高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法。其特點是：化學通式為NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，并且0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4。本發(fā)明提供了一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，解決了現(xiàn)有方法制備的小粒徑鎳鈷錳氫氧化物元素分布不均勻、顆粒相貌差、表面疏松、粒徑控制困難，不均勻和振實密度低等問題。本發(fā)明采用絡合控制結晶共沉淀法，通過造核、生長、在不斷提高的固液比下顆粒不斷摩擦碰撞的特別工藝流程，下，鎳鈷錳可溶鹽水溶液與氫氧化鈉水溶液在氨的絡合下進行共沉淀反應，得到元素分布均勻、球形度好、粒度分布均勻、振實密度高的小粒徑鎳鈷錳氫氧化物沉淀。
【專利說明】高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物及其制備方法。

【背景技術】
[0002]目前，用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCo02)，鎳鈷錳酸鋰(三元材料，Li (Ni, Co, Mn)02),錳酸鋰，磷酸鐵鋰。鎳鈷錳酸鋰由于其在能量密度、放電電壓、循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、自放電、成本等方面表現(xiàn)出的優(yōu)良的綜合性能，現(xiàn)已逐漸成為鋰離子電池正極材料發(fā)展和應用的主流，廣泛使用在3C數(shù)碼電子產(chǎn)品用鋰離子電池、電動工具、電動自行車等中小型動力鋰離子電池領域。在日本、韓國，鎳鈷錳酸鋰已超過鈷酸鋰，成為占據(jù)市場份額最大的鋰離子電池正極材料。
[0003]合成鎳鈷錳酸鋰的主要方法有高溫固相法、共沉淀法、噴霧干燥法、水熱法和溶膠凝膠法等。共沉淀法以沉淀反應為基礎，是目前工業(yè)化普遍采用的制備工藝，也是制備球形鎳鈷錳酸鋰前軀體的最佳方法，一般以氫氧化物共沉淀法使用最多。它的主要工藝路線為:鎳鈷錳可溶鹽水溶液與沉淀劑氫氧化鈉水溶液在氨等絡合劑的作用進行結晶沉淀反應，經(jīng)晶核生成、晶核發(fā)育長大等過程，生成具有一定粒度分布、晶體結構和表面微觀形貌的鎳鈷錳氫氧化物沉淀。鎳鈷錳氫氧化物是制備鎳鈷錳酸鋰的前軀體，它與碳酸鋰等鋰源混合后，經(jīng)高溫燒結，就可制備出鎳鈷錳酸鋰。鎳鈷錳氫氧化物的粒度、微觀形貌、振實密度等性能指標對鎳鈷錳酸鋰的性能指標具有傳承性的影響，而鎳鈷錳酸鋰的性能指標對其使用性能的表現(xiàn)如:放電容量、循環(huán)性能、倍率性能等影響巨大。因此要制備出性能優(yōu)良的鎳鈷錳酸鋰必須先制備出性能指標優(yōu)良的鎳鈷錳氫氧化物。
[0004]目前，鎳鈷錳酸鋰一個很重要的發(fā)展方向就是高電壓和高壓實，從材料本身考慮，就是要單晶尺寸做大，目前市場上通用的鎳鈷錳酸鋰，其微觀形貌多有亞微米一次顆粒晶粒團聚二次的球形顆粒，一次顆粒為亞微米級，在高電壓下鋰離子脫出較多時，晶體結構不穩(wěn)定；一次顆粒之間較多的縫隙以及二次顆粒內(nèi)部的孔隙，會造成材料在制作電極時不能緊密的壓實；較大的二次顆粒也不容易燒結成單晶顆粒。如果用2-4um的小粒徑鎳鈷錳氫氧化物制備單晶鎳鈷錳酸鋰，由于前軀體顆粒小，很容易燒結成3-5um的單個單晶顆粒。
[0005]現(xiàn)有技術制備小粒徑鎳鈷錳氫氧化物一般采用直接沉淀法、溶膠凝膠法或采用使用了絡合劑和表面活性劑的共沉淀法。直接沉淀法是讓鎳鈷錳可溶鹽水溶液與氫氧化鈉水溶液直接反應，生成細小的絮狀的鎳鈷錳氫氧化物沉淀物，經(jīng)壓濾、洗滌、烘干、破碎等工序操作后，得到小粒徑鎳鈷錳氫氧化物。此工藝得到的產(chǎn)品鎳鈷錳三種元素不能均勻分布，顆粒尺寸不均勻、顆粒形貌差、振實密度低。凝膠溶膠法雖然能夠得到鎳鈷錳分布均勻的氫氧化物沉淀，但顆粒依然形貌差、振實密度低，且生產(chǎn)成本較高。使用了絡合劑和表面活性的共沉淀法是指:在氨的絡合下，鎳鈷錳可溶鹽水溶液與氫氧化鈉水溶液用控制的進行沉淀反應，在表面活性劑聚乙烯醇、聚乙二醇等作用下，得到小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，采用此法鎳鈷錳元素分布均勻，顆粒尺寸均勻，顆粒類球形，但顆粒表面依然疏松、振實密度偏低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，能夠得到元素分布均勻、球形度好、粒度分布均勻、振實密度高的小粒徑鎳鈷錳氫氧化物；
