非水電解質(zhì)電池用電極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種安全性高的非水電解質(zhì)電池用電極。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用電極由集電體和電極合劑構(gòu)成，所述電極合劑形成在集電體上并含有選自碳質(zhì)物、金屬粒子及金屬氧化物粒子中的至少1種活性物質(zhì)粒子和粘結(jié)劑，當(dāng)將集電體和電極合劑的界面的切削強(qiáng)度記為a、將電極合劑內(nèi)的水平方向上的切削強(qiáng)度記為b時(shí)，a及b滿足a/b＜1的關(guān)系。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)電池用電極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用電極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化技術(shù)的急速發(fā)展，各種便攜式電子設(shè)備逐漸普及。而且，對(duì)于這些便攜式電子設(shè)備的電源即電池也要求小型化，具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池引人注目。
[0003]使用金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池具有非常高的能量密度，但充電時(shí)在負(fù)極上會(huì)析出被稱(chēng)為枝晶的樹(shù)枝狀的晶體，因此電池壽命短，而且枝晶生長(zhǎng)到達(dá)正極時(shí)會(huì)引起內(nèi)部短路等，在安全性方面也存在問(wèn)題。因此作為代替鋰金屬的負(fù)極活性物質(zhì)，已開(kāi)始使用嵌入/脫嵌鋰的碳材料，特別是石墨質(zhì)碳。
[0004]此外，作為追求更高的能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)，特別是，嘗試了使用硅、錫等能與鋰合金化的元素、非晶質(zhì)硫族(chalcogen)化合物等鋰嵌入容量大且密度高的物質(zhì)。其中硅可將鋰嵌入到相對(duì)于I個(gè)硅原子鋰原子達(dá)到4.4的比率，單位質(zhì)量的負(fù)極容量為石墨質(zhì)碳的大約10倍。但是，硅由于伴隨著充放電循環(huán)中的鋰的嵌入脫嵌的體積變化大的活性物質(zhì)粒子的微粉化等而在循環(huán)壽命方面存在問(wèn)題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-119176號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009]本發(fā)明的目的是提供一種安全性高的非水電解質(zhì)電池用電極。
[0010]用于解決課題的手段
[0011 ] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用電極由集電體和電極合劑構(gòu)成，所述電極合劑形成在集電體上并含有選自碳質(zhì)物、金屬粒子及金屬氧化物粒子中的至少I(mǎi)種活性物質(zhì)粒子和粘結(jié)劑；當(dāng)將集電體和電極合劑的界面的切削強(qiáng)度記為a、將電極合劑內(nèi)的水平方向上的切削強(qiáng)度記為b時(shí)，a及b滿足a/b < I的關(guān)系。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明的負(fù)極的概念圖。
[0013]圖2是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的概念圖。
[0014]圖3是本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的放大概念圖。
[0015]圖4是本發(fā)明的電池包的概念圖。
[0016]圖5是表示本發(fā)明的電池包的電路的框圖。
[0017]符號(hào)說(shuō)明
[0018]100負(fù)極101集電體
[0019]102負(fù)極合劑 200非水電解質(zhì)二次電池
[0020]201卷繞電極組 202袋狀外包裝材
[0021]203負(fù)極203a負(fù)極集電體
[0022]203b負(fù)極活性物質(zhì)層204隔膜
[0023]205正極205a正極集電體
[0024]205b正極活性物質(zhì)層206負(fù)極端子
[0025]207正極端子 300電池包
[0026]301單電池 302負(fù)極端子
[0027]303正極端子 304膠帶
[0028]305組電池 306印刷布線基板
[0029]307熱敏電阻 308保護(hù)電路
[0030]309通電用端子 310正極側(cè)引線
[0031]311正極側(cè)連接器 312負(fù)極側(cè)引線
[0032]313負(fù)極側(cè)連接器 314、315布線
[0033]316a正極側(cè)布線 316b負(fù)極側(cè)布線
[0034]317布線 318保護(hù)片
[0035]319收納容器20蓋

【具體實(shí)施方式】
[0036]使用Si等作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池由于能量密度高，所以與其它二次電池相比需要采取足夠確保安全的對(duì)策。作為這樣的對(duì)策，通常為了防止因過(guò)剩充電而使負(fù)極材料及正極材料在物理、化學(xué)上變得不穩(wěn)定，產(chǎn)生發(fā)熱，電池溫度上升，采用電壓的控制電路控制充電電壓以使其不超過(guò)規(guī)定的值。
[0037]但是，當(dāng)因電壓的控制電路工作不良不能控制充電電壓而進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，由于蓄積在電池中的過(guò)剩的電能會(huì)使隔膜熔化，發(fā)生負(fù)極和正極的短路，瞬間放出過(guò)剩地蓄積在電池中的電能，產(chǎn)生急劇的焦耳熱，電池溫度急速上升，在最壞時(shí)甚至起火。因而，為防止因過(guò)剩充電導(dǎo)致的發(fā)熱而使隔膜熱收縮、熔化，還采取添加無(wú)機(jī)物等來(lái)提高耐熱性等的手段。
[0038]另外，為了防止這樣的鋰離子電池的過(guò)充電時(shí)的電池起火，已知在電池內(nèi)部與隔膜一同設(shè)置玻璃纖維或氧化鋁纖維或者陶瓷纖維的無(wú)紡布。玻璃纖維、氧化鋁纖維、陶瓷纖維即使在過(guò)充電時(shí)的發(fā)熱使隔膜熔化的情況下，也以維持無(wú)紡布的形狀的狀態(tài)殘存。由此，負(fù)極和正極不會(huì)直接接觸而短路，從而能夠防止溫度的急劇上升。
[0039]但是，無(wú)紡布的材料即玻璃纖維、氧化鋁纖維、陶瓷纖維都是絕緣體，在正極與負(fù)極之間電流幾乎不流動(dòng)，因此不能釋放因過(guò)充電而蓄積在電池中的電能。另外，被過(guò)充電的電池的處理從安全方面出發(fā)是不優(yōu)選的。因此，
【發(fā)明者】們通過(guò)采用以下的實(shí)施方式的負(fù)極，解決了上述的問(wèn)題。
