復(fù)合正極活性物質(zhì)、其制備方法、及含其的正極和鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了包括過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)，所述過(guò)鋰化的過(guò)渡金屬氧化物包括由式1或式3表示的化合物：[式1]xLi2-yM"yMO3-(1-x)LiM'O2，[式3]xLi2-yM"yMO3-x'LiM'O2-x"Li1+dM'''2-dO4，x+x'+x"=1，0＜x＜1，0＜x'＜1，0＜x"＜1，0＜y≤1和0≤d≤0.33。還公開(kāi)了包含所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極和鋰電池、以及制備所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法。
【專利說(shuō)明】復(fù)合正極活性物質(zhì)、其制備方法、及含其的正極和鋰電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2013年2月28日在美國(guó)專利商標(biāo)局提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/770,911的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考引入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及復(fù)合正極活性物質(zhì)、包含所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極和鋰電池、和制備所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]通常，為了用作用于鋰電池的正極活性物質(zhì)，使用過(guò)渡金屬和鋰的氧化物且這樣的氧化物的實(shí)例包括 LiN12, LiCoO2' LiMn2O4' LiFePO4' LiNixCo1^xO2 (O ≤ x ≤ I)和LiNilTyCoxMny02 (O≤x≤0.5，O≤y≤0.5)。然而，這樣的正極活性物質(zhì)具有有限的電容量。
[0005]因此，已經(jīng)提出具有各種結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。例如，根據(jù)對(duì)于高容量電池的需求，已經(jīng)使用基于復(fù)合物的氧化物作為替換物。
[0006]例如，從這樣的基于復(fù)合物的氧化物之中，有具有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MO3-LiMeO2 (其中M和Me為過(guò)渡金屬)作為實(shí)例。與其它正極活性物質(zhì)相比，具有層狀結(jié)構(gòu)的基于復(fù)合物的氧化物使得能夠?qū)崿F(xiàn)大(例如，巨大)量Li離子的嵌入/脫嵌，且因此，其具有高容量性質(zhì)。然而，因?yàn)閺腖i2MO3釋放許多鋰，因此由于過(guò)渡金屬原子向空的Li離子位點(diǎn)中的易位，在充電/放電循環(huán)期間可發(fā)生結(jié)構(gòu)變化且平均電壓降低。
[0007]因此，仍需要具有高容量和改善的壽命性質(zhì)及高倍率性質(zhì)的正極活性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方面提供具有改善的壽命性質(zhì)的復(fù)合正極活性物質(zhì)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方面還提供制備所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方面還提供包括所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方面還提供包括所述正極的鋰電池。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式,復(fù)合正極活性物質(zhì)包括過(guò)鋰化的(over-lithiated)鋰過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由以下式I或式3表示的化合物:
[0013][式I]
[0014]xLi2_yM"yM03- (1-x) LiM，O2
[0015]在式I中，M為具有+4的平均氧化值且選自第4周期和第5周期元素的至少一種，M’為具有+3的平均氧化值且選自第4周期和第5周期元素的至少一種，M"不同于M且為選自第2-7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子，且0〈χ〈1和0〈y < I。
[0016][式3][0017]xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，，，2_d04
[0018]在式3中，M為選自第4周期和第5周期元素并具有+4的平均氧化值的至少一種，M’為選自第4周期和第5周期元素并具有+3的平均氧化值的至少一種，M’’’為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬且具有+3至+4的平均氧化值的至少一種金屬，和M’ ’不同于M、M’和Μ’’’且為選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子，χ+χ’+χ〃=1，0〈x〈l，0〈x，<l，0〈x"〈l，0〈y ≤ 1，和 O ≤ d ≤ 0.33。
[0019]在式I的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中，M"摻雜在Li2_yM〃yM03的Li離子層中。
[0020]在一些實(shí)施方式中，在式I或式3中，0〈x〈0.6和0〈y〈0.1。
[0021 ] 在一些實(shí)施方式中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)一步包括氟。
[0022]在一些實(shí)施方式中，M為選自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一種金屬。
[0023]在一些實(shí)施方式中，M’為選自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V和Nb的至少一種金屬。
[0024]在一些實(shí)施方式中，M"為選自Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 和 In 的至少一種金屬陽(yáng)離子。
