采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其步驟為：步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備：(1)在納米錳酸鋰材料中加入PDDA攪拌并離心清洗；(2)接著加入PSS攪拌并離心清洗；(3)再加入PDDA攪拌并離心清洗；(4)將修飾了PDDA/PSS/PDDA的錳酸鋰顆粒重新分散在水溶液中并加入硼氫化鈉進(jìn)行攪拌；(5)然后加入鋁鹽溶液，等反應(yīng)完成后離心清洗烘干，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理后得到前軀體；步驟二、將前軀體燒結(jié)，自然冷卻至室溫即得氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。本發(fā)明所采用的包覆方法具有較高的包覆效率、高度均勻性、操作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]從目前的發(fā)展趨勢(shì)看，鋰離子電池由于具有單電池電壓高、比容量大、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大，特別是在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用越來(lái)越吸引了人們的注意。近年來(lái)，鋰離子電池中正負(fù)極材料的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用在國(guó)際上相當(dāng)活躍，并且已取得很大進(jìn)展。與其他鋰離子二次電池正極材料相比，錳酸鋰具有原料資源豐富、價(jià)格低廉、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，因此已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱門課題。然而，錳酸鋰在電化學(xué)充放電過(guò)程中的不可逆容量損失是制約其發(fā)展的主要原因。表面修飾改性被認(rèn)為可以有效的改善猛酸鋰材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，抑制充放電過(guò)程中的John-Teller效應(yīng)。
[0003]鋰離子電池正極材料及其制備方法已有廣泛的報(bào)道，例如，CN1909270A、CN1694285A采用凝膠法包覆，即將包覆物在絡(luò)合劑的作用下制成凝膠，再加入錳酸埋粉末，最后制成干凝膠，經(jīng)過(guò)焙燒處理制得包覆錳酸埋。又如CN102420331A報(bào)道了一種錳酸鋰的包覆改性方法，該方法是按照一定量摩爾比的金屬氧化物/錳酸鋰進(jìn)行稱量，加入到高速混合一融合粉體處理機(jī)設(shè)備中，通過(guò)機(jī)械混合的方式進(jìn)行混合，最后進(jìn)行高溫煅燒，冷卻至室溫后取出即獲得表面包覆有金屬氧化物的錳酸鋰正極粉體材料。但是，以上的這些包覆方式都存在著包覆均勻性較差、包覆物與錳酸鋰顆粒之間的結(jié)合力較差的問(wèn)題，這就會(huì)在很大程度上造成錳酸鋰作為正極材料時(shí)存在一致性較差的問(wèn)題，最終就很難滿足鋰電池生產(chǎn)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有鋰離子電池正極材料錳酸鋰容量衰減快和循環(huán)性能的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
[0007]步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備:
[0008](I)首先在I?5g納米錳酸鋰材料中加入2?IOg PDDA (鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)并攪拌，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0009](2)接著加入0.1?0.5L、30wt.% PSS (聚苯乙烯磺酸鈉)攪拌，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0010](3)再加入2?IOg PDDA攪拌并離心清洗；
[0011](4)將I?5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰顆粒重新分散在300?3000ml水溶液中，向里面加入I?8g的硼氫化鈉并進(jìn)行攪拌；
[0012](5)然后加入鋁鹽溶液，其中鋁鹽溶液的加入量按照摩爾比Mn: Al = 5: x, x=0.1?0.5，同時(shí)進(jìn)行攪拌15?50min，等反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理后得到前軀體。
[0013]步驟二、將步驟一所獲得前軀體在300?600°C燒結(jié)3?8小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。
[0014]上述制備方法中，步驟一中所述的鋁鹽為Al (NO3) 3、A1C13、Al2 (SO4) 3。
[0015]上述制備方法中，步驟一中所述的納米猛酸鋰的粒徑大小在100?500nm。
[0016]上述制備方法中，步驟一中所述的納米錳酸鋰可以按照水熱合成法進(jìn)行制備，其步驟如下:
[0017](I)按照鋰:錳元素的摩爾比為1: 2，稱取氫氧化鋰和高錳酸鉀，然后將氫氧化鋰和高錳酸鉀加入到適量去離子水中，磁力攪拌下升溫至50?100°C并保持恒溫I?3小時(shí)使其溶解；
[0018](2)將所得的溶液倒入50ml的水熱反應(yīng)釜當(dāng)中，密封高壓釜，升溫至120?200°C，保溫 8 ?16h ；
[0019](3)自然冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌5?8次，用乙醇分散，置于干燥箱中60?100°C烘干；
[0020](4)將得到的干燥好的前軀體置于馬弗爐中空氣氣氛下以5?12°C /min的升溫速率先升至400?800°C保溫8?18h，自然冷卻至室溫即得到純相納米錳酸鋰材料。
[0021]上述制備方法中，步驟一中所述的烘干溫度為60?100°C。
[0022]與現(xiàn)有包覆技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023]1、本發(fā)明采用靜電自組裝法通過(guò)分子間的界面組裝來(lái)制備具有較好化學(xué)穩(wěn)定性的納米級(jí)氧化鋁包覆，所制備得到的包覆層具有良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及高度的均勻性。
