一種啞鈴狀碳酸鈷材料及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種啞鈴狀碳酸鈷材料，是由納米棒定向自組裝而成的純相碳酸鈷，形態(tài)為啞鈴狀，長3±0.5微米，中間寬1±0.4微米，兩端寬2±0.4微米，組成啞鈴狀的納米棒長1.5±0.4微米，寬200±80納米。其制備過程是將一定量的鈷鹽溶于水，添加一定量的金屬離子絡合劑和碳酸鹽，在一定溫度下反應一定時間，經(jīng)清洗干燥后獲得產物，生產過程操作簡便無毒害，易于大規(guī)模生產。本發(fā)明還首次公開了啞鈴狀碳酸鈷材料在制備鋰離子電池負極材料中的應用，實驗測得其在200mA/g的電流下經(jīng)200次循環(huán)后容量依然高達950mAh/g，為用于新型納米材料合成以及新型高性能鋰離子電池電極材料開發(fā)等奠定了基礎。
【專利說明】一種啞鈴狀碳酸鈷材料及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種啞鈴狀碳酸鈷材料及其應用，屬于納米材料【技術領域】和鋰離子電池電極材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]碳酸鈷材料一直以來都是重要的工業(yè)鹽，在多個領域都有廣泛的應用。碳酸鈷除了常用于生產其他鈷化合物，還在陶瓷工業(yè)中用作著色劑，在采礦業(yè)中用作選礦劑，在農業(yè)上用作微量元素肥料，在分析化學中用作分析試劑，在有機工業(yè)中用于制造催化劑、偽裝涂料等。曾華淳課題組(Chem.Mater.2009,21,4984 - 4992)曾使用有機物二乙二醇作為反應溶劑，使用乙酸鈷作為原料，尿素作為沉淀劑，表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮作為晶體形貌調控劑，成功制備了碳酸鈷花生狀、膠囊狀和塊狀材料。Haobo Li等人(Cryst.Res.Technol.2012，47，25)使用1-正丁基-3-甲基咪唑離子液輔助水熱法，以氯化鈷為原料，以碳酸氫銨為沉淀劑，制備了碳酸鈷微米塊和納米片材料。Mostafa Y.Nassar (MaterialsLetters, 2013，94，112)以乙酸鈷為原料，以碳酸銨為沉淀劑，水熱法制備了碳酸鈷微米球材料。
[0003]近幾十年，鋰離子電池作為現(xiàn)代高性能電池的代表，其在人類生產和生活中發(fā)揮了越來越重要的作用。由于化石燃料的大量使用，環(huán)境和能源危機越來越嚴重，逐漸威脅著了人類的生存。使用電能取代化石燃料被認為是解決環(huán)境能源危機的重要措施。但是目前有電極材料性能的限制，鋰離子電池的能量密度和充放電性能還不能滿足大型設備的需求。商用鋰離子電池負極材料石墨的理論容量只有372mAh/g，嚴重制約了鋰離子電池性能的提升。近幾年，科研工作者開展了大量新型高比容量負極材料的研究(Chem.Rev.2013，113，5364)。在眾多新型負極材料中，制備過程相對比較簡單且無毒無害、形貌結構較易調控、儲鋰性能出眾的過渡金屬碳酸鹽近幾年被認作是很有希望的新型鋰離子電池負極材料。據(jù)報道，碳酸鈷材料的比容量能達到800mAh/g到1000mAh/g,是理想的負極材料之一ο 周震課題組(Nano Energy, 2013, 2:276-282.)和張建新課題組(J.Mater.Chem.A, 2013, 1:11200-11209.)分別研究了碳酸鈷塊/石墨烯復合材料和碳酸鈷球/聚吡咯復合材料的制備和儲鋰性能，其可逆容量能達到?1000mAh/g。
[0004]綜上，至今還沒有關于具備納米棒自組裝結構的啞鈴狀碳酸鈷材料及其在鋰離子電池負極材料中的應用的任何報道。但是啞鈴狀碳酸鈷材料具備特殊的微觀結構，有著廣闊的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0005]針對目前還沒有關于納米棒自組裝結構啞鈴狀碳酸鈷材料的報道，本發(fā)明的目的是提供一種啞鈴狀碳酸鈷材料及其工藝簡單的制備方法和在制備鋰離子電池負極材料中的應用。
[0006]本發(fā)明的技術方案是設計了一種簡單的一步水熱反應方法，以水為溶劑，以可溶性鈷鹽為原料，以金屬離子絡合劑為晶體形貌調控劑，以一定量的碳酸鹽為沉淀劑，水熱一步反應合成了由納米棒定向自組裝而成的啞鈴狀碳酸鈷材料。隨后將其應用為鋰離子電池負極材料組裝成了電池并測試了電池性能。
