲線，其中a為嵌鋰，b為脫鋰；
[0023]圖6為試驗I試驗組制備的鋰離子電池負極材料循環(huán)后電池極片與隔膜的外觀圖；
[0024]圖7為試驗I對照組制備的鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能曲線，其中a為嵌鋰，b為脫鋰；
[0025]圖8為試驗I對照組制備的鋰離子電池負極材料循環(huán)后電池極片與隔膜的外觀圖。
【具體實施方式】
[0026]【具體實施方式】一:本實施方式一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)為一維線狀碳包裹的空石榴結(jié)構(gòu)，外部結(jié)構(gòu)為一維線狀碳，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為空石榴結(jié)構(gòu)。
[0027]本實施方式的鋰離子電池負極材料特征在于:整個顆粒尺寸為微米級或亞微米級，外部結(jié)構(gòu)為一維線狀碳，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為空石榴結(jié)構(gòu)；顆粒內(nèi)部，許多直徑約IOnm左右的硅顆粒堆積形成空石槽結(jié)構(gòu)的核,5?IOOnm厚的碳層構(gòu)成空石槽結(jié)構(gòu)的殼,核與碳殼的一側(cè)接觸，另一側(cè)為空體積；顆粒外部，碳殼上埋接著眾多一維線狀碳。該結(jié)構(gòu)的材料綜合了微米尺寸材料和納米尺寸材料的優(yōu)點。硅顆粒僅為IOnm左右，避免了循環(huán)過程中顆粒破裂、粉化。內(nèi)部空體積可有效容納硅的膨脹，避免活性物質(zhì)從極片脫落。外層碳包覆使整個顆粒是微米級或亞微米級，降低了材料的比表面積，改善了材料的極片加工性能；同時，碳表面可形成穩(wěn)定的SEI膜，避免充放電過程中由于硅膨脹收縮造成SEI膜不斷破裂、修復(fù)，逐漸變厚的惡性循環(huán)。一維線狀碳鑲嵌在碳殼表面，對顆粒進行包裹，這對性能提升是極其重要的。顆粒間可通過外表面的一維線狀碳相互交聯(lián)，一方面增加了顆粒間的電接觸，減小內(nèi)阻，也利于鋰離子擴散，使其能在較大電流下循環(huán)；另一方面也可進一步容納硅體積膨脹、降低極片膨脹率、阻止極片脫落，避免緊裝配的電池循環(huán)過程中，極片膨脹擠干隔膜中吸蓄的電解液，使性能迅速衰減，甚至膨脹到電池鼓包。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:所述的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)中的空石榴結(jié)構(gòu)是由硅顆粒堆積而成的核和碳層構(gòu)成的殼組成，一維線狀碳嵌入在殼上，其中硅顆粒的直徑為8?15nm，碳層的厚度為5?lOOnm。其他與【具體實施方式】一相同。
[0029]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:所述的硅顆粒堆積而成的核占空石榴結(jié)構(gòu)體積的10%?80%。其他與【具體實施方式】一或二相同。
[0030]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:所述的鋰離子電池負極材料尺寸為微米級或亞微米級。其他與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0031]【具體實施方式】五:本實施方式一種鋰離子電池負極材料的制備方法是按以下步驟進行:
[0032]一、將硅氧化物SiOx顆粒、一維線狀碳與表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑、聚合單體共同加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中，超聲分散，得到混合溶液A ;
[0033]二、稱取聚合引發(fā)劑溶解在水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，其中聚合引發(fā)劑與水的質(zhì)量體積比為Ig: (2?10) mL ；
[0034]三、在冰水浴和攪拌的條件下，將聚合引發(fā)劑溶液加入到混合溶液A中，反應(yīng)4?IOh,然后蒸懼水洗、抽濾4?5次，烘干即制得SiOxO碳前軀體/ 一維碳；
[0035]四、將SiOxO碳前軀體/ 一維碳在保護性氣氛下焙燒，冷卻至室溫，研磨，得到SiOxiC/ 一維碳；
[0036]五、按摩爾比為(O?I):1稱取非氧化性酸與HF，混合后得到后混合溶液B ;將SiOxiC/ 一維碳加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在5°C?60°C的條件下反應(yīng)2?24h，然后蒸餾水洗、抽濾4?5次，烘干、粉碎、過200目篩，得到鋰離子電池負極材料，即完成；