[0025]在一些實(shí)施方式中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由式2表示的化合物:
[0026][式2]
[0027]xLi2_yM"yMn03- (1-x) LiNiaCobMncO2
[0028]在一些實(shí)施方式中，在式2中，0〈x〈l，0〈y≤l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l，和M"不同于Mn且為選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子。
[0029]在一些實(shí)施方式中，以具有約1nm-約500 μ m的平均粒度的顆粒包括所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，鋰電池包括:包括所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極；面對(duì)所述正極的負(fù)極；和在所述正極與所述負(fù)極之間的電解質(zhì)。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方式，復(fù)合正極活性物質(zhì)包括過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由式9表示的化合物:
[0032][式9]
[0033]xLi2M03-(l-x)LiM，O2
[0034]在一些實(shí)施方式中，在式9中，M為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬并具有+4的平均氧化值的至少一種金屬，M’為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬并具有+3的平均氧化值的至少一種金屬，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li離子層中的Li的部分y被選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子代替，0〈y ( 1，和
0<χ<1ο
[0035]根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方式，制備復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法包括:用酸處理過(guò)鋰化的過(guò)渡金屬氧化物，和用金屬陽(yáng)離子摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0036]在一些實(shí)施方式中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由下式4表示的化合物。
[0037][式4]
[0038]xLi2M03-(l-x)LiM，O2
[0039]在一些實(shí)施方式中，在式4中，M為選自第4周期和第5周期元素并具有+4的平均氧化值的至少一種，M’為選自第4周期和第5周期元素的至少一種，和0〈χ〈1。
[0040]在一些實(shí)施方式中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)一步包括氟。
[0041]在一些實(shí)施方式中，基于包含在所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中的所述過(guò)渡金屬的總摩爾數(shù)，所述氟以約10摩爾％或更少的比例存在。
[0042]在一些實(shí)施方式中，所述經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的摻雜使用摻雜溶液進(jìn)行，并且基于所述摻雜溶液的總重量，所述金屬陽(yáng)離子以在約0.01-約5.00重量％范圍內(nèi)的量存在于所述摻雜溶液中。
[0043]在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括在約10-約100°C的溫度下在大氣條件下熱處理經(jīng)摻雜的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0044]在一些實(shí)施方式中，所述用酸處理過(guò)鋰化的過(guò)渡金屬氧化物使用包括選自硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、富馬酸、馬來(lái)酸、硼酸和磷酸的至少一種酸的酸溶液進(jìn)行。
[0045]在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括在用酸處理過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物之后且在用金屬陽(yáng)離子摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物之前，在約200°C -約500°C的溫度下干燥所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0046]在一些實(shí)施方式中，所述摻雜使用包括不同于M的至少一種金屬陽(yáng)離子M"的鹽的摻雜溶液進(jìn)行，和M’ ’為選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子。
[0047]按照根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方面，提供包括所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極。
[0048]按照根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方面，提供包括所述正極的鋰電池。
[0049]按照根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方面，包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)的鋰電池抑制在高電壓下充電和放電期間在放電曲線中的變化以改善所述鋰電池的容量和壽命性質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0050]附圖與說(shuō)明書(shū)一起說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，且與描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。
[0051]圖1為顯示在充電和放電期間過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li2Mn03相的變化的
示意圖。
