一種富鋰錳基正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富鋰錳基正極材料及其制備方法。該方法是先制得前驅(qū)體[Ni(x-y/2)/(x+(2-x)/3)Coy/(x+(2-x)/3)Mn((2-x)/3-y/2)/(x+(2-x)/3)](OH)2，然后將前驅(qū)體與鋰的化合物混合均勻，壓實(shí)，在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，得到富鋰錳基正極材料Li[Li(1-2x)/3Nix-y/2CoyMn(2-x)/3-y/2]O2，其中0＜x＜0.5，0≤y≤0.15。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，適用于工業(yè)化大生產(chǎn)。本發(fā)明制備的富鋰錳基正極材料在-20℃下的放電容量可達(dá)到25℃下放電容量的70%。采用本發(fā)明所制得的材料組裝成的鋰離子電池，可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、通信等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種富鋰錳基正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及的是一種富鋰錳基正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有高能量、高容量、體積小、重量輕、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，自商品化以來(lái)，已經(jīng)在移動(dòng)電話，筆記本電腦，數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品上得到了廣泛應(yīng)用，并正朝向電動(dòng)汽車，航空航天及軍用通訊設(shè)備等領(lǐng)域取代傳統(tǒng)能源供給，越來(lái)越廣泛的需求對(duì)鋰離子電池的溫度特性有了更高的要求。在我國(guó)北方，電動(dòng)汽車在冬季通常會(huì)遭遇-10°C以下的低溫，許多軍用設(shè)備也要求電源能在-20°c以下工作。而在低溫環(huán)境，尤其是-20°c以下，鋰離子電池的性能要遠(yuǎn)低于其常溫性能。因此，改善鋰離子電池的低溫特性成為了推動(dòng)鋰離子電池應(yīng)用和發(fā)展的一個(gè)重要方向。富鋰錳基正極材料Li [Li (卜 2x)/3NixMn(2_x)/3]
O2是 Li2MnO3 與 LiNia5Mna5O2 所形成的固溶體，YoungSH 的文章報(bào)道 Li [Nia2tlLia2tlMnaJO2在2.0-4.8V, 20mA/g充放電下，材料的首次放電比容量達(dá)到288mAh/g，高壓下呈現(xiàn)出很高的放電比容量，目前已經(jīng)在江特鋰電池材料有限公司實(shí)現(xiàn)商品化，該材料還具有循環(huán)性能好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一 種很有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。但是富鋰錳基正極材料Li[Li(1_2x)/3NixMn(2_x)/3]02存在電導(dǎo)率較低，低溫性能較差等缺陷，這制約著其在電動(dòng)汽車及航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此迫切需要對(duì)其進(jìn)行低溫性能改善，進(jìn)一步推動(dòng)其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種富鋰錳基正極材料及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種富鋰錳基正極材料的制備方法，其步驟如下:
[0006](I)將可溶性鎮(zhèn)、猛、鈷鹽按摩爾比(x-y/2) / (X+(2-χ)/3): [ (2-x)/3_y/2] /(x+(2-x)/3):y/(x+(2-x)/3)溶于去離子水中，配制成金屬離子總濃度為0.1~3mol/L的混合溶液，其中O < X < 0.5，0≤y≤0.15 ;
[0007](2)配制堿溶液或堿與氨水的混合溶液，堿溶液濃度為0.1~6mol/L ;堿與氨水的混合溶液中堿的濃度為0.1~6mol/L，氨水濃度為0.05~3mol/L ；
[0008](3)在反應(yīng)釜中加入占反應(yīng)釜總?cè)莘e20%~30%的去離子水，將(I)中配制的鎳、錳、鈷鹽的混合溶液和(2)中配制的堿溶液或堿與氨水的混合溶液分別同時(shí)均勻連續(xù)地泵入到反應(yīng)釜中，并對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行加熱攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)PH值，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、烘干，得到前驅(qū)體[Ni(x_y/2)/