[0037]其中步驟一中硅氧化物SiOx顆粒的粒徑為0.1um?20um，0〈x〈2，硅氧化物SiOx顆粒與質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液的質(zhì)量體積比為Ig: (25?70) mL ；Si0x與聚合單體的質(zhì)量比為在1: (0.2?2);—維線狀碳直徑為5?lOOnm，長度為0.1um?5um 維線狀碳占鋰離子電池負極材料的質(zhì)量分數(shù)為0.1%?5%;聚合單體與聚合引發(fā)劑的摩爾比為1:(I?5);聚合單體為苯胺、吡咯或吡啶；
[0038]步驟二中聚合引發(fā)劑為(NH4)2S208、FeCl3、H202、K103、K2Cr2O7 和 MnO2 中的一種或幾種按任意比組成的混合物；
[0039]步驟四中保護性氣氛為還原性氣體、惰性氣體和壓力小于0.05MPa的真空氣氛中的一種幾種按任意比組成的混合物；其中還原性氣體為氫氣,惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣；
[0040]步驟五中非氧化性酸為鹽酸、稀硫酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種按任意比組成的混合物，HF添加量與SiOxOC/ —維碳中SiOx的摩爾比為1: (0.5?5)。
[0041]本實施方式得到的鋰離子電池負極材料為具有一維線狀碳包裹空石榴結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料。
[0042]本實施方式中的空石榴結(jié)構(gòu)中核與殼的一側(cè)接觸，另一側(cè)為空體積。
[0043]本實施方式步驟三中聚合單體聚合過程中，聚合物可發(fā)揮粘結(jié)劑的功能，會將一維線狀碳埋接在SiOx顆粒表面，從而形成一維線狀碳包裹的空石榴結(jié)構(gòu)；步驟四中碳前驅(qū)體碳化的同時使SiOx在高溫下也發(fā)生歧化反應(yīng),生成納米Si和SiO2 ;步驟五中HF將優(yōu)先刻蝕SiO2，從而保留下納米Si。
[0044]本實施方式方法制備出的鋰離子電池負極材料具有良好的電化學(xué)性能，500mA/g恒流充放電，可逆容量達到750mAh/g以上，100次循環(huán)容量保持率達到95%以上，100次循環(huán)后未見活性物質(zhì)脫落和極片剝離，是一種理想的鋰離子電池負極材料。
[0045]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】五不同的是:所述的步驟一中硅氧化物SiOx顆粒的粒徑為0.1um?2um,0.6〈x〈l.2。其他與【具體實施方式】五相同。
[0046]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】五或六不同的是:所述的一維線狀碳為單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒和碳納米線的一種或幾種按任意比組成的混合物。其他與【具體實施方式】五或六相同。
[0047]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】五至七之一不同的是:所述的pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸和磺基水楊酸中的一種或幾種按任意比組成的混合物，PH調(diào)節(jié)劑的加入量為使混合溶液A的pH達到O?2即可。其他與【具體實施方式】五至七之一相同。
[0048]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】五至八之一不同的是:所述的表面活性劑為月桂醇硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸共聚物的一種或幾種按任意比組成的混合物，表面活性劑在混合溶液A中的終濃度為0.001mol/L?0.05mol/L。其他與【具體實施方式】五至八之一相同。
[0049]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】五至九之一不同的是:所述的焙燒是指先在350°C?550°C保溫0.5h?2h，再升溫到900°C?1300°C保溫0.5?8h，其中升溫速率為1°C /min?10°C /min。其他與【具體實施方式】五至九之一相同。
[0050]通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
[0051]試驗1、本試驗分為試驗組和對照組。
[0052]試驗組一種鋰離子電池負極材料的制備方法是按以下步驟進行:
[0053]一、稱取3g200目的SiO顆粒放入球磨罐中球磨15h，球磨在惰性氣氛下進行，球料比為10:1，丙酮作為分散溶劑，轉(zhuǎn)速為300rmp，得到粒徑為0.5?2um的SiO。稱取0.56g聚乙烯吡咯烷酮、1.23g質(zhì)量濃度為37%鹽酸、2.30g醋酸、2g苯胺、0.015g多壁碳納米管和球磨后的SiO —起加入到IOOmL質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中，超聲lh，得到pH值為0.9的混合溶液A ;