[0007]本發(fā)明的目的之二是提供一種上述鎳鈷錳氫氧化物的制備方法。
[0008]一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，其特別之處在于:化學通式為NixCoyMnz (OH)2，其中 x+y+z=l，并且 0.3 彡 x 彡 0.8，0.1 彡 y 彡 0.4，0.1 彡 z 彡 0.4。
[0009]其中鈷猛氫氧化物的粒徑dlO彡2um, d50=2.5_4um, d90 ( 6um,振實密度彡1.4g/cm3,比表面積為5-20m2/g,形狀為球形或類球形。
[0010]一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟:
[0011](I)按照權利要求1化學通式中Ni:Co:Mn的摩爾比例配制總濃度為0.5-1.5mol/L的鎳鈷錳可溶鹽混合水溶液，配制濃度為5-8mol/L的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為5-1Omo I/L的氨水溶液；
[0012](2)向反應釜中加入氨濃度為0.15-0.25mol/L, pH=ll.5-12.0的母液作為底水，并且使底水沒過反應釜全部攪拌槳；
[0013](3)向密封的反應爸中通入氮氣，開啟攪拌,用5_8mol/L氫氧化鈉水溶液將底水的 pH 調(diào)至 12.5-13 ；
[0014](4)開始造晶核:將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到300-600r/min，用精密計量泵將步驟(O中配好的鎳鈷錳可溶鹽水溶液和步驟(I)中配好的氫氧化鈉水溶液并流加入到反應釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=1.9-1.95，控制反應溫度為30-35°C，隨著不斷的進料，3-5小時后，當pH降到11.8-12.5時，鎳鈷錳氫氧化物晶核生成，造晶核階段完成；
[0015](5)將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到300-400r/min，繼續(xù)用精密計量泵將步驟(I)中配好的鎳鈷錳可溶鹽水溶液、步驟(I)中配好的氫氧化鈉水溶液、步驟(I)中配好的氨水溶液并流加入到反應釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.4-0.8，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應溶液的PH=Il.8-12.5，控制反應溫度為35-45°C ；
[0016](6)隨著進料的持續(xù)進行，小晶核逐漸長大、球形度趨于完善，反應釜滿后，多余的母液通過精密過濾管排出至反應釜外，而生成的固體小顆粒鎳鈷錳氫氧化物沉淀物料留在反應中繼續(xù)結晶發(fā)育長大；
[0017](7)當檢測到反應釜內(nèi)小顆粒鎳鈷錳氫氧化物粒徑尺寸達到2.5-4um時，停止進料，繼續(xù)攪拌陳化2-4小時；
[0018](8)陳化結束后，用離心機脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料，將這些固體物料加入到0.1-0.3mol/L溫度為50_80°C的氫氧化鈉水溶液中，控制固液比不超過1: 2，攪拌0.5-1小時，制成固體懸浮物漿料；
[0019](9)將固體懸浮物漿料用離心機洗滌，控制洗滌用純水溫度為40_60°C，直至物料中Na+ ( 0.0100%時停止洗滌，用離心機脫水；
[0020](10)將脫水后的固體物料烘干；
[0021](11)烘干好的物料過200目篩網(wǎng)篩分，密封保存即可。