[0040]以下，對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0041](第I實(shí)施方式)
[0042]第I實(shí)施方式的負(fù)極具有在負(fù)極集電體的一面或兩面上附載有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的結(jié)構(gòu)。圖1表示第I實(shí)施方式的負(fù)極的截面概念圖。圖1的負(fù)極100由集電體101和形成在集電體101的一面上的負(fù)極合劑102構(gòu)成。
[0043]第I實(shí)施方式的負(fù)極合劑102由負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑構(gòu)成。負(fù)極合劑102中也可以含有導(dǎo)電劑等添加劑。
[0044]實(shí)施方式的電極可用于各種電池。另外，實(shí)施方式的電極還可用于正極。
[0045]負(fù)極合劑102的厚度優(yōu)選為Ι.Ομπι以上且150μπι以下的范圍。所以在附載在負(fù)極集電體101的兩面上的情況下負(fù)極合劑102的合計(jì)厚度為2.0 μ m以上且300 μ m以下的范圍。一面的厚度的更優(yōu)選的范圍為20 μ m以上且100 μ m以下。如果在該范圍內(nèi)則大電流放電特性和循環(huán)壽命大幅度提聞。
[0046]關(guān)于負(fù)極合劑102的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的優(yōu)選的配合比例，活性物質(zhì)為80質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下的范圍，導(dǎo)電劑為3質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下的范圍,粘結(jié)劑為2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下的范圍。通過(guò)在該范圍內(nèi)，可得到良好的大電流放電特性和循環(huán)壽命，因此是優(yōu)選的。
[0047]作為第I實(shí)施方式中的負(fù)極活性物質(zhì)，可以單獨(dú)I種使用或2種以上組合使用鋰金屬或鋰合金及可嵌入/脫嵌鋰的碳質(zhì)物〔焦炭類(lèi)、石墨類(lèi)(天然石墨、人造石墨等)、熱分解碳類(lèi)、有機(jī)高分子化合物的燒結(jié)體、碳纖維、活性炭〕、或選自S1、Sn、Al、In、Ga、Pb、T1、N1、Mg、W、Mo及Fe之中的元素、合金及其氧化物中的至少I(mǎi)種等。其中，合金中還可以含有除上述以外的元素。
[0048]其中，關(guān)于第I實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選的方式，在將微細(xì)的一氧化娃和碳質(zhì)物復(fù)合化燒成而成的活性物質(zhì)中，其由復(fù)合體構(gòu)成且為它們被微細(xì)復(fù)合化而成的粒子，所述復(fù)合體是微晶Si以包含或保持在含有與Si強(qiáng)固地結(jié)合的S12的一氧化硅相中的狀態(tài)分散在碳質(zhì)物中而成的。此外，保持含有Si的一氧化硅相優(yōu)選平均尺寸為50nm以上且100nm以下，同時(shí)在按(d84% — dl6%)/2定義尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差中，以(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均尺寸)的值為1.0以下的均勻狀態(tài)分散在碳質(zhì)物中而存在。
[0049]硅相嵌入脫嵌大量的鋰，使負(fù)極活性物質(zhì)的容量大增。通過(guò)使硅相分散在一氧化硅相及碳質(zhì)物中，可緩和由大量的鋰向硅相的嵌入脫嵌所導(dǎo)致的膨脹收縮，防止活性物質(zhì)粒子的微粉化，同時(shí)碳質(zhì)物相可確保作為負(fù)極活性物質(zhì)的重要的導(dǎo)電性，一氧化硅相作為與硅強(qiáng)固地結(jié)合并保持被微細(xì)化的硅的緩沖劑在維持粒子結(jié)構(gòu)方面具有大的效果。
[0050]硅相在嵌入脫嵌鋰時(shí)的膨脹收縮大，為了緩和該應(yīng)力優(yōu)選盡量微細(xì)化地分散。具體地講,優(yōu)選以從幾nm的簇到即使大也在10nm以下的尺寸分散。
[0051]一氧化硅相形成非晶質(zhì)、結(jié)晶質(zhì)等結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選以結(jié)合在硅相并包含或保持硅相的形式均勻地分散在活性物質(zhì)粒子中。但是，保持在該一氧化硅中的微晶Si在充放電時(shí)嵌入脫嵌Li，在重復(fù)體積變化中相互結(jié)合而使微晶尺寸生長(zhǎng)，成為容量下降及初次充放電效率下降的原因。因此在本發(fā)明中，通過(guò)減小一氧化硅相的尺寸且使其均勻，通過(guò)阻礙微晶Si的微晶尺寸的生長(zhǎng)，從而抑制充放電循環(huán)導(dǎo)致的容量劣化，提高壽命特性。一氧化硅相的優(yōu)選的平均尺寸為從50nm到100nm的范圍。其中，相的尺寸是變換為相當(dāng)于相的截面面積的圓時(shí)的直徑的值。如果大于該范圍則得不到抑制微晶Si尺寸生長(zhǎng)的效果。另外，在小于該范圍的情況下，在制備活性物質(zhì)時(shí)一氧化硅相的分散會(huì)變得困難，而且會(huì)出現(xiàn)作為活性物質(zhì)的導(dǎo)電性下降所導(dǎo)致的速率特性下降及初次充放電容量效率下降等問(wèn)題。更優(yōu)選為10nm以上且低于500nm，如果在該范圍內(nèi)則能夠得到特別良好的壽命特性。另外，為了活性物質(zhì)整體得到良好的特性，優(yōu)選一氧化硅相的尺寸均一，當(dāng)將按體積百分比計(jì)的16%的累積直徑記為dl6%、將84%的累積直徑記為d84%時(shí)，如果相對(duì)于用(d84% — dl6%)/2表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差，(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均尺寸)的值優(yōu)選為1.0以下，更優(yōu)選為0.5以下，則能夠得到優(yōu)異的壽命特性。
[0052]在粒子內(nèi)部與硅相及一氧化硅相復(fù)合化的碳質(zhì)物可以為石墨、硬碳、軟碳、無(wú)定形的碳或乙炔黑等，其由I種或多種構(gòu)成，優(yōu)選僅為石墨或石墨與硬碳的混合物。石墨在提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性這點(diǎn)上是優(yōu)選的，被覆硬碳活性物質(zhì)整體并緩和膨脹收縮的效果大。優(yōu)選碳質(zhì)物形成內(nèi)包硅相及一氧化硅相的形狀。另外，在分散了微粒的一氧化硅相的復(fù)合體中，為了保持粒子結(jié)構(gòu)及防止一氧化硅相凝聚、確保導(dǎo)電性，優(yōu)選含有碳纖維。因此，如果添加的碳纖維的直徑為與一氧化硅相相同程度的尺寸則是有效的，平均尺寸優(yōu)選為50nm以上且100nm以下，更優(yōu)選為10nm以上且500nm以下。碳纖維的含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且8質(zhì)量％以下的范圍，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