[0054]二、稱取9.80g過硫酸銨溶解在20mL水中，得到聚合引發(fā)劑溶液；
[0055]三、在冰水浴和攪拌的條件下，將聚合引發(fā)劑溶液加入到混合溶液A中，反應(yīng)10h，然后蒸餾水洗、抽濾5次，烘干即制得SiOOPAN1-CNT ；
[0056]四、將SiOOPAN1-CNT在氬氣氣氛下，以5°C /min的速率升溫至500°C保持lh，接著以5°C /min的速率升溫至1000°C保持4h，冷卻至室溫，研磨，得到SiOOC-CNT ；
[0057]五、2.02g質(zhì)量濃度為37%的鹽酸與4.09gHF,混合后得到混合溶液B ;將SiOiC-CNT加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在25°C的條件下反應(yīng)8h，然后蒸餾水洗、抽濾5次，烘干、粉碎、過200目篩，得到鋰離子電池負極材料，即完成；
[0058]本試驗試驗組得到的鋰離子電池負極材料為具有一維線狀碳包裹空石榴結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料。
[0059]本試驗試驗組制備的鋰離子電池負極材料的豎向截面示意圖如圖1所示，SEM圖像如圖2所示，從圖2中可以看出一維線狀碳包裹在顆粒表面。本試驗試驗組制備的鋰離子電池負極材料的TEM圖像如圖3所示，從圖3可以看出中間為核，外層包覆著殼，核與殼間存在空體積。由于一維線狀碳直徑太小，在TEM圖像中未能明顯區(qū)分。本試驗試驗組制備的鋰離子電池負極材料的XRD圖譜如圖4所示，從圖4中可以看出28.4°、47.3°、56.1°的衍射峰為硅的三強峰，依次對應(yīng)于Si的(111)、(220)、(311)晶面，根據(jù)謝樂公式(Scherrer，sequation)可算出娃顆粒粒徑為10nm。
[0060]綜合SEM、TEM、XRD分析，可以證明本試驗試驗組成功制備出具有一維線狀碳包裹空石榴結(jié)構(gòu)的硅基材料。
[0061]將鋰離子電池負極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素鈉)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，涂覆于銅箔上，制成極片。以鋰片為對電極，裝配成扣式電池。充放電截至電壓為0.01?1.5V,先以100mA/g電流預(yù)循環(huán)三次,然后以500mA/g的恒定電流充放電。鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能曲線如圖5所示，從圖5中可以看出，500mA/g時，該材料首次脫鋰容量為756mAh/g，隨著循環(huán)進行，容量逐漸增大到最大值821mAh/g，100次循環(huán)后脫鋰容量為781mAh/g。100次循環(huán)后，將電池在充滿氬氣的手套箱中拆開，100次循環(huán)后電池極片與隔膜的外觀如圖6所示，從圖6可以看出100次循環(huán)后，極片依然保持完整，未見活性物質(zhì)脫落，隔膜上未見活性物質(zhì)附著。
[0062]對照組稱取3g200目的SiO顆粒放入球磨罐中球磨15h，球磨在惰性氣氛下進行，球料比為10:1，丙酮作為分散溶劑，轉(zhuǎn)速為300rmp，得到粒徑為0.5?2um的SiO。將球磨后的SiO放入化學(xué)氣相沉積CVD爐中，通入保護性氣體氬氣，流量為40mL/min，以5°C /min的升溫速率至沉積溫度750°C，通入碳源氣體乙炔，流量為5mL/min，時間30min，停止通入碳源氣體，爐內(nèi)冷卻至室溫，停止通入保護性氣體，即制得SiOOC復(fù)合材料。粉碎、過200目篩，得到鋰離子電池負極材料，即完成。
[0063]將鋰離子電池負極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素鈉)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，涂覆于銅箔上，制成極片。以鋰片為對電極，裝配成扣式電池。充放電截至電壓為0.01?1.5V,先以100mA/g電流預(yù)循環(huán)三次,然后以500mA/g的恒定電流充放電。鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能曲線如圖7所示,從圖7中可以看出，500mA/g時,該材料首次脫鋰容量為804mAh/g，100次循環(huán)后脫鋰容量僅為457mAh/g，容量保持率僅為56.8%。
[0064]100次循環(huán)后，將電池在充滿氬氣的手套箱中拆開，100次循環(huán)后電池極片與隔膜的外觀如圖8所示，從圖8可以看出100次循環(huán)后，大量活性物質(zhì)SiOOC復(fù)合材料已從極片上脫落，附著于隔膜上，致使極片許多位置露出銅箔。
[0065]試驗2、本試驗一種鋰離子電池負極材料的制備方法是按以下步驟進行:
[0066]一、稱取1.5g粒徑為200nm的Si0、0.027g碳納米線、0.2g十二烷基苯磺酸鈉、
4.93g質(zhì)量濃度為37%鹽酸和1.5g苯胺加入到IOOmL質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中，超聲lh，得到pH值為0.3的混合溶液A ；