(x+ (2-x)/3) Coy/(χ+ (2-χ) /3) Mn ((2_χ)/3_y/2) / (x+ (2-x)/3)] (OH) 2 ；
[0009](4)將(3)中制備的前驅(qū)體與鋰的化合物按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、鈷總摩爾數(shù)之比為[(l+(l-2x)/3)/(x+(2-x)/3)+z]:l 混合均勻，其中 O < x < 0.5,0 ^ y ^ 0.1,O≤Z ≤ 0.1 ;將混合好的粉料進(jìn)行壓實(shí)，然后在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，得到富鋰錳基正極材料。
[0010]所述的可溶性鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種；可溶性錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種；可溶性鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種。
[0011]所述的制備方法，步驟(2)中，所述堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種。
[0012]所述的制備方法，步驟(3)中，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的溫度為40~60°C，反應(yīng)pH值為9~12 ;反應(yīng)pH值是通過(guò)調(diào)節(jié)鎳、猛、鈷鹽的混合溶液和堿溶液或堿與氨水的混合溶液的流速來(lái)控制的。
[0013]所述的制備方法，步驟(4)中，過(guò)濾、洗滌是采用去離子水對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，并通過(guò)過(guò)濾設(shè)備對(duì)洗滌后的漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，使前驅(qū)體中的Na+、K+總質(zhì)量百分含量小于400ppm, SO42' Cl' N03_總質(zhì)量百分含量小于0.5% ;烘干溫度為70~140°C，烘干時(shí)間為12 ~96h。
[0014]所述的制備方法，步驟(4)中，所述高溫?zé)Y(jié)是以I~10°C /min的升溫速率升溫到400~750°C，保溫2~10h，然后再以1~10°C /min的升溫速率升溫到800~1100°C，保溫4~30h。
[0015]所述的制備方法制得的富鋰錳基正極材料。
[0016]所述的富鋰錳基正極材料，其分子式為:Li [Li(1_2x)/3Nix_y/2CoyMn(2_x)/3_y/2]02，其中O< X < 0.5,0≤ y ≤ 0.15。
[0017]本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，適用于工業(yè)化大生產(chǎn)。本發(fā)明制備的富鋰錳基正極材料在_20°C下的放電容量可達(dá)到25°C下放電容量的70%。采用本發(fā)明所制得的材料組裝成的鋰離子電池，可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、通信等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)例2所述目標(biāo)產(chǎn)物的XRD圖。
[0019]圖2為實(shí)例2所述目標(biāo)產(chǎn)物的SEM圖。
[0020]圖3為實(shí)例3所述目標(biāo)產(chǎn)物的電池首次循環(huán)充放電曲線圖(2.75~4.2V，0.2C，25。。)。
[0021 ] 圖4為實(shí)例4所述目標(biāo)產(chǎn)物的XRD圖。
[0022]圖5為實(shí)例4所述目標(biāo)產(chǎn)物的電池不同溫度下的放電曲線圖(電壓下限2.75V，
0.2C, 25°C, -200C)ο
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025](1)按鎳、錳金屬離子摩爾比為0.3:0.7，將硫酸鎳、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、錳離子總濃度為1.5mol/L，體積為IL的混合鹽溶液，另配置濃度為3mol/L，體積為IL的氫氧化鈉溶液，將混合鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)爸中，控制反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)體系的溫度為55°C,反應(yīng)pH值為10.5,進