[0053]另外，Li4S14等鋰硅酸鹽也可以分散在一氧化硅相的表面或內(nèi)部。認(rèn)為添加在碳質(zhì)物中的鋰鹽通過(guò)進(jìn)行熱處理、與復(fù)合體內(nèi)的一氧化硅相發(fā)生固體反應(yīng)，形成鋰硅酸鹽。
[0054]也可以在被覆硅相及一氧化硅相的結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物中添加S12前體及Li化合物。通過(guò)將這些物質(zhì)加入到碳質(zhì)物中，由一氧化硅生成的S12和碳質(zhì)物的結(jié)合變得強(qiáng)固，同時(shí)在一氧化硅相中生成Li離子導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的Li4SiCV作為S12前體，可列舉出硅烷四乙酯等醇鹽。作為L(zhǎng)i化合物，可列舉出碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、氯化鋰等。
[0055]負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑優(yōu)選為5 μ m以上且100 μ m以下，比表面積優(yōu)選為0.5m2/g以上且10m2/g以下。活性物質(zhì)的粒徑及比表面積影響鋰的嵌入脫嵌反應(yīng)的速度，對(duì)負(fù)極特性具有大的影響，但只要是該范圍的值就能夠穩(wěn)定地發(fā)揮特性。
[0056]此外，活性物質(zhì)的粉末X射線衍射測(cè)定中的Si (220)面的衍射峰的半寬度優(yōu)選為1.5°以上且8.0°以下。硅相的晶粒越生長(zhǎng)Si (220)面的衍射峰半寬度越減小，如果硅相的晶粒較大地生長(zhǎng)，則伴隨著鋰的嵌入脫嵌的膨脹收縮，活性物質(zhì)粒子容易產(chǎn)生裂紋等，但是只要半寬度在1.5°以上且8.0°以下的范圍內(nèi)就可避免此問(wèn)題成為問(wèn)題。
[0057]關(guān)于硅相、一氧化硅相、碳質(zhì)物相的比率，優(yōu)選Si和碳的摩爾比為0.2≤Si/碳(2的范圍。硅相和一氧化硅相的量的關(guān)系按摩爾比計(jì)為0.6≤Si/Si02 ( 1.5，作為負(fù)極活性物質(zhì)能夠得到大的容量和良好的循環(huán)特性，因此是優(yōu)選的。
[0058]此外，負(fù)極合劑102也可以含有導(dǎo)電劑。作為導(dǎo)電劑可列舉出乙炔黑、炭黑、石墨坐寸ο
[0059]作為集電體101，可以使用多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板或無(wú)孔的導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板例如能夠由銅、不銹鋼或鎳形成。集電體101的厚度優(yōu)選為5μπι以上且20μπι以下。因?yàn)橹灰谠摲秶鷥?nèi)就可實(shí)現(xiàn)電極強(qiáng)度與輕量化的平衡。在這些基板中，從導(dǎo)電性方面出發(fā)更優(yōu)選包括銅合金在內(nèi)的銅。
[0060]負(fù)極合劑102含有將負(fù)極材料相互間粘結(jié)的粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸、藻酸或纖維素等多糖類(lèi)及其衍生物、乙烯-丙烯-雙烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺等。其中，從提高集電體及負(fù)極材料相互間的粘結(jié)力的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選聚酰亞胺等具有酰亞胺基的聚合物。此外，作為粘結(jié)劑也可以組合使用2種或2種以上，如果組合采用活性物質(zhì)相互間的粘結(jié)優(yōu)異的粘結(jié)劑、和活性物質(zhì)與集電體101的粘結(jié)優(yōu)異的粘結(jié)劑，或組合采用硬度高的粘結(jié)劑和柔軟性?xún)?yōu)異的粘結(jié)劑，則能夠制作壽命特性?xún)?yōu)異的負(fù)極100。
[0061]在由這些部件構(gòu)成負(fù)極100時(shí)，當(dāng)將集電體101/所述負(fù)極合劑102界面的切削強(qiáng)度記為a[kN/m]、將所述負(fù)極合劑102內(nèi)的任意的水平方向上的切削強(qiáng)度記為b[kN/m]時(shí)，按照達(dá)到a/b < I的方式進(jìn)行制作。也就是說(shuō)，以減弱集電體101與負(fù)極合劑102界面的密合性的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。因此，負(fù)極100的粘結(jié)劑濃度分布在集電體101側(cè)減少。通過(guò)形成如此的構(gòu)成，在伴隨著過(guò)充電的體積膨脹的作用下易于將集電體101與負(fù)極合劑102剝離。基于上述理由，優(yōu)選a/b < 0.85,更優(yōu)選a/b < 0.8,進(jìn)一步優(yōu)選a/b < 0.7。其中，從充放電循環(huán)性的觀點(diǎn)出發(fā)，a/b的最小值優(yōu)選為0.3。
[0062]其中，作為評(píng)價(jià)集電體101與負(fù)極合劑102界面的切削強(qiáng)度a、所述負(fù)極合劑102內(nèi)的任意的水平方向上的切削強(qiáng)度b的方法,有SAICAS(SAICAS:Surface And InterfacialCutting Analysis System,表面和界面分析系統(tǒng))法的試驗(yàn)。這是對(duì)試樣表面控制深度位置，同時(shí)利用鋒利的切刀微細(xì)地進(jìn)行切削，測(cè)量施加在刀上的應(yīng)力的方法。在集電體101與負(fù)極合劑102界面的切削測(cè)定值中，包含切刀接觸集電體101表面所形成的摩擦電阻。切削強(qiáng)度a為從負(fù)極合劑102界面的切削測(cè)定值中除去了摩擦阻力而得到的值。關(guān)于切削強(qiáng)度a，通過(guò)將刀的深度位置固定在集電體101與所述負(fù)極合劑102界面，能夠測(cè)定該界面的切削強(qiáng)度a。此時(shí)，切刀沿集電體101方向施加一定的所需的負(fù)荷。一定的所需的負(fù)荷是切刀的尖端繼續(xù)觸及負(fù)極合劑102和集電體101的界面的力，可求出負(fù)極合劑102相對(duì)于集電體101的切削(剝離)強(qiáng)度a。另外，通過(guò)在電極合劑內(nèi)將切刀的高度固定在一定的所需的高度，可測(cè)量負(fù)極合劑102內(nèi)的任意的水平方向上的切削強(qiáng)度b。此時(shí)的高度以距離集電體101的距離為基準(zhǔn)。在實(shí)施方式中，在電極合劑的平均厚度的一半的區(qū)域測(cè)定切削強(qiáng)度b。平均厚度的一半的區(qū)域是從負(fù)極合劑102表面到負(fù)極合劑的平均厚度的±20%以?xún)?nèi)的區(qū)域。將切刀的移動(dòng)速度作為所需的一定速度。