[0022]步驟(I)中鎳鈷錳可溶鹽是指鎳、鈷、錳的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽。
[0023]步驟(2)中的反應釜采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的100-5000L反應釜；其中底水的用量是使底水剛好沒過反應釜全部攪拌槳即可。
[0024]步驟(3)中使氮氣為反應釜體積的1/200?1/100，控制轉(zhuǎn)速100-200轉(zhuǎn)/分鐘。
[0025]步驟(6)中收集母液作為下次生產(chǎn)的底水。
[0026]步驟(7)中用激光粒度測試儀4小時檢測一次物料粒徑。
[0027]步驟(8)中控制攪拌轉(zhuǎn)速50-100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0028]步驟(10)中具體是將脫水后的固體物料在90-110°C烘干，直至水分含量彡1.0%。
[0029]本發(fā)明提供了一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，解決了現(xiàn)有方法制備的小粒徑鎳鈷錳氫氧化物元素分布不均勻、顆粒相貌差、表面疏松、粒徑控制困難，不均勻和振實密度低等問題。本發(fā)明采用絡合控制結晶共沉淀法，通過造核、生長、在不斷提高的固液比下顆粒不斷摩擦碰撞的特別工藝流程，下，鎳鈷錳可溶鹽水溶液與氫氧化鈉水溶液在氨的絡合下進行有控制的共沉淀反應，得到元素分布均勻、球形度好、粒度分布均勻、振實密度高的小粒徑鎳鈷錳氫氧化物沉淀。
[0030]本發(fā)明的制備工藝采用特別的起釜工藝，在造晶核階段生成了大量細小、分散性好的晶核，然后通過控制結晶共沉淀法使得這些晶核一起同時發(fā)育長大，在生長過程中，控制攪拌轉(zhuǎn)速、反應溫度、反應pH、流量，使得這些小晶核緩慢生長；特別是依靠精密過濾管溢流母液，增加反應固液比的單釜生產(chǎn)模式，使得這些小顆粒長時間的在反應體系中摩擦、碰撞、表面溶解、表面重結晶，直到粒徑尺寸達到要求。與【背景技術】相比，本發(fā)明制備方法的可控性強，能穩(wěn)定的控制每個生產(chǎn)批次的粒徑尺寸，及時起釜造核量有變動，也能保證最終停釜粒徑的一致。不需要使用表面活性劑，生產(chǎn)成本低，效率高。最終的產(chǎn)品理化指標良好，類球形顆粒形貌，集中可控的粒徑尺寸，高的振實，是制備高性能單晶鎳鈷錳酸鋰較理想的前軀體材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]附圖1為實施例1得到的鎳鈷錳氫氧化物顆粒在1000倍電鏡下的示意圖；
[0032]附圖2為實施例1得到的鎳鈷錳氫氧化物顆粒在3000倍電鏡下的示意圖；
[0033]附圖3為實施例2得到的鎳鈷錳氫氧化物顆粒在500倍電鏡下的示意圖；
[0034]附圖4為實施例2得到的鎳鈷錳氫氧化物顆粒在1000倍電鏡下的示意圖；
[0035]附圖5為實施例3得到的鎳鈷錳氫氧化物顆粒在500倍電鏡下的示意圖；
[0036]附圖6為實施例3得到的鎳鈷錳氫氧化物顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。

【具體實施方式】
[0037]針對現(xiàn)有技術中存在的元素分布不均勻、顆粒形貌差、粒度分布不均勻、粒徑尺寸控制難、顆粒表面疏松、振實密度低等問題，本發(fā)明都提出了相應的解決方案。
[0038]1、元素分布不均勻:本發(fā)明使用了絡合劑氨，并選取合適的反應pH值，保證了鎳鈷錳三種元素實現(xiàn)原子級別的均勻分布和混合，不會出現(xiàn)偏析，生成新的晶相。
[0039]2、顆粒形貌差:本發(fā)明采用特別的起釜工藝，保證細小晶核分散性好，不出現(xiàn)吸附式的大量團聚；后續(xù)的生長過程中，反應總體積不變，固液比不斷增加，大量的顆粒不斷的摩擦、碰撞，顆粒表面不斷溶解，重新結晶發(fā)育，使得顆粒成球形或類球形。
[0040]3、粒度分布不均勻、粒徑尺寸控制難:本發(fā)明采用特別的起釜工藝，生成了大量細小的分散性好的晶核，這些晶核同時生長，控制流量和氨量，在生長過程中不生成新的晶核，保證粒度分布的均勻性；生成過程中，多次檢測粒徑尺寸，當粒徑尺寸達到要求時，即停止反應，實現(xiàn)了粒徑尺寸的可控。