[0067]二、稱取3.68g過硫酸銨溶解在20mL水中，得到聚合引發(fā)劑溶液；
[0068]三、在冰水浴和攪拌的條件下，將聚合引發(fā)劑溶液加入到混合溶液A中，反應(yīng)8h，然后蒸餾水洗、抽濾5次，烘干即制得SiOOPAN1-CNW ；
[0069]四、將SiOOPAN1-CNW在氬氣氣氛下，以5°C /min的速率升溫至500°C保持lh，接著以5°C /min的速率升溫至1000°C保持4h，冷卻至室溫，研磨，得到SiOOC-CNW ；
[0070]五、2.74g醋酸與2.39gHF，混合后得到后混合溶液B ;將SiOOC-CNW加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在30°C的條件下反應(yīng)4h，然后蒸餾水洗、抽濾4?5次，烘干、粉碎、過200目篩，得到鋰離子電池負極材料，即完成；
[0071]本試驗得到的鋰離子電池負極材料為具有一維線狀碳包裹空石榴結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料。
[0072]將鋰離子電池負極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素鈉)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，涂覆于銅箔上，制成極片。以鋰片為對電極，裝配成扣式電池。充放電截至電壓為0.01?1.5V,先以100mA/g電流預(yù)循環(huán)三次,然后以500mA/g的恒定電流充放電。500mA/g時，該材料首次脫鋰容量為866mAh/g，隨著循環(huán)進行，容量逐漸增大到最大值915mAh/g, 100次循環(huán)后脫鋰容量為882mAh/g。100次循環(huán)后，將電池在充滿氬氣的手套箱中拆開，極片依然保持完整，未見活性物質(zhì)脫落，隔膜上未見活性物質(zhì)附著。
[0073]試驗3、本試驗一種鋰離子電池負極材料的制備方法是按以下步驟進行:[0074]一、稱取3g200目的SiOa8顆粒放入球磨罐中球磨20h，球磨在氬氣氣氛下進行，球料比為15:1，乙醇作為分散溶劑，轉(zhuǎn)速為250rmp，得到粒徑為0.5?Ium的SiO。稱取0.1g聚乙烯醇、2.47g質(zhì)量濃度為37%濃鹽酸、Ig吡咯、0.0lg單壁碳納米管和球磨后的SiOa8 —起加入到IOOmL質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中，超聲lh，得到pH值為0.6的混合溶液A ；
[0075]二、稱取2.91g三氯化鐵溶解在20mL水中，得到聚合引發(fā)劑溶液；
[0076]三、在冰水浴和攪拌的條件下，將聚合引發(fā)劑溶液加入到混合溶液A中，反應(yīng)6h，然后蒸餾水洗、抽濾5次，烘干即制得SiOa8@PPy-MWCNT ；
[0077]四、將SiOa8OPPy-MWCNT在氬氣氣氛下，以2V /min升溫至900°C保持5h，得到納米Si和Si02，冷卻至室溫，研磨，得到SiOa8OC-MWCNT ；
[0078]五、將SiOa8OC-MWCNT加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中分散，再加入6.62gHF，在50°C的條件下反應(yīng)1.5h，然后蒸餾水洗、抽濾4?5次，烘干、粉碎、過200目篩，得到鋰離子電池負極材料，即完成；
[0079]本試驗得到的鋰離子電池負極材料為具有一維線狀碳包裹空石榴結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負極材料。
[0080]將鋰離子電池負極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑CMC(羧甲基纖維素鈉)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，涂覆于銅箔上，制成極片。以鋰片為對電極，裝配成扣式電池。充放電截至電壓為0.01?1.5V,先以100mA/g電流預(yù)循環(huán)三次,然后以500mA/g的恒定電流充放電。500mA/g時，該材料首次脫鋰容量為793mAh/g，隨著循環(huán)進行，容量逐漸增大到最大值842mAh/g, 100次循環(huán)后脫鋰容量為764mAh/g。100次循環(huán)后，將電池在充滿氬氣的手套箱中拆開，極片依然保持完整，未見活性物質(zhì)脫落，隔膜上未見活性物質(zhì)附著。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)為一維線狀碳包裹的空石榴結(jié)構(gòu)，外部結(jié)構(gòu)為一維線狀碳，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為空石榴結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)中的空石榴結(jié)構(gòu)是由硅顆粒堆積而成的核和碳層構(gòu)成的殼組成，一維線狀碳嵌入在殼上，其中娃顆粒的直徑為8~15nm,碳層的厚度為5~lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的硅顆粒堆積而成的核占空石榴結(jié)構(gòu)體積的10%~80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料的結(jié)構(gòu)，其特征在于所述的鋰離子電池負極材料尺寸為微米級或亞微米級。