[0063]這里，求切削強(qiáng)度a時(shí)所用的摩擦阻力是以與只準(zhǔn)備集電體、測(cè)量切削強(qiáng)度a時(shí)設(shè)定的相同負(fù)荷使切刀在其表面行走時(shí)產(chǎn)生的阻力。
[0064]另外，切削強(qiáng)度a、b為在切刀到達(dá)設(shè)定的深度后，經(jīng)過(guò)10秒鐘后的200秒內(nèi)的測(cè)定強(qiáng)度的平均值。在除去電極端部的區(qū)域進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選至少在三處進(jìn)行測(cè)定，使用各測(cè)定結(jié)果的平均值。另外，分析時(shí)的試樣溫度例如為室溫。優(yōu)選在同一溫度下測(cè)定各試樣。
[0065]通過(guò)采用線性計(jì)示傳感器(Linear gauge sensor)等接觸式厚度計(jì)等,能夠容易地測(cè)定負(fù)極合劑102的厚度。通過(guò)從測(cè)定的電極的厚度中減去集電體101單獨(dú)的厚度，能夠測(cè)定合劑的厚度。
[0066](第2實(shí)施方式)
[0067]對(duì)第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0068]第2實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池具備:外包裝材；收納在外包裝材內(nèi)的正極；收納在外包裝材內(nèi)的隔膜；與正極空間上分離、例如夾著隔膜地收納在外包裝材內(nèi)的含有活性物質(zhì)的負(fù)極；和填充在外包裝材內(nèi)的非水電解質(zhì)。
[0069]參照示出實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池200的一個(gè)例子的圖2、圖3的概念圖進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。圖2是袋狀外包裝材202由層壓薄膜構(gòu)成的扁平型非水電解質(zhì)二次電池200的截面概念圖，圖3是圖2的A部的放大截面圖。其中，各圖是用于說(shuō)明的概念圖，其形狀或尺寸、比例等有與實(shí)際裝置不同的地方，但這些可參酌以下的說(shuō)明和公知的技術(shù)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)計(jì)變更。
[0070]扁平狀的卷繞電極組201被收納在由在2層樹(shù)脂層間夾著鋁箔的層壓薄膜構(gòu)成的袋狀外包裝材202內(nèi)。扁平狀的卷繞電極組201可通過(guò)從外側(cè)將以負(fù)極203、隔膜204、正極205、隔膜204的順序?qū)盈B而成的層疊物卷繞成螺旋狀，進(jìn)行加壓成形來(lái)形成。最外層的負(fù)極203如圖3所示具有在負(fù)極集電體203a的內(nèi)表面?zhèn)鹊囊幻嫘纬捎胸?fù)極合劑203b的構(gòu)成。其它的負(fù)極203通過(guò)在負(fù)極集電體203a的兩面形成負(fù)極合劑203b而構(gòu)成。負(fù)極合劑203b中的活性物質(zhì)含有第2實(shí)施方式的電池用活性物質(zhì)200。正極205通過(guò)在正極集電體205a的兩面形成正極合劑205b而構(gòu)成。
[0071]在卷繞電極組201的外周端附近，負(fù)極端子206與最外層的負(fù)極203的負(fù)極集電體203a電連接，正極端子207與內(nèi)側(cè)的正極205的正極集電體205a電連接。這些負(fù)極端子206及正極端子207從袋狀外包裝材202的開(kāi)口部向外部伸出。例如從袋狀外包裝材202的開(kāi)口部注入液態(tài)非水電解質(zhì)。通過(guò)夾著負(fù)極端子206及正極端子207地將袋狀外包裝材202的開(kāi)口部熱密封，從而將卷繞電極組201及液態(tài)非水電解質(zhì)密封。
[0072]作為負(fù)極端子206，可列舉出例如鋁或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了降低與負(fù)極集電體203a的接觸電阻，優(yōu)選負(fù)極端子206為與負(fù)極集電體203a相同的材料。
[0073]關(guān)于正極端子207，可以采用相對(duì)于鋰離子金屬的電位在3V至4.25V的范圍中的具備電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體地講，可列舉出例如鋁或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了降低與正極集電體205a的接觸電阻，優(yōu)選正極端子207為與正極集電體205a相同的材料。
[0074]以下，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池200的構(gòu)成部件即袋狀外包裝材202、正極205、負(fù)極203、電解質(zhì)、隔膜204進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0075]I)袋狀外包裝材202
[0076]袋狀外包裝材202由厚度為0.5mm以下的層壓薄膜形成?；蛘撸獍b材采用厚度為1.0mm以下的金屬制容器。金屬制容器的厚度更優(yōu)選為0.5mm以下。
[0077]袋狀外包裝材202的形狀可從扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型及鈕扣型中選擇。在外包裝材的例子中，根據(jù)電池尺寸不同，包含載置在例如便攜式用電子設(shè)備等中的小型電池用外包裝材、載置在二輪乃至四輪的汽車(chē)等中的大型電池用外包裝材等。
[0078]關(guān)于層壓薄膜，可采用在樹(shù)脂層間夾著金屬層的多層薄膜。作為金屬層，為了輕量化優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹(shù)脂層可以采用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等高分子材料。層壓薄膜可以通過(guò)利用熱熔融粘合進(jìn)行密封、成形成外包裝材的形狀。
[0079]金屬制容器可由鋁或鋁合金等制作。鋁合金優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。在合金中含有鐵、銅、鎳、鉻等過(guò)渡金屬時(shí)，其量?jī)?yōu)選在100質(zhì)量ppm以下。
[0080]2)正極 205
[0081]正極205具有在正極集電體205a的一面或兩面上附載含有活性物質(zhì)的正極合劑205b而成的結(jié)構(gòu)。