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,采用去離子水對(duì)所制備的前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，并通過(guò)過(guò)濾設(shè)備對(duì)洗滌后的漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，使前驅(qū)體中的Na+、K+總質(zhì)量百分含量小于400ppm，S042_、C1_、N03_總質(zhì)量百分含量小于0.5%，洗滌過(guò)濾完成后于烘箱中進(jìn)行烘干，烘干溫度為105°C，烘干時(shí)間為24h，得到前驅(qū)體Nia3Mna7(OH)215
[0026](2)將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳總摩爾數(shù)之比為1.46:1的比例進(jìn)行均勻混合，將混合好的粉料進(jìn)行壓實(shí)，置于馬弗爐中以升溫速率為5°C /min，在500°C保溫4小時(shí)，然后以5°C /min的升溫速率，升溫至900°C保溫12小時(shí)即得富鋰錳基正極材料
Lil.17^^0.25MH0.58。2。
[0027](3)將Lihl7Nia25Mna58O2正極材料組裝成軟包電池，在2.75~4.2V，0.1C，25。。下化成，2.75~4.2V，0.2C，25°C下循環(huán)5次后，以0.2C恒流充電至4.2V，4.2V下恒壓充電至
0.01C，在-20°c下靜置16h后，以0.2C倍率進(jìn)行放電，截止放電電壓為2.75V，_20°C下的放電容量為25°C下放電容量的36%。
[0028]實(shí)施例2
[0029](1)按鎳、錳金屬離子摩爾比為0.39:0.61，將硫酸鎳、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、錳離子總濃度為1.5mol/L,體積為IL的混合鹽溶液，另配置濃度為3mol/L，體積為IL的氫氧化鈉溶液，將混合鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)爸中，控制反應(yīng)爸內(nèi)反應(yīng)體系的溫度為55°C，反應(yīng)pH值為11，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水對(duì)所制備的前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，并通過(guò)過(guò)濾設(shè)備對(duì)洗滌后的漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，使前驅(qū)體中的Na+、K+總質(zhì)量百分含量小于400ppm，S042_、C1_、N03_總質(zhì)量百分含量小于0.5%，洗滌過(guò)濾完成后于烘箱中進(jìn)行烘干，烘干溫度為110°C，烘干時(shí)間為24h，得到前驅(qū)體Nia39Mn0.61(0H)2。
[0030](2)將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳總摩爾數(shù)之比為1.28:1的比例進(jìn)行均勻混合，將混合好的粉料進(jìn)行壓實(shí)，置于馬弗爐中以升溫速率為5°C /min，在500°C保溫4小時(shí)，然后以5°C /min的升溫速率，升溫至950°C保溫12小時(shí)即得富鋰錳基正極材料LiuNia35Mna55O2, XRD 圖見圖 1，SEM 圖見圖 2。
[0031](3)將 LihlNia35Mna55O2 正極材料組裝成軟包電池，在 2.75 ~4.2V,0.1C, 25°CT化成，2.75~4.2V，0.2C，25°C下循環(huán)，材料的首次放電比容量為115mAh/g，5次循環(huán)后，以
0.2C恒流充電至4.2V，4.2V下恒壓充電至0.01C，在_20°C下靜置16h后，以0.2C倍率進(jìn)行放電，截止放電電壓為2.75V，_20°C下的放電容量為25°C下放電容量的45%。
[0032]實(shí)施例3
[0033](I)按鎳、鈷、錳金屬離子摩爾比為0.361:0.056:0.583，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、鈷、錳離子總濃度為1.5mol/L的溶液，體積為IL的混合鹽溶液，另配置濃度為3mol/L,體積為IL的氫氧化鈉溶液,將混合鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)爸中，控制反應(yīng)爸溫度為55°C,反應(yīng)pH值為11,進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水對(duì)所制備的前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，并通過(guò)過(guò)濾設(shè)備對(duì)洗滌后的漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，使前驅(qū)體中的Na+、K+總質(zhì)量百分含量小于400ppm，SO42'Cl'NOf總質(zhì)量百分含量小于