[0024]2、本發(fā)明所采用的包覆方法，相對(duì)于現(xiàn)有的溶膠凝膠法、機(jī)械混合等包覆方法，具有較高的包覆效率、高度均勻性、操作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025]3、本發(fā)明所制備的氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的循環(huán)性能得到明顯的提高。這種材料作為鋰離子電池正極材料在25°C和55°C下表現(xiàn)出較高的比容量、較高的電壓平臺(tái)和優(yōu)良的循環(huán)性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的X射線衍射圖；
[0027]圖2為氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖；
[0028]圖3為氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖；
[0029]圖4為氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料25°C和55°C的循環(huán)性能圖，半電池測(cè)試0.1C(1C = 148mA IT1)倍率充放，電壓范圍為3.0?4.5V。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0031]實(shí)施例1
[0032]步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備:
[0033](I)首先稱取3g納米錳酸鋰材料在5L、lmol/L氯化鈉溶液中超聲60分鐘；
[0034](2)向上述溶液中加入5g PDDA并攪拌30分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0035](3)接著加入0.2L、30wt.%的PSS，攪拌15分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0036](4)再加入5g PDDA攪拌15分鐘并離心清洗；
[0037](5)將5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰重新分散在IL水溶液中，并加入3g硼氫化鈉超聲5分鐘；
[0038](6)同時(shí)將0.15g Al (NO3)3(按照摩爾比Mn: Al = 5: 0.12)加入上述溶液中攪拌30分鐘，反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干得到前軀體。
[0039]步驟二、將所獲得前軀體在400°C燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。
[0040]實(shí)施例2
[0041]步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備:
[0042](I)首先稱取3g納米錳酸鋰材料在5L、lmol/L氯化鈉溶液中超聲60分鐘；
[0043](2)向上述溶液中加入5g PDDA并攪拌30分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0044](3)接著加入0.2L、30wt.%的PSS，攪拌15分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0045](4)接著再加入5g PDDA攪拌15分鐘并離心清洗；
[0046](5)將5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰重新分散在IL水溶液中，并加入3g硼氫化鈉超聲5分鐘；
[0047](6)同時(shí)將0.1gAl (Cl)3 (按照摩爾比Mn: Al = 5: 0.12)加入上述溶液中攪拌30分鐘，反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干得到前軀體。
[0048]步驟二、將所獲得前軀體在400°C燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。
[0049]實(shí)施例3
[0050]步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備:
[0051](I)首先稱取3g納米錳酸鋰材料在5L、lmol/L氯化鈉溶液中超聲60分鐘；
[0052](2)向上述溶液中加入5g PDDA并攪拌30分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0053](3)接著加入0.2L、30wt.%的PSS，攪拌15分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0054](4)接著再加入5g PDDA攪拌15分鐘并離心清洗；
[0055](5)將5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰重新分散在IL水溶液中，并加入3g硼氫化鈉超聲5分鐘；
[0056](6)同時(shí)將0.12g Al2(SO4)3(按照摩爾比Mn: Al = 5: 0.12)加入上述溶液中攪拌30分鐘，反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干得到前軀體。
[0057]步驟二、將所獲得前軀體在400°C燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。
[0058]實(shí)施例4[0059]步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備:
[0060](I)首先稱取3g納米錳酸鋰材料在5L、lmol/L氯化鈉溶液中超聲60分鐘；
[0061](2)向上述溶液中加入4g PDDA并攪拌30分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0062](3)接著加入0.3L、30wt.%的PSS，攪拌15分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0063](4)再加入4g PDDA攪拌15分鐘并離心清洗；
[0064](5)將5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰重新分散在1.5L水溶液中，并加入4g硼氫化鈉超聲5分鐘；
[0065](6)同時(shí)將0.3g Al (NO3)3 (按照摩爾比Mn: Al = 5: 0.24)加入上述溶液中攪拌30分鐘，反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干得到前軀體。
[0066]步驟二、將所獲得前軀體在450°C燒結(jié)3小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。
[0067]實(shí)施例5
[0068]步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備:
[0069](I)首先稱取3g納米錳酸鋰材料在4L、lmol/L氯化鈉溶液中超聲60分鐘；
[0070](2)向上述溶液中加入4g PDDA并攪拌30分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0071](3)接著加入0.2L、30wt.%的PSS，攪拌15分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0072](4)再加入4g PDDA攪拌15分鐘并離心清洗；
[0073](5)將5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰重新分散在2L水溶液中，并加入5g硼氫化鈉超聲5分鐘；
[0074](6)同時(shí)將0.2g Al (Cl)3 (按照摩爾比Mn: Al = 5: 0.24)加入上述溶液中攪拌30分鐘，反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干得到前軀體。
[0075]步驟二、將所獲得前軀體在450°C燒結(jié)3小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。
[0076]實(shí)施例6
[0077]步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備:
[0078](I)首先稱取3g納米錳酸鋰材料在4L、lmol/L氯化鈉溶液中超聲60分鐘；
[0079](2)向上述溶液中加入6g PDDA并攪拌30分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0080](3)接著加入0.3L、30wt.%的PSS，攪拌15分鐘，隨后進(jìn)行離心清洗；
[0081](4)再加入6g PDDA攪拌15分鐘并離心清洗；
[0082](5)將5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰重新分散在2L水溶液中，并加入6g硼氫化鈉超聲5分鐘；
[0083](6)同時(shí)將0.24g Al2 (SO4)3 (按照摩爾比Mn: Al = 5: 0.24)加入上述溶液中攪拌40分鐘，反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干得到前軀體。
[0084]步驟二、將所獲得前軀體在450°C燒結(jié)3小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米猛酸鋰復(fù)合材料。
[0085]將上述實(shí)施例中所得的錳酸鋰材料組裝成紐扣電池，紐扣電池中材料比例為L(zhǎng)iMn2O4: SP: PVDF = 80: 10: 10，采用Clgard2300型隔膜，對(duì)電極為金屬埋片，進(jìn)行
0.1C(1C = 148mA g—1)倍率充放電循環(huán)性能測(cè)試如圖4所示，充放電電壓范圍為3?4.5V。圖1所示為氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的XRD圖，結(jié)果表明，氧化鋁的包覆并沒(méi)有改變錳酸鋰的結(jié)構(gòu)；圖2和圖3所示為氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，可以看出材料的粒度分布均勻，表面比較光滑，同時(shí)可以看到錳酸埋正極材料表面存在明顯的均勻的包覆層。
【權(quán)利要求】
1.采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于所述方法步驟如下: 步驟一、氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的制備: (1)首先在I?5g納米錳酸鋰材料中加入2?IOgPDDA并攪拌，隨后進(jìn)行離心清洗； (2)接著加入0.1?0.5L、30wt.% PSS攪拌，隨后進(jìn)行離心清洗； (3)再加入2?IOgPDDA攪拌并離心清洗； (4)將I?5g修飾了三層高分子電解質(zhì)roDA/PSS/PDDA的錳酸鋰顆粒重新分散在300?3000ml水溶液中，向里面加入I?8g的硼氫化鈉并進(jìn)行攪拌； (5)然后加入鋁鹽溶液，其中鋁鹽溶液的加入量按照摩爾比Mn: Al = 5: X, X =0.1?0.5，同時(shí)進(jìn)行攪拌15?50min，等反應(yīng)完成后馬上離心清洗烘干，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理后得到前軀體； 步驟二、將步驟一所獲得前軀體在300?600°C燒結(jié)3?8小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的鋁鹽為Al (NO3) 3、A1C13、Al2 (SO4)30
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的納米猛酸鋰的粒徑大小在100?500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的納米錳酸鋰按照水熱合成法進(jìn)行制備，其步驟如下: (1)按照鋰:錳元素的摩爾比為1: 2，稱取氫氧化鋰和高錳酸鉀，然后將氫氧化鋰和高錳酸鉀加入到適量去離子水中，磁力攪拌下升溫至50?100°C并保持恒溫I?3小時(shí)使其溶解； (2)將所得的溶液倒入50ml的水熱反應(yīng)釜當(dāng)中，密封高壓釜，升溫至120?200°C，保溫8?16h ； (3)自然冷卻到室溫，將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌5?8次，用乙醇分散，置于干燥箱中60?100°C烘干； (4)將得到的干燥好的前軀體置于馬弗爐中空氣氣氛下以5?12°C/min的升溫速率先升至400?800°C保溫8?18h，自然冷卻至室溫即得到純相納米錳酸鋰材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的烘干溫度為60?100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中，Mn: Al = 5: 0.12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用靜電自組裝法制備氧化鋁包覆納米錳酸鋰復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中，Mn: Al = 5: 0.24。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103872307SQ201410114759
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】孫克寧, 莫潤(rùn)偉, 張乃慶 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)