[0052]圖2為顯示在充電和放電期間根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)的Li2MnO3相的變化的示意圖。
[0053]圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰電池的示意性透視圖。
[0054]圖4為分別顯示在酸處理之前和之后的對(duì)比例I和對(duì)比例2的硬幣單元電池的充電曲線的圖，以說(shuō)明實(shí)施例1中使用的過(guò)鋰化的氧化物(OLO)活性物質(zhì)的酸處理效果。
[0055]圖5為說(shuō)明在用酸處理之前和之后LiNitl.SCotl 2Mntl 3O2活性物質(zhì)的充電和放電中的變化的圖。
[0056]圖6為說(shuō)明在用酸處理之前和之后Li2MnO3活性物質(zhì)的充電和放電中的變化的圖。
[0057]圖7為顯示根據(jù)實(shí)施例1、對(duì)比例I和對(duì)比例2制造的硬幣單元電池的充電和放電結(jié)果的圖。
[0058]圖8顯示如在對(duì)比例I中使用的具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的組成的OLO活性物質(zhì)的TEM分析結(jié)果。[0059]圖9顯示在實(shí)施例1中使用的酸處理之后用陽(yáng)離子摻雜的OLO活性物質(zhì)的TEM分析結(jié)果。
[0060]圖10為根據(jù)對(duì)比例1-2以及實(shí)施例1-3和5制造的硬幣單元電池的相對(duì)于壽命的標(biāo)稱電壓的圖。
[0061]圖11為顯示對(duì)比例I的硬幣單元電池在40次循環(huán)之前和之后的dQ/dV曲線的圖。
[0062]圖12為顯示實(shí)施例1的硬幣單元電池在40次循環(huán)之前和之后的dQ/dV曲線的圖。
[0063]圖13為顯示實(shí)施例2的硬幣單元電池在40次循環(huán)之前和之后的dQ/dV曲線的圖。
[0064]圖14為顯示實(shí)施例3的硬幣單元電池在40次循環(huán)之前和之后的dQ/dV曲線的圖。
[0065]圖15為根據(jù)對(duì)比例I和實(shí)施例7制造的全單元電池的相對(duì)于壽命的標(biāo)稱電壓的圖。
[0066]符號(hào)說(shuō)明
[0067]30:鋰電池
[0068]22:負(fù)極
[0069]23:正極
[0070]24:隔板
[0071]25:電池殼
[0072]26:密封部件
【具體實(shí)施方式】
[0073]在下面的詳細(xì)描述中，通過(guò)說(shuō)明顯示和描述了本發(fā)明的僅一些實(shí)施方式。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到的，本發(fā)明可以許多不同的形式體現(xiàn)且不應(yīng)解釋為限于本文中闡明的實(shí)施方式。此外，在本申請(qǐng)的上下文中，當(dāng)?shù)谝辉环Q為“在”第二元件“上”時(shí)，其可直接地在所述第二元件上，或者在其間插入一個(gè)或多個(gè)中間元件的情況下間接地在第二元件上。在說(shuō)明書(shū)中，相同的附圖標(biāo)記始終表示相同的元件。
[0074]在下文中，更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)包括由以下式I或式3表示的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物:
[0076][式I]
[0077]xLi2_yM"yM03- (1-x) LiM，O2
[0078][式3]
[0079]xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，，，2_d04
[0080]在一些實(shí)施方式中，例如，在式I中，M為具有+4的平均氧化值且選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬，M’為具有+3的平均氧化值且選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬，M"不同于M且為選自第2-7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子，且0〈χ〈1和0〈y < I。在一些實(shí)施方式中,在式3中,M為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬并具有+4的平均氧化值的至少一種金屬，M’為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬并具有+3的平均氧化值的至少一種金屬，M’ 〃為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬并具有+3至+4的平均氧化值的至少一種金屬，和M"不同于M、M’和M〃’且為選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子，x+x’+x〃=l，0〈x〈l，0〈x’〈l，0〈x〃〈l，0〈y≤1，和O≤d≤0.33。在這點(diǎn)上，x和y基于摩爾(例如，摩爾量)確定。例如，在一些實(shí)施方式中，例如在式I中，0〈x〈0.6和0〈y〈0.1。
[0081]所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可為具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物或固溶體。在一些情況中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可作為具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合物和固溶體的組合存在。
[0082]在一些實(shí)施方式中，由式I表示的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物在LiM’ O2過(guò)渡金屬層中包含過(guò)量的Li，且過(guò)量的Li以Li2MOjH (其在高電壓下具有高的容量和穩(wěn)定性)的形式包含在具有層狀結(jié)構(gòu)的LiM’ O2中，且因此，所述復(fù)合正極活性物質(zhì)具有高的容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0083]在一些實(shí)施方式中，例如，在式I或式3中，金屬陽(yáng)離子M"摻雜在Li2MnO3相的Li離子層(例如，Li2_yM〃yM03的Li離子層)中，且因此，即使當(dāng)在充電和放電期間Li離子從Li2MnO3相脫嵌時(shí)，由于所述Li離子層中的M"的存在也可保持Li2MnO3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因?yàn)榧词巩?dāng)充電和放電循環(huán)進(jìn)行時(shí)，金屬陽(yáng)離子M"也不可遷移，由此抑制包括所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的電池的放電曲線中的變化。在一些實(shí)施方式中，在式I或式3中，不同于Mn的金屬陽(yáng)離子M"摻雜在Li2_yM〃yM03的Li離子層中。