[0007]本發(fā)明所述的啞鈴狀碳酸鈷材料，其特征在于，所述啞鈴狀碳酸鈷材料是由納米棒定向自組裝而成的純相碳酸鈷，形態(tài)為啞鈴狀，長3±0.5微米，中間寬I ±0.4微米，兩端寬2±0.4微米，組成啞鈴狀的納米棒長1.5±0.4微米，寬200±80納米；且所述啞鈴狀碳酸鈷材料由如下方法制得:
[0008](I)將可溶性鈷鹽按0.01?5.00g/40mL的量加入蒸餾水中，攪拌至溶液澄清；
[0009](2)向上述溶液中按0.01?5.00g/40mL的量添加金屬離子絡合劑，再攪拌至溶液
澄清；
[0010](3)向步驟(2)所述溶液中按0.01?5.00g/40mL的量攪拌條件下添加碳酸鹽,然后再持續(xù)攪拌10?30min得渾濁溶液；
[0011](4)將步驟(3)制備的溶液轉移到反應釜中，密封，放到50?200°C烘箱中，反應I ?24h ;
[0012](5)反應結束后，將反應釜冷卻至室溫；
[0013](6)棄去反應釜內的上清液，產物經(jīng)水、乙醇先后各沖洗3± I遍，再置30?100°C烘箱中烘干5?12h，得到的粉末狀產物即為啞鈴狀碳酸鈷材料；
[0014]其中，上述可溶性鈷鹽是氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、硫酸鈷銨、亞硝酸鈷鈉或乙酸鈷；上述金屬離子絡合劑是三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、抗壞血酸、葡萄糖酸鈉或海藻酸鈉；上述碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫銨。
[0015]進一步的，步驟(I)所述可溶性鈷鹽優(yōu)選為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或乙酸鈷。步驟(2)所述金屬離子絡合劑優(yōu)選為三聚磷酸鈉、三乙醇胺、酒石酸或抗壞血酸。步驟(3)所述碳酸鹽優(yōu)選碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫銨。步驟(4)所述烘箱溫度優(yōu)選為90?180°C，反應時間優(yōu)選為8?18h。
[0016]本發(fā)明所述啞鈴狀碳酸鈷材料在制備鋰離子電池負極材料中的應用。
[0017]其中，所述應用的方法是:
[0018](I)按質量比為7:2:1的比例分別稱取啞鈴狀碳酸鈷、乙炔黑和海藻酸鈉，先將啞鈴狀碳酸鈷、乙炔黑和海藻酸鈉放到坩堝中研磨10?15min，然后加水潤濕，繼續(xù)研磨10?30min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，在100±20°C下干燥6?24h，之后對上述銅箔進行碾壓，再切成直徑一定的圓片，制得電極片；
[0019](2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。
[0020]以試驗方式在室溫下測定制成的扣式電池的充放電容量和循環(huán)性能，檢驗啞鈴狀碳酸鈷作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。
[0021]試驗結果:啞鈴狀碳酸鈷在200mA/g電流密度下恒電流充放電時，第一次放電容量高達1640mAh/g，第一次充電容量為1247.9mAh/g,首次充放電庫倫效率高達76.1%，經(jīng)200次長周期循環(huán)后剩余可逆容量依然高達958.5mAh/g。綜上，啞鈴狀碳酸鈷表現(xiàn)出了較高的容量和首次庫倫效率以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性能，由此可知納米棒自主裝結構啞鈴狀碳酸鈷可以滿足高性能鋰離子電池的需求，具有很大的應用前景。
[0022]本發(fā)明首次公開了一種啞鈴狀碳酸鈷材料及其在制備鋰離子電池負極材料中的應用。本發(fā)明的啞鈴狀碳酸鈷材料形貌規(guī)整、尺寸均一、粒度分布均勻，見圖1a產物的低放大倍率SEM照片。啞鈴狀碳酸鈷材料是由納米棒定向自組裝而成，見圖1b產物的高放大倍率SEM照片。啞鈴狀碳酸鈷材料物相純凈、結晶性良好，見圖2產物的XRD圖譜。