[0082]從保持電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選所述正極合劑205b的一面的厚度為1.0 μ m以上且150 μ m以下的范圍。因此，在附載在正極集電體205a的兩面上時(shí)，正極合劑205b的合計(jì)的厚度優(yōu)選為20 μ m以上且200 μ m以下的范圍。一面的更優(yōu)選的范圍為20 μ m以上且120 μ m以下。只要在該范圍內(nèi)則大電流放電特性和循環(huán)壽命提聞。
[0083]正極合劑205b除了正極活性物質(zhì)還可以含有導(dǎo)電劑。
[0084]此外，正極合劑205b也可以含有用于使正極材料相互間粘結(jié)的粘結(jié)劑。
[0085]作為正極活性物質(zhì)，如果采用各種氧化物，例如二氧化錳、鋰錳復(fù)合氧化物、含鋰的鎳鈷氧化物(例如LiC002)、含鋰的鎳鈷氧化物(例如LiNitl.8C00.202)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn204、LiMnO2)，則可得到高電壓，因此是優(yōu)選的。
[0086]作為導(dǎo)電劑可列舉出乙炔黑、炭黑、石墨等。
[0087]作為粘結(jié)材料的具體例子，可以采用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-雙烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。
[0088]關(guān)于正極合劑中205b的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的優(yōu)選的配合比例，活性物質(zhì)為80質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下的范圍，導(dǎo)電劑為3質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下的范圍，粘結(jié)劑為2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下的范圍。通過(guò)在該范圍內(nèi)，可得到良好的大電流放電特性和循環(huán)壽命，因此是優(yōu)選的。
[0089]作為集電體205a，可以采用多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板或無(wú)孔的導(dǎo)電性基板。集電體205a的厚度優(yōu)選為5μηι以上且20 μ m以下。因?yàn)橹灰谠摲秶鷥?nèi)就可得到電極強(qiáng)度和輕量化的平衡。
[0090]正極205可如下制作:將例如活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑懸浮在通用的溶劑中，制備料漿，將該料漿涂布在集電體205a上、干燥，然后實(shí)施加壓。正極205還可以如下制作:將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑形成顆粒狀，制成正極合劑205b，將其形成在集電體205a上。[0091 ] 關(guān)于正極合劑中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的配合比例，為了得到良好的大電流放電特性和循環(huán)壽命，優(yōu)選使活性物質(zhì)在80質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下的范圍、使導(dǎo)電劑在3質(zhì)量％以上且18質(zhì)量％以下的范圍、使粘結(jié)劑2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下的范圍。
[0092]3)負(fù)極 203
[0093]負(fù)極203采用第I實(shí)施方式的負(fù)極100。
[0094]負(fù)極203具有在負(fù)極集電體203a的一面或兩面上層狀地附載含有負(fù)極活性物質(zhì)和其它負(fù)極材料的負(fù)極合劑203b而成的結(jié)構(gòu)。
[0095]作為制作實(shí)施方式的負(fù)極203的方法，可列舉出將粘結(jié)劑濃度不同的2種料漿涂布在集電體203a上進(jìn)行壓縮成形的方法。通過(guò)用該方法制作電極，可得到具有a/b < I的特性的負(fù)極。關(guān)于粘結(jié)劑濃度，具體地講，降低第一次涂布在集電體上的料漿的粘結(jié)劑濃度，提高第二次涂布的粘結(jié)劑濃度。第二次的料漿的粘結(jié)劑濃度與第一次的料漿的粘結(jié)劑濃度相比，優(yōu)選為1.5倍以上且5.0倍以下。如果濃度倍率低于1.5倍，則對(duì)粘結(jié)劑濃度分布的差異的影響小。另外，如果第一次的粘結(jié)劑濃度過(guò)高，則充放電容量減少。第一次的料漿涂布厚度/第二次的料漿厚度的比例如優(yōu)選為0.01以上且0.1以下。如果第一次的料漿涂布比率過(guò)小，則不均勻性增大，結(jié)果產(chǎn)生對(duì)電極內(nèi)的集電體的粘結(jié)強(qiáng)度的不均勻，因此是不優(yōu)選的。另外，如果第二次的料漿涂布比率過(guò)小，則通常有即使在充放電區(qū)與集電體的密合性也下降的可能性，結(jié)果對(duì)充放電循環(huán)產(chǎn)生不良影響，因此是不優(yōu)選的。在第二次的料漿的涂布后進(jìn)行壓縮成形。該壓縮用具有1.0kN/cm以上的壓縮力的輥加壓等來(lái)進(jìn)行。
[0096]作為制作實(shí)施方式的負(fù)極203的方法，可列舉在將料漿涂布在集電體203a上后用特定的壓力成形的方法。關(guān)于加壓，優(yōu)選軋制輥加壓。輥加壓的線壓優(yōu)選為6.0kN/cm以上且lOkN/cm以下。如果以低于6.0kN/cm的低壓進(jìn)行加壓，則不能得到具有a/b < I的特性的負(fù)極203，從該觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的。另外，如果以高于10.0kN/cm的壓力進(jìn)行加壓，則集電體的變形增大，使集電體強(qiáng)度受損，從該觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的。通常，電極的加壓壓力以
6.0kN/cm以上且8.0kN/cm以下的壓力進(jìn)行，但在實(shí)施方式中，使其為上述范圍。通過(guò)在這樣的范圍內(nèi)進(jìn)行輥加壓，具有可得到a/b < I的電極的優(yōu)點(diǎn)。
[0097]作為制作實(shí)施方式的負(fù)極203的方法，可列舉出對(duì)集電體203a進(jìn)行化學(xué)處理的方法。對(duì)于集電體203a，通過(guò)對(duì)與粘結(jié)劑的親和性差的化合物進(jìn)行修飾，可減弱集電體203a與粘結(jié)劑的親和性、控制負(fù)極203中的粘結(jié)劑濃度分布。在料漿的涂布干燥后，與上述同樣地進(jìn)行壓縮成形處理。