[0041]4、顆粒表面疏松、振實密度低:本發(fā)明中，起釜生成的大量晶核一起同時生長，較高攪拌轉(zhuǎn)速、不斷提高的固液比，合適的PH和反應溫度，顆粒長時間的摩擦、碰撞、顆粒表面不斷溶解，重新結晶發(fā)育等，使得顆粒緩慢致密的生長發(fā)育，結晶性能好，最終顆粒表面致密、振實密度高。
[0042]實施例1:
[0043]Ni1Z3Co1Z3Mnl73 (OH)2:dl0=3.26um, d50=3.47um, d90=3.62um,振實密度=1.42g/cm3，比表面面積=12.27m2/g，為球形或類球形。
[0044](I)按N1:Co:Mn的摩爾比例1:1:1，配制濃度為1.5mol/L的鎳鈷錳硫酸鹽混合水溶液，配制濃度為8mol/L的氫氧化鈉水溶液,配制濃度為10mol/L的氨水溶液；
[0045](2)向帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的10L的反應釜中加入氨濃度為
0.15mol/L, pH=ll.6的母液作為底水，底水剛好沒過反應釜全部攪拌槳；
[0046](3)向密封的反應釜中一直通入氮氣，氮氣流量IL/分鐘，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，用8mol/L氫氧化鈉溶液將底水的pH調(diào)至12.5 ；
[0047](4)開始造晶核:將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到400轉(zhuǎn)/分鐘，用精密計量泵將
1.5mol/L的鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和8mol/L氫氧化鈉水溶液并流加入到反應釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=1.9，控制反應溫度為30_35°C，隨著不斷的進料，3小時后，當pH降到11.80時，大量細小分散性好的鎳鈷錳氫氧化物晶核生成，造晶核階段完成；
[0048](5)將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到300轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)用精密計量泵將1.5mol/L的鎳鈷錳硫酸鹽水溶液、8mol/L的氫氧化鈉水溶液、10mol/L的氨水溶液并流加入到反應釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.45，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應溶液的ρΗ=11.8-11.9，控制反應溫度為35-380C ；
[0049](6)隨著進料的持續(xù)進行，小晶核逐漸長大、球形度趨于完善，反應釜滿后，多余的母液通過精密過濾管排出至反應釜外，而生成的固體小顆粒鎳鈷錳氫氧化物沉淀物料留在反應中繼續(xù)結晶發(fā)育長大；收集這些母液，可以作為下次生產(chǎn)的底水；
[0050](7)用激光粒度測試儀4小時檢測一次物料粒徑，當檢測到反應釜內(nèi)小顆粒鎳鈷錳氫氧化物粒徑尺寸達到3-3.5um時，停止進料，繼續(xù)攪拌陳化2小時；
[0051](8)陳化結束后，用離心機脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料，將這些固體物料加入到0.lmol/L，溫度為60°C的氫氧化鈉水溶液中，控制固液比1:2，攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.8小時，制成固體懸浮物漿料；
[0052](9)將固體懸浮物漿料用離心機洗滌，控制洗滌用純水溫度為50°C，直至物料中Na+ ( 0.0100%時，停止洗滌，離心機繼續(xù)脫水；
[0053](10)脫水后的固體物料在95°C烘干，直至水分含量彡1.0% ；
[0054](11)烘干好的物料過200目篩網(wǎng)篩分，密封保存即可。
[0055]實施例2:
[0056]Nia5Coa2Mna3(OH)2:dl0=3.18um, d50=3.39um, d90=3.52um,振實密度=1.53g/cm3,表面面積=13.7m2/g，為球形或類球形。
[0057](I)按Ni:Co:Mn的摩爾比例5:2:3配制總濃度為lmol/L的鎳鈷錳硫酸鹽混合水溶液，配制濃度為8mol/L的氫氧化鈉水溶液,配制濃度為8mol/L的氨水溶液；
[0058](2)向帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的5000L的反應釜中加入氨濃度為0.19mol/L, pH=ll.78的母液作為底水，底水剛好沒過反應釜全部攪拌槳；
[0059](3)向密封的反應釜中一直通入氮氣，氮氣流量為30L/分鐘，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分鐘，用8mol/L氫氧化鈉溶液將底水的pH調(diào)至12.6
[0060](4)開始造晶核:將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到350轉(zhuǎn)/分鐘，用精密計量泵將lmol/L的鎳鈷錳硫酸鹽水溶液和8mol/L氫氧化鈉水溶液并流加入到反應釜中，控制OH/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=1.92，控制反應溫度為30_35°C，隨著不斷的進料，3小時后，當pH降到12.00時，大量細小分散性好的鎳鈷錳氫氧化物晶核生成，造晶核階段完成；
[0061](5)將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到300轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)用精密計量泵將lmol/L的鎳鈷錳硫酸鹽水溶液、8mol/L的氫氧化鈉水溶液、8mol/L的氨水溶液并流加入到反應釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.5，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應溶液的ρΗ=11.9-12.0,控制反應溫度為38-400C ；
[0062](6)隨著進料的持續(xù)進行，小晶核逐漸長大、球形度趨于完善，反應釜滿后，多余的母液通過精密過濾管排出至反應釜外，而生成的固體小顆粒鎳鈷錳氫氧化物沉淀物料留在反應中繼續(xù)結晶發(fā)育長大，收集這些母液，作為下次生產(chǎn)的底水；
[0063](7)用激光粒度測試儀4小時檢測一次物料粒徑，當檢測到反應釜內(nèi)小顆粒鎳鈷錳氫氧化物粒徑尺寸達到3-3.5um時，停止進料，繼續(xù)攪拌陳化3小時；
[0064](8)陳化結束后，用離心機脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料，將這些固體物料加入到0.2mol/L，溫度為50-80°C的氫氧化鈉水溶液中，控制固液比不超過1:2，攪拌轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5-1小時，制成固體懸浮物漿料；
[0065](9)將固體懸浮物漿料用離心機洗滌，控制洗滌用純水溫度為40_60°C，直至物料中Na+ ( 0.0100%時，停止洗滌，離心機繼續(xù)脫水；
[0066](10)脫水后的固體物料在100°C烘干，直至水分含量彡1.0% ；
[0067](11)烘干好的物料過200目篩網(wǎng)篩分，密封保存即可。
[0068]實施例3:
[0069]Nia6Coa2Mna2(OH)2:dl0=3.0lum, d50=3.21um, d90=3.42um,振實密度=1.63g/cm3,表面面積=10.72m2/g，為球形或類球形。
[0070](I)按Ni:Co:Mn的摩爾比例6:2:2配制總濃度為0.5mol/L的鎳鈷錳氯化鹽混合水溶液，配制濃度為6mol/L的氫氧化鈉水溶液,配制濃度為8mol/L的氨水溶液；
[0071](2)向帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的100L的反應釜中加入氨濃度為