[0023]與現(xiàn)有碳酸鈷材料的報道相比，本發(fā)明公開的啞鈴狀碳酸鈷材料是不常見的，產物結晶性良好，具備由納米棒定向自組裝而成的尺寸均一、分散性良好的特殊的啞鈴狀形貌。與現(xiàn)有合成技術相比，本發(fā)明提供的啞鈴狀碳酸鈷的一步水熱制備方法，反應簡單易控、無毒無害；通過控制所加沉淀劑和晶體形貌調控劑的濃度，可有效調控碳酸鈷啞鈴狀聚集體的微觀形貌和尺寸。本專利首次公開了啞鈴狀碳酸鈷材料在鋰離子電池負極材料中的應用。如圖3所示，當用作鋰離子電池負極材料時啞鈴狀碳酸鈷材料展現(xiàn)出了~950mAh/g的出色的高容量，是目前商用鋰離子電池負極材料石墨容量的兩至三倍，極具開發(fā)價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1啞鈴狀碳酸鈷材料的SEM圖片(a，低放大倍率照片；b，高放大倍率照片)。
[0025]圖2啞鈴狀碳酸鈷材料的XRD衍射結果及其與碳酸鈷晶體標準數(shù)據(jù)(JCPDS N0.[0026]11-0692)的對照圖。
[0027]圖3啞鈴狀碳酸鈷材料應用為鋰離子電池負極材料時的恒電流充放電性能圖。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:
[0029](1)將氯化鈷按0.lg/40mL的量加入蒸餾水中，攪拌至溶液澄清；
[0030](2)向上述溶液中按0.lg/40mL的量添加三聚磷酸鈉，再攪拌至溶液澄清；
[0031](3)向步驟(2)所述溶液中按0.2g/40mL的量攪拌下添加碳酸鈉，然后再持續(xù)攪拌IOmin得渾濁溶液；
[0032](4)將步驟(3)制備的溶液轉移到反應釜中，密封，放到100°C烘箱中，反應8h ；
[0033](5)反應結束后，將反應釜冷卻至室溫；
[0034](6)棄去反應釜內的上清液，產物經(jīng)水、乙醇先后各沖洗3± I遍，再置50°C烘箱中烘干6h，得到的粉末狀產物即為啞鈴狀碳酸鈷材料；
[0035]產物的形貌如圖1中SEM照片所示，結晶性如圖2中X射線衍射圖譜所示。
[0036]稱取0.07g啞鈴狀碳酸鈷、0.02g乙炔黑和0.01g海藻酸鈉放到坩堝中研磨lOmin，然后加入10滴水，繼續(xù)研磨lOmin，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在80°C下干燥7h，之后對上述銅箔進行碾壓，切成直徑為12mm的圓片作為電極片。
[0037]在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池，在電池性能測試系統(tǒng)上進行電化學性能測試，其電化學性能如圖3所示。
[0038]實施例2:
[0039](1)將硝酸鈷按2g/40mL的量加入蒸餾水中，攪拌至溶液澄清；
[0040](2)向上述溶液中按2g/40mL的量添加三乙醇胺，再攪拌至溶液澄清；
[0041](3)向步驟(2)所述溶液中按2g/40mL的量攪拌下添加碳酸氫鉀，然后再持續(xù)攪拌15min得渾濁溶液；
[0042](4)將步驟(3)制備的溶液轉移到反應釜中，密封，放到140°C烘箱中，反應IOh ；
[0043](5)反應結束后，將反應釜冷卻至室溫；
[0044](6)棄去反應釜內的上清液，產物經(jīng)水、乙醇先后各沖洗3±1遍，再置70°C烘箱中烘干8h，得到的粉末狀產物即為啞鈴狀碳酸鈷材料；
[0045]產物的形貌如圖1中SEM照片所示，結晶性如圖2中X射線衍射圖譜所示。
[0046]稱取0.14g啞鈴狀碳酸鈷、0.04g乙炔黑和0.02g海藻酸鈉放到坩堝中研磨12min，然后加入15滴水，繼續(xù)研磨15min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在100°C下干燥10h，之后對上述銅箔進行碾壓，切成直徑為12mm的圓片作為電極片。
[0047]在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。在電池性能測試系統(tǒng)上進行電化學性能測試，其電化學性能如圖3所示。
[0048]實施例3:
[0049](I)將硫酸鈷按4g/40mL的量加入蒸餾水中，攪拌至溶液澄清；
[0050](2)向上述溶液中按4g/40mL的量添加三乙醇胺，再攪拌至溶液澄清；
[0051](3)向步驟(2)所述溶液中按4g/40mL的量攪拌下添加碳酸氫銨，然后再持續(xù)攪拌20min得渾濁溶液；