0.5%，洗滌過(guò)濾完成后于烘箱中進(jìn)行烘干，烘干溫度為110°C，烘干時(shí)間為24h，得到前驅(qū)體
Ni(|.361。。0.056^110.583 (OH) 2。
[0034](2)將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、鈷、錳總的摩爾數(shù)之比為1.28:1的比例進(jìn)行均勻混合，將混合好的粉料進(jìn)行壓實(shí)，置于馬弗爐中以升溫速率為5°C /min，在550°C保溫4小時(shí)，然后以5°C /min的升溫速率，升溫至950°C保溫16小時(shí)即得富鋰錳基正極材料Lihl

Ni(|.325^0ο.05MH0.525?。
[0035](3)將 LiL1Ni0.325Co0.05Mn0.52502 正極材料組裝成軟包電池，在 2.75 ~4.2V,0.1C，25°C下化成，2.75~4.2V，0.2C，25°C下循環(huán)，材料的首次放電比容量為127mAh/g，5次循環(huán)之后，以0.2C恒流充電至4.2V，4.2V下恒壓充電至0.01C，在_20°C下靜置16h后，以0.2C倍率進(jìn)行放電，截止放電電壓為2.75V，-20°C下的放電容量為25°C下放電容量的60%，電池首次循環(huán)的充放電曲線圖見附圖3。
[0036]實(shí)施例4
[0037](I)按鎳、鈷、錳金屬離子摩爾比為0.305:0.167:0.528，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶于去離子水中，配成鎳、鈷、錳離子總濃度為1.5mol/L的溶液，體積為IL的混合鹽溶液，另配置濃度為3mol/L,體積為IL的氫氧化鈉溶液,將混合鹽溶液與氫氧化鈉溶液同時(shí)泵入到反應(yīng)爸中，控制反應(yīng)爸溫度為55°C,反應(yīng)pH值為11,進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用去離子水對(duì)所制備的前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，并通過(guò)過(guò)濾設(shè)備對(duì)洗滌后的漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，使前驅(qū)體中的Na+、K+總質(zhì)量百分含量小于400ppm，SO42'Cl'NOf總質(zhì)量百分含量小于
0.5%，洗滌過(guò)濾完成后于烘箱中進(jìn)行烘干，烘干溫度為110°C，烘干時(shí)間為24h，得到前驅(qū)體
Ni(|.305。。0.167^0.528 (OH) 2。
[0038](2)將前驅(qū)體與碳酸鋰按鋰的摩爾數(shù)與鎳、鈷、錳總的摩爾數(shù)之比為1.28:1的比例進(jìn)行均勻混合，將混合好的粉料進(jìn)行壓實(shí)，置于馬弗爐中以升溫速率為5°C /min，在550°C保溫4小時(shí)，然后以5°C /min的升溫速率，升溫至950°C保溫16小時(shí)，即得富鋰錳基正極材料 LihlNia 275C0ai5Mnci 475O2, XRD 圖見圖 4。
[0039](3)將 LiuNia 275Coai5Mna 475O2E材料組裝成軟包電池，在 2.75 ~4.2V,0.1C，25。。下化成，2.75~4.2V，0.2C倍率循環(huán)5次后，以0.2C恒流充電至4.2V，4.2V下恒壓充電至
0.01C，在-20°c下靜置16h后，以0.2C倍率進(jìn)行放電，截止放電電壓為2.75V，_20°C下的放電容量為25°C下放電容量的70%，電池在不同溫度下的放電曲線圖見圖5。
[0040]通過(guò)以上四個(gè)實(shí)施例的結(jié)果可以看出，對(duì)于富鋰猛基正極材料Li [Li(1_2x)/3Nix_y/2CoyMn(2_x)/3_y/2]02 (O <x< 0.5,0^y^ 0.15)，無(wú)鈷摻雜時(shí)(y=0)，隨著 x 值的增加，材料的低溫放電性能有所改善，表現(xiàn)為-20°C下的放電容量與25°C下放電容量的百分比值增大，X值為0.35時(shí)，LiuNia35Mna55O2材料在2.75~4.2V，以0.2C倍率進(jìn)行充放電，在_20°C下放電容量為25°C下放電容量的45% ;隨著鈷的加入，富鋰錳基正極材料Li [Li(1_2x)/3Nix-y/2CoyMn(2_x)/3_y/2] O2 的低溫性能得到有效改善，LiL1Ni0.325Co0.05Mn0.52502材料在2.75~4.2V，以0.2C倍率進(jìn)行充放電，在-20°C下放電容量可以達(dá)到25°C下放電容量的60%，Li1.Pia 273Coai5Mna 475O2MW在2.75~4.2V，以0.2C倍率進(jìn)行充放電，在_20°C下放電容量可以達(dá)到25°C下放電容量的70%，已經(jīng)達(dá)到GB/T18287-2000中對(duì)鋰離子電池低溫性能的標(biāo)準(zhǔn)。