[0084]圖1為顯示在Li離子層中不包括金屬陽(yáng)離子(例如，在Li2MO3的Li離子層中不包括金屬陽(yáng)離子)的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li2MnO3相中在充電和放電期間的變化的示意圖。圖2為顯示在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)的Li2MnO3相中在充電和放電期間的變化的示意圖。
[0085]如圖1中說(shuō)明的，在Li離子層中不包括金屬陽(yáng)離子的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中，在充電期間，鋰離子從其脫嵌的Li2MnO3相是不穩(wěn)定的，且因此，當(dāng)充電和放電循環(huán)進(jìn)行時(shí)，存在于所述鋰過(guò)渡金屬氧化物中的陽(yáng)離子例如Mn可遷移到Li2MnO3相的Li離子層。這可引起容量的降低和放電曲線中的變化。因此，難以將在Li離子層中不包括金屬陽(yáng)離子的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物應(yīng)用到商業(yè)上可用的電池中。
[0086]另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)的情況中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物具有摻雜有金屬陽(yáng)離子(例如M")的Li2MnOJ^ Li離子層(例如Li2_yM〃yM03的Li離子層)，且因此，如圖2中所示，在充電期間，Li2MnO3相中的鋰離子的脫嵌狀態(tài)被穩(wěn)定化，且即使當(dāng)充電和放電循環(huán)進(jìn)行時(shí)，金屬陽(yáng)離子也不遷移到所述活性物質(zhì)的Li離子層中。因此，放電曲線中的變化被抑制，且因此，容量和壽命性質(zhì)可得到改善。
[0087]在式I中，M可為例如選自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一種金屬，和M’可為例如選自 N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V 和 Nb 的至少一種金屬。
[0088]此外，在一些實(shí)施方式中，式I中的M"為選自第2-7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子，且選自不同于M的金屬陽(yáng)離子。M〃可為例如選自Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 和 In 的至少一種金屬陽(yáng)離子。M"可例如選自金屬陽(yáng)離子例如Al、Mn、Cr、Zn、Ga、Mg、V、Zr等。
[0089]關(guān)于所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物，M"的摻雜量(y)可滿足0〈y ( I的條件，例如，0〈y〈0.1的條件。當(dāng)金屬陽(yáng)離子的摻雜量太大且因此I超過(guò)I時(shí)，Li2_yM〃yM03中的Li離子的量相對(duì)小，導(dǎo)致所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的充電量(或容量)的降低。
[0090]在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中，復(fù)合正極活性物質(zhì)包括過(guò)鋰化的過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)鋰化的過(guò)渡金屬氧化物包括由式9表示的化合物:
[0091][式9]
[0092]xLi2M03-(l-x)LiM，O2
[0093]在一些實(shí)施方式中，例如，在式9中，M為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬并具有+4的平均氧化值的至少一種金屬，M’為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬并具有+3的平均氧化值的至少一種金屬，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li離子層中的Li的部分y被選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子代替，0〈y ( 1，和0〈χ〈1。例如，在式9中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li2MO3的Li離子層中的Li的部分y被選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子代替。
[0094]所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可包括例如由下式2表示的化合物:
[0095][式2]
[0096]xLi2_yM"yMn03- (1-x) LiNiaCobMncO2
[0097]在一些實(shí)施方式中，例如，在式2 中，0〈x〈l，0〈y ( 1，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，和a+b+c=l,和M〃與以上描述的相同。
[0098]例如，0〈χ〈0.6 和 0<y<0.1。
[0099]在一些實(shí)施方式中，所述過(guò)鋰化的金屬氧化物包括由下式3表示的化合物3:
[0100][式3]
[0101]xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，"2_d04
[0102]在一些實(shí)施方式中，x+x’+x"=l ;0〈x〈l,0〈x’ <l,0〈x"〈l ；0<y^ I ;和0<(1<0.33,M為具有+4的平均氧化值且選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬，M’為具有+3的平均氧化值且選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬，M’ 〃為具有+3和+4的組合的平均氧化值且選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬，M"為不同于M、M’和M’ 〃且選自第2-7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子。