[0098]作為制作實(shí)施方式的負(fù)極203的方法，在將料漿涂布在集電體203a上后，對(duì)料漿的表面噴吹熱風(fēng)使其干燥。通過(guò)向料漿表面噴吹熱風(fēng)，從料漿的表面向著集電體203a產(chǎn)生雙方向的滯留，粘結(jié)劑集中于集電體203a側(cè)。熱風(fēng)量的優(yōu)選條件是相對(duì)于Icm2的料漿涂布面為0.2m/秒以上且5.0m/秒以下。熱風(fēng)溫度的優(yōu)選條件為料漿中使用的溶劑的沸點(diǎn)±50°C的范圍。在將料漿涂布干燥后，與上述同樣地進(jìn)行壓縮成形處理。
[0099]4)電解質(zhì)
[0100]可以使用非水電解液、電解質(zhì)浸潰型聚合物電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)。
[0101 ] 非水電解液為通過(guò)將電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而制備的液體狀電解液，其被保持在電極組中的空隙中。
[0102]作為非水溶劑，優(yōu)選采用以碳酸亞丙酯(PC)或碳酸亞乙酯(EC)和粘度比PC或EC低的非水溶劑(以下稱(chēng)為第2溶劑)的混合溶劑為主體的非水溶劑。
[0103]作為第2溶劑，優(yōu)選例如鏈狀碳，其中可列舉出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、Y — 丁內(nèi)酯(BL)、乙腈(AN)、醋酸乙酯(EA),甲苯、二甲苯或醋酸甲酯(MA)等。這些第2溶劑可以單獨(dú)使用或以2種以上的混合物的形態(tài)使用。特別是，第2溶劑的施主數(shù)(donor number)更優(yōu)選為16.5以下。
[0104]優(yōu)選第2溶劑的粘度在25V為2.Scmp以下?；旌先軇┲械奶妓醽喴阴セ蛱妓醽啽サ呐浜狭恳泽w積比率計(jì)優(yōu)選為1.0%以上且80%以下。更優(yōu)選的碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的配合量以體積比率計(jì)為20%以上且75%以下。
[0105]作為非水電解液中所含的電解質(zhì)，可列舉出例如高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰[LiN (CF3SO2)2]等鋰鹽(電解質(zhì))。其中優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4。
[0106]優(yōu)選使電解質(zhì)在非水溶劑中的溶解量為0.5mol/l以上且2.0mol/l以下。
[0107]5)隔膜 204
[0108]在使用非水電解液時(shí)及使用電解質(zhì)浸潰型聚合物電解質(zhì)時(shí)，可以使用隔膜204。隔膜204采用多孔質(zhì)隔膜。作為隔膜204的材料，例如可以使用含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質(zhì)薄膜、合成樹(shù)脂制無(wú)紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯或者由兩者構(gòu)成的多孔質(zhì)薄膜能夠提高二次電池的安全性，因此是優(yōu)選的。
[0109]優(yōu)選使隔膜204的厚度為30 μ m以下。如果厚度超過(guò)30 μ m,則有正負(fù)極間的距離增大，內(nèi)部電阻增大的可能性。此外，優(yōu)選使厚度的下限值為5 μ m。如果使厚度低于5μπι，則有隔膜204的強(qiáng)度顯著下降、容易產(chǎn)生內(nèi)部短路的可能性。更優(yōu)選使厚度的上限值為25 μ m，此外，更優(yōu)選使下限值為Ι.ΟμL?。
[0110]隔膜204在120°C的條件下保持I小時(shí)時(shí)的熱收縮率優(yōu)選為20%以下。如果熱收縮率超過(guò)20%，則因加熱而發(fā)生短路的可能性增大。更優(yōu)選使熱收縮率為15%以下。
[0111]隔膜204優(yōu)選孔隙率為30%以上且70%以下的范圍。這是基于以下的理由。如果孔隙率低于30%，則有在隔膜204中難得到高的電解質(zhì)保持性的可能性。另一方面，如果孔隙率超過(guò)70%，則有不能得到充分的隔膜204強(qiáng)度的可能性?？紫堵实母鼉?yōu)選的范圍為35%以上且60%以下。
[0112]隔膜204的透氣率優(yōu)選為500秒/10cm3以下。如果透氣率超過(guò)500秒/100cm3，則有難以在隔膜204得到高的鋰離子移動(dòng)度的可能性。此外，透氣率的下限值為30秒/100cm3。因?yàn)槿绻笟饴实陀?0秒/100cm3，則有不能得到充分的隔膜強(qiáng)度的可能性。
[0113]更優(yōu)選使透氣率的上限值為300秒/10cm3，此外，更優(yōu)選使下限值為50秒/100cm3。
[0114](第3實(shí)施方式)
[0115]接著，對(duì)采用了上述的非水電解質(zhì)二次電池的電池包進(jìn)行說(shuō)明。
[0116]實(shí)施方式的電池包具有一個(gè)以上的上述實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池(即單電池)。在電池包包含多個(gè)單電池時(shí)，各單電池以串聯(lián)、并聯(lián)或者串并聯(lián)電連接地配置。
[0117]參照?qǐng)D4的概念圖及圖5的框圖對(duì)電池包300進(jìn)行具體的說(shuō)明。在圖4所示的電池包300中，使用圖2所示的扁平型非水電解液電池200作為單電池301。
[0118]多個(gè)單電池301以向外部伸出的負(fù)極端子302及正極端子303在同一方向?qū)ζ涞姆绞綄盈B，通過(guò)用膠帶304捆束構(gòu)成組電池305。這些單電池301如圖5所示相互串聯(lián)地電連接。
[0119]印刷布線基板306與伸出負(fù)極端子302及正極端子303的單電池301側(cè)面對(duì)置地配置。在印刷布線基板306上，如圖5所示搭載有熱敏電阻307、保護(hù)電路308及向外部設(shè)備通電的通電用端子309。其中，為了避免與組電池305的布線不需要的連接，在與組電池305對(duì)置的印刷布線基板306的一面安裝有絕緣板(未圖示)。
[0120]正極側(cè)引線310被連接在位于組電池305的最下層的正極端子303上，其前端被插入印刷布線基板306的正極側(cè)連接器311中，與其電連接。負(fù)極側(cè)引線312被連接在位于組電池305的最上層的負(fù)極端子302上，其前端被插入印刷布線基板306的負(fù)極側(cè)連接器313中，與其電連接。這些連接器311、313通過(guò)形成在印刷布線基板306上的布線314、315與保護(hù)電路308連接。
[0121]熱敏電阻307用于檢測(cè)單電池305的溫度，將其檢測(cè)信號(hào)發(fā)送給保護(hù)電路308。保護(hù)電路308能夠在規(guī)定的條件下斷開(kāi)保護(hù)電路308與向外部設(shè)備通電的通電用端子309之間的正極側(cè)布線316a及負(fù)極側(cè)布線316b。規(guī)定的條件例如是熱敏電阻307的檢測(cè)溫度達(dá)到規(guī)定溫度以上時(shí)。此外，規(guī)定的條件是檢測(cè)到單電池301的過(guò)充電、過(guò)放電、過(guò)電流等時(shí)。該過(guò)充電等的檢測(cè)對(duì)各個(gè)單電池301或全部單電池301都進(jìn)行。在檢測(cè)各個(gè)單電池301時(shí)，可以檢測(cè)電池電壓，也可以檢測(cè)正極電位或負(fù)極電位。在后者的情況下，在各個(gè)單電池301中插入用作參照極的鋰電極。在圖4及圖5的情況下，分別在單電池301上連接用于檢測(cè)電壓的布線317，通過(guò)這些布線317將檢測(cè)信號(hào)發(fā)送給保護(hù)電路308。