[0041]應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征是，其步驟如下: (O 將可溶性鎳、錳、鈷鹽按摩爾比(x-y/2)/(x+(2-x)/3): [ (2-χ)/3-y/2] /(x+(2-x)/3):y/(x+(2-x)/3)溶于去離子水中，配制成金屬離子總濃度為0.1~3mol/L的混合溶液，其中O < X < 0.5，0≤y≤0.15 ; (2)配制堿溶液或堿與氨水的混合溶液，堿溶液濃度為0.1~6mol/L ;堿與氨水的混合溶液中堿的濃度為0.1~6mol/L,氨水濃度為0.05~3mol/L ； (3)在反應(yīng)釜中加入占反應(yīng)釜總?cè)莘e20%~30%的去離子水，將(I)中配制的鎳、錳、鈷鹽的混合溶液和(2)中配制的堿溶液或堿與氨水的混合溶液分別同時(shí)均勻連續(xù)地泵入到反應(yīng)釜中，并對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行加熱攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)pH值，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、烘干，得到前驅(qū)體[Ni(x_y/2)/(x+(2_x)/3)Coy/ (x+ (2-χ) /3) Mn ((2-x) /3-y/2) / (x+ (2-x)/3)] (OH) 2 ； (4)將(3)中制備的前驅(qū)體與鋰的化合物按鋰的摩爾數(shù)與鎳、錳、鈷總摩爾數(shù)之比為[(l+(l-2x)/3)/ (x+(2-x)/3)+z]:1混合均勻，其中0<χ<0.5，0≤y ≤0.1，0≤ z ≤0.1 ;將混合好的粉料進(jìn)行壓實(shí)，然后在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，得到富鋰錳基正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述可溶性鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種；可溶性錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種；可溶性鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟(2)中，所述堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟(3)中，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的溫度為40~60°C，反應(yīng)pH值為9~12 ;反應(yīng)pH值是通過(guò)調(diào)節(jié)鎳、錳、鈷鹽的混合溶液和堿溶液或堿與氨水的混合溶液的流速來(lái)控制的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟(4)中，過(guò)濾、洗滌是采用去離子水對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行洗滌，并通過(guò)過(guò)濾設(shè)備對(duì)洗滌后的漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，使前驅(qū)體中的Na+、K+總質(zhì)量百分含量小于400ppm，SO廣、Cl' NO3^總質(zhì)量百分含量小于0.5% ;烘干溫度為70~140°C，烘干時(shí)間為12~96h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟(4)中，所述高溫?zé)Y(jié)是以I~IO0C /min的升溫速率升溫到400~750°C，保溫2~10h，然后再以I~10°C /min的升溫速率升溫到800~1100。。，保溫4~30h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一所述的制備方法制得的富鋰錳基正極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的富鋰錳基正極材料，其特征是，其分子式為:Li[Li(1_2x)/3Nix_y/2CoyMn(2_x)/3_y/2]02,其中 O < X < 0.5,0≤ y≤ 0.15。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103915615SQ201410150529
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】鐘盛文, 劉熙林 申請(qǐng)人:江西理工大學(xué)