[0103]所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可為具有約1nm-約500 μ m的平均粒度的顆粒。例如，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的平均粒度可在約1nm-約100 μ m或約1nm-約50 μ m的范圍內(nèi)。當(dāng)所述平均粒度在前述范圍內(nèi)時(shí)，可提供具有改善的性質(zhì)的鋰電池。此外，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可為例如具有約500nm或更少、約200nm或更少、約10nm或更少、約50nm或更少、或約20nm或更少的平均粒度的納米顆粒。所述納米顆粒形狀可對(duì)正極板的裝配密度的增加作貢獻(xiàn)，由此增強(qiáng)高倍率放電性質(zhì)。另外，當(dāng)所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物為具有在前述范圍內(nèi)的粒度的納米顆粒時(shí)，電極板的比表面積減小且因此與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)性降低，且因此，循環(huán)性質(zhì)(例如充電/放電循環(huán)性質(zhì))可改善。
[0104]所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可形成一次顆粒，或者所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的一次顆?？杀舜烁骄酆?或粘結(jié)，或者可與另外的活性物質(zhì)組合以形成二次顆粒。
[0105]制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法可包括:用酸處理具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物，和用金屬陽(yáng)離子摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的過(guò)渡金屬氧化物，所述過(guò)鋰化的過(guò)渡金屬氧化物可包括由下式4表示的化合物:
[0106][式4]
[0107] xLi2M03-(l-x)LiM，O2[0108]在一些實(shí)施方式中，例如，在式4中，0〈x〈l，M為具有+4的平均氧化值并選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬，和M’為具有+3的平均氧化值且選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬。
[0109]在這點(diǎn)上，X是基于摩爾(例如，摩爾量)確定的。
[0110]在一些實(shí)施方式中，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物在LiM’ O2過(guò)渡金屬層中包含過(guò)量的Li，且過(guò)量的Li以Li2MO3的形式包含在具有層狀結(jié)構(gòu)的LiM’ O2中。在所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中，Li2MO3的Li離子層的一些Li離子可通過(guò)所述酸處理和用金屬陽(yáng)離子摻雜而被金屬陽(yáng)離子代替。
[0111]在式4中,M可為例如選自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一種金屬,和M’可為例如選自 N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V 和 Nb 的至少一種金屬。
[0112]例如，所述過(guò)鋰化的金屬氧化物可包括由下式5表示的化合物:
[0113][式5]
[0114]XLi2MnO3-(1-X) LiNiaCobMncO2
[0115]在一些實(shí)施方式中，例如，在式5 中，0〈x〈l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，和 a+b+c=l。
[0116]例如，所述過(guò)鋰化的金屬氧化物可包括由下式6表示的化合物:
[0117][式6]
[0118]xLi2M03-x’ LiM’ 02_x"Li1+dM’ "2_d04
[0119]在一些實(shí)施方式中，例如，在式6 中，χ+χ’ +χ〃=1 ;0〈χ〈1,0〈χ’ <1,0〈χ〃〈1 ；和O ^ d ^ 0.33，M為具有+4的平均氧化值且選自第4周期和第5周期元素的至少一種(選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種)，M’為具有+3的平均氧化值且選自第4周期和第5周期元素的至少一種(選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種)，和M’ 〃為具有+3和+4的組合的平均氧化值且選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬的至少一種金屬。
[0120]在一些實(shí)施方式中，例如，在式6中，M為例如選自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一種金屬，M’為選自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V和Nb的至少一種金屬，和M’’’為選自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V 和 Nb 的至少一種金屬。
[0121]作為所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物，除了上述化合物以外，另外的實(shí)例包括由式7或式8表示的化合物:
[0122][式7]
[0123]Li [LixMey] 02+d
[0124]在一些實(shí)施方式中，例如，在式7中，x+y=l，0〈x〈l，和O≤d≤0.1，和Me為選自Mn、V、Cr、Fe、Co、N1、Zr、Re、Al、Ge、Ru、Sn、T1、Nb、Mo 和 Pt 的至少一種金屬。
[0125][式8]
[0126]Li [LixNiaCobMnJ 02+d
[0127]在一些實(shí)施方式中，例如，在式8 中，x+a+b+c=l ;0〈x〈l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l ;和0 ^ d ^ 0.10