5.制備如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的一種鋰離子電池負極材料的方法，其特征在于鋰離子電池負極材料的制備方法是按以下步驟進行: 一、將娃氧化物SiOx顆粒、一維線狀碳與表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑、聚合單體加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中，超聲分散，得到混合溶液A ; 二、稱取聚合引發(fā)劑溶解在水中，得到聚合引發(fā)劑溶液，其中聚合引發(fā)劑與水的質(zhì)量體積比為1g: (2~10) mL ; 三、在冰水浴和攪拌的條件下，將聚合引發(fā)劑溶液加入到混合溶液A中，反應(yīng)4~10h，然后蒸餾水洗、抽濾4~5次，烘干即制得SiOxO碳前軀體/ 一維碳； 四、將SiOxO碳前軀體/一維碳在保護性氣氛下焙燒，冷卻至室溫，研磨，得到SiOxOC/一維碳； 五、按摩爾比為(O~1):1稱取非氧化性酸與HF，混合后得到混合溶液B ;將SiOxOC/一維碳加入質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在5°C~60°C的條件下反應(yīng)2~24h，然后蒸餾水洗、抽濾4~5次，烘干，粉碎、過200目篩，得到鋰離子電池負極材料，即完成； 其中步驟一中娃氧化物SiOx顆粒的粒徑為0.1um~20um, 0〈x〈2,娃氧化物SiOx顆粒與質(zhì)量濃度為50%的乙醇水溶液的質(zhì)量體積比為Ig: (25~70) mL ；Si0x與聚合單體的質(zhì)量比為在1:(0.2~2);—維線狀碳直徑為5~lOOnm，長度為0.1um~5um ;—維線狀碳占鋰離子電池負極材料的質(zhì)量分數(shù)為0.1%~5% ;聚合單體與聚合引發(fā)劑的摩爾比為1:(1~5);聚合單體為苯胺、吡咯或吡啶； 步驟二中聚合引發(fā)劑為(NH4) 2S208、FeCl3、H202、K103、K2Cr2O7和MnO2中的一種或幾種按任意比組成的混合物； 步驟四中保護性氣氛為還原性氣體、惰性氣體和壓力小于0.05MPa的真空氣氛中的一種幾種按任意比組成的混合物；其中還原性氣體為氫氣，惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣; 步驟五中非氧化性酸為鹽酸、稀硫酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種按任意比組成的混合物，HF添加量與SiOxiC/ 一維碳中SiOx的摩爾比為1: (0.5~5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟一中娃氧化物SiOx顆粒的粒徑為0.1um~2um,0.6〈x〈l.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的一維線狀碳為單壁碳納米管、多壁碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒和碳納米線的一種或幾種按任意比組成的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸和磺基水楊酸中的一種或幾種按任意比組成的混合物，PH調(diào)節(jié)劑的加入量為使混合溶液A的pH達到O~2即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為月桂醇 硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸共聚物的一種或幾種按任意比組成的混合物，表面活性劑在混合溶液A中的終濃度為0.0Olmol/L~0.05mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鋰離電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的焙燒是指先在350°C~550°C保溫0.5h~2h，再升溫到900°C~1300°C保溫0.5~8h，其中升溫速率為1°C /min~10 °C /min。
【文檔編號】H01M4/62GK103904335SQ201410161007
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】杜春雨, 陳桂林, 尹鴿平, 左朋建, 程新群, 馬玉林, 高云智 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)