[0122]在除外正極端子303及負(fù)極端子302所突出的側(cè)面的組電池305的三個(gè)側(cè)面上分別配置有由橡膠或樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)片318。
[0123]組電池305與各保護(hù)片318及印刷布線基板306 —同被收納在收納容器319內(nèi)。也就是說(shuō)，在收納容器319的長(zhǎng)邊方向的雙方的內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面分別配置有保護(hù)片318，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面配置有印刷布線基板306。組電池305位于被保護(hù)片318及印刷布線基板306包圍的空間內(nèi)。蓋320被安裝在收納容器319的上表面。
[0124]其中，在組電池305的固定中也可以代替膠帶304而使用熱收縮帶。在此種情況下，在組電池的兩側(cè)面配置保護(hù)片，在纏繞了熱收縮帶后，使熱收縮帶熱收縮以捆束組電池。
[0125]圖4、圖5中示出了串聯(lián)連接單電池301的形態(tài)，但為了增大電池容量也可以并聯(lián)連接或組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。也可以將排好的電池包進(jìn)一步串聯(lián)、并聯(lián)地連接。
[0126]根據(jù)以上記載的本實(shí)施方式，通過(guò)具備上述實(shí)施方式中的具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池，能夠提供具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的電池包。
[0127]其中，電池包的形態(tài)可根據(jù)用途適當(dāng)變更。電池包的用途優(yōu)選要求小型且大容量的用途。具體地講，可列舉出智能手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)的電源用，或二輪乃至四輪的混合電動(dòng)汽車(chē)、二輪乃至四輪的電動(dòng)汽車(chē)、助推自行車(chē)等的車(chē)載用。
[0128]以下列舉具體的實(shí)施例并闡述其效果。但是，并不限定于這些實(shí)施例。
[0129](實(shí)施例1)
[0130]使用平均粒徑為約10 μ m的人造石墨MCMB作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為粘結(jié)劑，與SBR等量地使用羧甲基纖維素(CMC)作為粘度調(diào)節(jié)劑。首先，作為固體成分用蒸餾水按照使固體成分濃度達(dá)到50質(zhì)量％的方式，將99質(zhì)量％的石墨、I質(zhì)量％的粘結(jié)劑組合物制成料漿，以干燥后厚度為約15 μ m的方式涂布在負(fù)極集電體上，然后進(jìn)行干燥、壓縮成形。進(jìn)而，再涂布用蒸餾水按照使固體成分濃度達(dá)到50質(zhì)量％的方式將97.5質(zhì)量％的石墨、2.5質(zhì)量％的粘結(jié)劑組合物制備而成的料漿，并進(jìn)行干燥，制作通過(guò)以6.0kN/cm的負(fù)荷進(jìn)行壓縮成形而使整體厚度達(dá)到70 μ m的負(fù)極。
[0131](切削強(qiáng)度評(píng)價(jià))
[0132]將制作的電極切成20mm見(jiàn)方，作為切削強(qiáng)度評(píng)價(jià)用樣品。用切削強(qiáng)度測(cè)定裝置SAICAS (注冊(cè)商標(biāo))DN-GS型(DAIPLA WINTES株式會(huì)社制)通過(guò)上述的測(cè)定方法測(cè)定評(píng)價(jià)用樣品的切削強(qiáng)度a、b。關(guān)于切刀，使用氮化硼材質(zhì)的陶瓷刀，使用刀寬為1.0mm的陶瓷制的刀，在前角為20度、后角為10度、速度為2 μ m/秒的固定速度的條件下測(cè)定刀角。在測(cè)定溫度為室溫(25°C)，試樣溫度也為室溫(25°C)下進(jìn)行。關(guān)于切削強(qiáng)度a，以0.5N的恒負(fù)荷模式進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)表I。
[0133](非水電解質(zhì)二次電池的制作)
[0134]按以下的方法制作圖2、3所示的非水電解質(zhì)二次電池。
[0135]在鈷酸鋰粉末中添加平均直徑為6 μ m的石墨5質(zhì)量％及聚偏氟乙烯3質(zhì)量％，采用N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)進(jìn)行混煉，制備料漿。將得到的料漿涂布在厚度為20 μ m的Al箔上，通過(guò)軋制形成正極。其中，按照正極和負(fù)極的單位面積的初次的充電容量相等的方式調(diào)節(jié)涂布在集電體即Al箔上的料漿量。
[0136]邊在得到的正極與按實(shí)施例1制作的電極之間夾入聚乙烯制隔膜邊將它們卷繞，得到電極組。將得到的電極組收容在由層壓薄膜制外包裝部件中，留著電解液注入部地通過(guò)熱熔融粘合進(jìn)行密封，在90°C下真空干燥12小時(shí)。在以1: 2的體積比混合有EC和DEC的混合溶劑中將LiPF6溶解1M，得到非水電解液(液態(tài)的非水電解質(zhì))。在氬氣氛中從外包裝部件的電解液注入部注入所得的非水電解液液，然后密封電解液注入部，由此制作非水電解質(zhì)二次電池。
[0137](過(guò)充電試驗(yàn))
[0138]關(guān)于過(guò)充電試驗(yàn)，特別是過(guò)充電時(shí)的安全性成為問(wèn)題。在室溫下，對(duì)所述電池各10個(gè)以1A、15V的條件進(jìn)行充電，研究產(chǎn)生100°C以上的顯著發(fā)熱(溫度上升)的電池的個(gè)數(shù)，其結(jié)果匯總于表2中。其中，關(guān)于溫度，將熱電偶貼在電池表面進(jìn)行測(cè)量。
[0139]關(guān)于以下的實(shí)施例及比較例，只對(duì)與實(shí)施例1不同的部分進(jìn)行說(shuō)明，其它的合成及評(píng)價(jià)順序與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，因此省略說(shuō)明。
[0140](實(shí)施例2)