0.16mol/L, pH=ll.65上次生產(chǎn)余留的母液作為底水，底水剛好沒過反應釜全部攪拌槳；
[0072](3)向密封的反應釜中一直通入氮氣，氮氣流量為IL/分鐘，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速180轉(zhuǎn)/分鐘，用6mol/L氫氧化鈉溶液將底水的pH調(diào)至12.8
[0073](4)開始造晶核:將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到500轉(zhuǎn)/分鐘，用精密計量泵將
0.5mol/L的鎳鈷錳氯化鹽水溶液和6mol/L的氫氧化鈉水溶液并流加入到反應釜中，控制OH/ (Ni+Co+Mn)的摩爾比=1.95，控制反應溫度為30_35°C，隨著不斷的進料，4小時后，當pH降到12.0-12.1時，大量細小分散性好的鎳鈷錳氫氧化物晶核生成，造晶核階段完成；
[0074](5)將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到400轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)用精密計量泵將0.5mol/L鎳鈷錳氯化鹽水溶液、6mol/L的氫氧化鈉水溶液、8mol/L的氨水溶液并流加入到反應釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.6，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應溶液的ρΗ=12.0-12.2，控制反應溫度為40-420C ；
[0075](6)隨著進料的持續(xù)進行，小晶核逐漸長大、球形度趨于完善，反應釜滿后，多余的母液通過精密過濾管排出至反應釜外，而生成的固體小顆粒鎳鈷錳氫氧化物沉淀物料留在反應中繼續(xù)結晶發(fā)育長大，收集這些母液，作為下次生產(chǎn)的底水；
[0076](7)用激光粒度測試儀4小時檢測一次物料粒徑，當檢測到反應釜內(nèi)小顆粒鎳鈷錳氫氧化物粒徑尺寸達到3.0-3.5um時，停止進料，繼續(xù)攪拌陳化4小時；
[0077](8)陳化結束后，用離心機脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料，將這些固體物料加入到0.3mol/L，溫度為50-80°C的氫氧化鈉水溶液中，控制固液比不超過1:2，攪拌轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5-1小時，制成固體懸浮物漿料；
[0078](9)將固體懸浮物漿料用離心機洗滌，控制洗滌用純水溫度為40_60°C，直至物料中Na+ ( 0.0100%時，停止洗滌，離心機繼續(xù)脫水；
[0079](10)脫水后的固體物料在105°C烘干，直至水分含量彡1.0% ；
[0080](11)烘干好的物料過200目篩網(wǎng)篩分，密封保存即可。
【權利要求】
1.一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，其特征在于:化學通式為NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=l,并且 0.3 < X < 0.8,0.1 < y < 0.4,0.1 < z < 0.4。
2.如權利要求1所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物，其特征在于:鈷錳氫氧化物的粒徑 dlO ^ 2um, d50=2.5_4um, d90 ^ 6um,振實密度> 1.4g/cm3,比表面積為 5_20m2/g,形狀為球形或類球形。