[0052](4)將步驟(3)制備的溶液轉移到反應釜中，密封，放到180°C烘箱中，反應16h ；
[0053](5)反應結束后，將反應釜冷卻至室溫；
[0054](6)棄去反應釜內的上清液，產物經(jīng)水、乙醇先后各沖洗3± I遍，再置80°C烘箱中烘干10h，得到的粉末狀產物即為啞鈴狀碳酸鈷材料；
[0055]產物的形貌如圖1中SEM照片所示，結晶性如圖2中X射線衍射圖譜所示。
[0056]稱取0.21g啞鈴狀碳酸鈷、0.06g乙炔黑和0.03g海藻酸鈉放到坩堝中研磨15min,然后加入20滴水，繼續(xù)研磨30min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在120°C下干燥20h，之后對上述銅箔進行碾壓，切成直徑為12mm的圓片作為電極片。
[0057]在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。在電池性能測試系統(tǒng)上進行電化學性能測試，其電化學性能如圖3所示。
【權利要求】
1.一種啞鈴狀碳酸鈷材料，其特征在于，所述啞鈴狀碳酸鈷材料是由納米棒定向自組裝而成的純相碳酸鈷，形態(tài)為啞鈴狀，長3±0.5微米，中間寬1±0.4微米，兩端寬2±0.4微米，組成啞鈴狀的納米棒長1.5±0.4微米，寬200±80納米；且所述啞鈴狀碳酸鈷材料由如下方法制得: (1)將可溶性鈷鹽按0.0l?5.00g/40mL的量加入蒸餾水中，攪拌至溶液澄清； (2)向上述溶液中按0.01?5.00g/40mL的量添加金屬離子絡合劑，再攪拌至溶液澄清； (3)向步驟(2)所述溶液中按0.01?5.00g/40mL的量攪拌條件下添加碳酸鹽，然后再持續(xù)攪拌10?30min得渾濁溶液； (4)將步驟(3)制備的溶液轉移到反應釜中，密封，放到50?200°C烘箱中，反應I?24h ； (5)反應結束后，將反應釜冷卻至室溫； (6)棄去反應釜內的上清液，產物經(jīng)水、乙醇先后各沖洗3±1遍，再置30?100°C烘箱中烘干5?12h，得到的粉末狀產物即為啞鈴狀碳酸鈷材料； 其中，上述可溶性鈷鹽是氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、硫酸鈷銨、亞硝酸鈷鈉或乙酸鈷；上述金屬離子絡合劑是三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、抗壞血酸、葡萄糖酸鈉或海藻酸鈉；上述碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫銨。
2.如權利要求1所述啞鈴狀碳酸鈷材料，其特征在于，所述可溶性鈷鹽是氯化鈷、硝酸鉆、硫Ife鉆或乙酸鉆。
3.如權利要求1所述啞鈴狀碳酸鈷材料，其特征在于，所述金屬離子絡合劑是三聚磷酸鈉、三乙醇胺、酒石酸或抗壞血酸。
4.如權利要求1所述啞鈴狀碳酸鈷材料，其特征在于，所述碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨或碳酸氫銨。
5.如權利要求1所述啞鈴狀碳酸鈷材料，其特征在于，步驟(4)所述烘箱溫度為90?180。。。
6.如權利要求1所述啞鈴狀碳酸鈷材料，其特征在于，步驟(4)所述反應時間為8?18h。
7.權利要求1所述啞鈴狀碳酸鈷材料在制備鋰離子電池負極材料中的應用。
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于，所述應用的方法是: (O按質量比為7:2:1的比例分別稱取啞鈴狀碳酸鈷、乙炔黑和海藻酸鈉，先將啞鈴狀碳酸鈷、乙炔黑和海藻酸鈉放到坩堝中研磨10?15min，然后加水潤濕，繼續(xù)研磨10?30min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，在100±20°C下干燥10?24h，之后對上述銅箔進行碾壓，再切成直徑一定的圓片，制得電極片； (2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。
【文檔編號】H01M4/48GK103887487SQ201410150724
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權日:2014年4月15日
【發(fā)明者】沈強, 趙世強, 張苗苗, 于越, 徐紛紛 申請人:山東大學