[0141]使用平均粒徑為約10 μ m的人造石墨(中間相炭微球:MCMB)作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)作為粘結(jié)劑，與SBR等量地使用羧甲基纖維素(CMC)作為粘度調(diào)節(jié)劑。作為固體成分，用蒸餾水按照使固體成分濃度達(dá)到50質(zhì)量％的方式將石墨97.5質(zhì)量％、粘結(jié)劑組合物2.5質(zhì)量％制成料漿，將該料漿涂布在Cu箔集電體上，通過(guò)從其表面噴吹130°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥。然后，通過(guò)壓縮成形制作使整體厚度為70 μ m的負(fù)極。
[0142](實(shí)施例3)
[0143]作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用以S1為主體的碳復(fù)合體。
[0144]S1的粉碎如下進(jìn)行。通過(guò)連續(xù)式珠磨裝置，用直徑為0.5 μ m的珠粒，以乙醇為分散介質(zhì)，將原料S1粉粉碎處理規(guī)定的時(shí)間。再通過(guò)行星式球磨機(jī)，用0.1 μ m球、以乙醇為分散介質(zhì)，對(duì)該S1粉末進(jìn)行粉碎，制作S1微粉末。
[0145]按以下的方法將通過(guò)微粉碎處理得到的一氧化硅粉末、6 μ m的石墨粉末與硬碳復(fù)合化。在糠醇4.0g、乙醇1g和水0.125g的混合液加入2.8g的S1粉末、0.7g的石墨粉末、0.06g的平均直徑為ISOnm的碳纖維，用混煉機(jī)進(jìn)行混煉處理，形成料漿狀。在混煉后的料漿中加入0.2g的成為糠醇的聚合催化劑的稀鹽酸，放置在室溫下，進(jìn)行干燥及固化，得到碳復(fù)合體。
[0146]在1050°C下、在Ar氣中將得到的碳復(fù)合體燒成3h，在冷卻到室溫后，進(jìn)行粉碎，通過(guò)直徑為45 μ m的篩子，得到負(fù)極活性物質(zhì)。在得到的試樣中，采用N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)，混煉平均直徑為6 μ m的石墨15質(zhì)量％、聚酰胺酸組合物8質(zhì)量％ (將以均苯四甲酸酐/二氨基二苯醚為構(gòu)成單元的聚酰胺酸A和由二苯甲酮四羧酸/間苯二胺組合物構(gòu)成的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone:NMP)溶解性為45質(zhì)量％的聚酰胺酸B以質(zhì)量％計(jì)按A: B = I: I的比例混合而成的聚酰胺酸組合物)，形成合劑料漿，并將該合劑料漿涂布在集電體銅箔上。在用軋制輥以6.0kN/cm的負(fù)荷軋制后，在250°C下、在Ar氣中熱處理2小時(shí)，制作負(fù)極。
[0147](實(shí)施例4)
[0148]在Ar氣氛中用噴射式粉碎機(jī)將塊狀的Sn粉碎，用乙醇中的濕法行星式粉碎機(jī)將粉碎的粉末進(jìn)一步粉碎至超微粒徑。在Ar氣氛下將該Sn微粉末分離，在投入到蔗糖水溶液中后，加入IN稀硫酸，在60°C氣氛中實(shí)施碳涂層。在用碳酸氫鈉水溶液清洗到清洗液達(dá)到PH7后，在100°C下實(shí)施真空干燥，得到被覆碳的Sn粉末。在得到的試樣中采用N-甲基吡咯烷酮作為分散介質(zhì)，混煉平均直徑為6 μ m的石墨15質(zhì)量％、聚酰胺酸組合物8質(zhì)量％(將以均苯四甲酸酐/二氨基二苯醚為構(gòu)成單元的聚酰胺酸A和由二苯甲酮四羧酸/間苯二胺組合物構(gòu)成的NMP溶解性為45質(zhì)量％的聚酰胺酸B以質(zhì)量比計(jì)按A: B = I: I的比例混合而成的聚酰胺酸組合物)，形成合劑料漿，將該合劑料漿涂布在集電體銅箔上。在用軋制輥以6.0kN/cm的負(fù)荷軋制后，在200°C下、在Ar氣中熱處理12小時(shí)，制作負(fù)極。
[0149](比較例I)
[0150]從集電體側(cè)以70°C /I小時(shí)進(jìn)行實(shí)施例2的涂布料漿的干燥，接著，在真空中實(shí)施100°C干燥。然后，通過(guò)壓縮成形制作整體厚度為70 μ m的負(fù)極。
[0151](比較例2)
[0152]除了使電極料漿涂布后的軋制壓為2.0kN/cm以外，采用與實(shí)施例3相同的材料，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。

【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)電池用電極，其由集電體和電極合劑構(gòu)成，所述電極合劑形成在所述集電體上并含有選自碳質(zhì)物、金屬粒子及金屬氧化物粒子中的至少I(mǎi)種活性物質(zhì)粒子和粘結(jié)劑； 當(dāng)將所述集電體與所述電極合劑的界面的切削強(qiáng)度記為a、將所述負(fù)極合劑內(nèi)的水平方向上的切削強(qiáng)度記為b時(shí)，所述a及b滿足a/b < I的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極，其中，所述粘結(jié)劑是具有酰亞胺基的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極，其中，所述金屬及金屬氧化物為選自S1、Sn、Al、In、Ga、Pb、T1、N1、Mg、W、Mo和Fe中的元素、合金、所述元素的氧化物和含有所述元素的氧化物中的I種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極，其中，所述a及b滿足a/b< 0.8的關(guān)系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極，其中，所述a及b滿足a/b< 0.7的關(guān)系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池用電極，其中，所述a及b滿足a/b> 3.0的關(guān)系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用電極，其中， 所述切削強(qiáng)度a是在與集電體方向垂直地施加定負(fù)荷的條件下對(duì)所述集電體與所述電極合劑的界面進(jìn)行測(cè)定得到的切削強(qiáng)度； 所述切削強(qiáng)度b是在不施加所述定負(fù)荷的情況下對(duì)所述電極合劑中的一定的深度區(qū)域進(jìn)行測(cè)定得到的切削強(qiáng)度。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備: 外包裝材； 收納在所述外包裝材內(nèi)的正極； 收納在所述外包裝材內(nèi)的隔膜； 與正極空間上分離地夾著所述隔膜地收納在所述外包裝材內(nèi)的使用了權(quán)利要求1所述的電極的負(fù)極；和 填充在外包裝材內(nèi)的非水電解質(zhì)。
9.一種電池包，其具備I個(gè)以上的權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/05GK104078650SQ201410098870
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】堀田康之, 久保木貴志, 森田朋和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