3.一種高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)按照權利要求1化學通式中Ni:Co:Mn的摩爾比例配制總濃度為0.5-1.5mol/L的鎳鈷錳可溶鹽混合水溶液，配制濃度為5-8mol/L的氫氧化鈉水溶液，配制濃度為5-lOmol/L的氨水溶液； (2)向反應釜中加入氨濃度為0.15-0.25mol/L, pH=ll.5-12.0的母液作為底水，并且使底水沒過反應釜全部攪拌槳； (3)向密封的反應釜中通入氮氣,開啟攪拌,用5-8mol/L氫氧化鈉水溶液將底水的pH調(diào)至 12.5-13 ； (4)開始造晶核:將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到300-600r/min，用精密計量泵將步驟(I)中配好的鎳鈷錳可溶鹽水溶液和步驟(I)中配好的氫氧化鈉水溶液并流加入到反應釜中，控制OH/ (Ni+Co+Mn)的摩爾比=1.9-1.95，控制反應溫度為30_35°C，隨著不斷的進料，3-5小時后，當PH降到11.8-12.5時，鎳鈷錳氫氧化物晶核生成，造晶核階段完成； (5)將反應釜攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整到300-400r/min，繼續(xù)用精密計量泵將步驟(I)中配好的鎳鈷錳可溶鹽水溶液、步驟(I)中配好的氫氧化鈉水溶液、步驟(I)中配好的氨水溶液并流加入到反應釜中，控制NH3/(Ni+Co+Mn)的摩爾比=0.4-0.8，并且調(diào)整氫氧化鈉水溶液流量，控制反應溶液的PH=Il.8-12.5，控制反應溫度為35-45°C ； (6)隨著進料的持續(xù)進行，小晶核逐漸長大、球形度趨于完善，反應釜滿后，多余的母液通過精密過濾管排出至反應釜外，而生成的固體小顆粒鎳鈷錳氫氧化物沉淀物料留在反應中繼續(xù)結晶發(fā)育長大； (7)當檢測到反應爸內(nèi)小顆粒鎳鈷猛氫氧化物粒徑尺寸達到2.5-4um時,停止進料,繼續(xù)攪拌陳化2-4小時； (8)陳化結束后，用離心機脫去母液，得到鎳鈷錳氫氧化物固體物料，將這些固體物料加入到0.1-0.3mol/L溫度為50_80°C的氫氧化鈉水溶液中，控制固液比不超過1: 2，攪拌0.5-1小時，制成固體懸浮物漿料； (9)將固體懸浮物漿料用離心機洗滌，控制洗滌用純水溫度為40-60°C，直至物料中Na+ ( 0.0100%時停止洗滌，用離心機脫水； (10)將脫水后的固體物料烘干； (11)烘干好的物料過200目篩網(wǎng)篩分，密封保存即可。
4.如權利要求3所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中鎳鈷錳可溶鹽是指鎳、鈷、錳的硫酸鹽、氯化鹽或硝酸鹽。
5.如權利要求3所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的反應釜采用帶有控溫水浴夾套、攪拌槳和精密過濾管的100-5000L反應釜；其中底水的用量是使底水剛好沒過反應釜全部攪拌槳即可。
6.如權利要求3所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中使氮氣為反應釜體積的1/200?1/100，控制轉(zhuǎn)速100-200轉(zhuǎn)/分鐘。
7.如權利要求3所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(6)中收集母液作為下次生產(chǎn)的底水。
8.如權利要求3所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(7)中用激光粒度測試儀4小時檢測一次物料粒徑。
9.如權利要求3所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(8)中控制攪拌轉(zhuǎn)速50-100轉(zhuǎn)/分鐘。
10.如權利要求3所述的高密度小粒徑鎳鈷錳氫氧化物的制備方法，其特征在于:步驟(10)中具體是將脫水后的固體物料在90-110°C烘干，直至水分含量彡1.0%。
【文檔編號】H01M4/525GK104201367SQ201410154847
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權日:2014年4月18日
【發(fā)明者】賈廷慶, 晁鋒剛, 張晨, 文榮, 鄭江峰, 沈立芳, 賈效旭 申請人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司