[0128]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式(例如，式1-9的任一個(gè))，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可包含氟(例如，可進(jìn)一步包括氟)。含氟的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物具有高容量性質(zhì)和優(yōu)異的壽命性質(zhì)?；谒鲞^(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中包含的過(guò)渡金屬的總摩爾數(shù)，氟可以約10摩爾％或更少的比例包含于所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中。例如，氟的量對(duì)存在于所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中的過(guò)渡金屬的總量之比可為約10摩爾％或更少。
[0129]處理(例如，酸處理)具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物可通過(guò)使用包括酸的溶液(例如，酸溶液)進(jìn)行，所述酸例如硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、富馬酸、馬來(lái)酸、硼酸(Η3Β03)、磷酸等。然而，所述酸處理不限于此。所述溶液中的酸的濃度可在約0.01-約5M范圍內(nèi)，且所述酸可在水或基于醇的溶劑例如乙醇中稀釋以具有該范圍的濃度。
[0130]通過(guò)所述處理(例如，所述酸處理)，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li2MO3相的Li離子可被氫離子代替。通過(guò)參考下面的實(shí)施例證實(shí)所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li2MO3相的Li離子而不是LiM’ O2相的Li離子通過(guò)所述處理(例如,所述酸處理)被氫離子代替。
[0131]任選地，可將經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物在約200-約500°C的溫度下進(jìn)行干燥。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方法可進(jìn)一步包括在用酸溶液處理過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物之后且在用金屬陽(yáng)離子摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物之前，將所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物在約200°C -約500°C的溫度下干燥。
[0132]然后，用金屬陽(yáng)離子摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0133]用金屬陽(yáng)離子摻雜可通過(guò)使用包含選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子M"的鹽的摻雜溶液進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，M〃為不同于M的金屬陽(yáng)離子，且可為例如選自 Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd和In的至少一種金屬陽(yáng)離子。M"可例如選自金屬陽(yáng)離子例如Al、Mn、Cr、Zn、Ga、Mg、V、Zr等。金屬陽(yáng)離子M"的鹽可為金屬陽(yáng)離子M"的氫氧化物(水化物)、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹵化物等。
[0134]所述摻雜溶液可通過(guò)將金屬陽(yáng)離子M〃的鹽溶解在水或醇例如乙醇中而制備?？煽紤]摻雜金屬陽(yáng)離子的量和反應(yīng)條件適宜地控制所述摻雜溶液的濃度。例如，基于所述摻雜溶液的總重量，所述摻雜溶液中的所述金屬陽(yáng)離子的鹽的量可在約0.01-約5.00重量％的范圍內(nèi)。
[0135]在一些實(shí)施方式中，將所述經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物添加到所述摻雜溶液，然后將混合物攪拌約1-約72小時(shí)。
[0136]所述方法可進(jìn)一步包括熱處理經(jīng)摻雜的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物，且所述熱處理可例如在約10-約100°C的溫度下在大氣條件中進(jìn)行。
[0137]通過(guò)熱處理經(jīng)摻雜的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物，可獲得包括摻雜有金屬陽(yáng)離子M"的Li2MO3相的Li離子層的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0138]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極可包括所述復(fù)合正極活性物質(zhì)。
[0139]例如，在一些實(shí)施方式中，通過(guò)將所述復(fù)合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合而制備用于所述正極的正極活性物質(zhì)組合物。在一些實(shí)施方式中，將所述正極活性物質(zhì)組合物直接涂覆在鋁集流體上并干燥以形成包括正極活性物質(zhì)層的正極板。或者，可將所述正極活性物質(zhì)組合物在單獨(dú)的載體上流延，然后將從所述載體剝離的膜層壓在所述鋁集流體上以制備包括正極活性物質(zhì)層的正極板。
[0140]所述導(dǎo)電劑的實(shí)例包括炭黑、石墨顆粒、天然石墨、人造石墨、乙塊黑、科琴黑、碳纖維；碳納米管；金屬粉末或金屬纖維或金屬管，例如銅、鎳、鋁或銀；和導(dǎo)電聚合物，例如聚亞苯基衍生物，但所述導(dǎo)電劑不限于此且可為本領(lǐng)域中使用的各種合適的導(dǎo)電劑的任一種。
[0141]作為粘結(jié)劑，可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、其混合物、或基于丁苯橡膠的聚合物，和作為溶劑，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但所述溶劑不限于此。
[0142]在一些實(shí)施方式中，將增塑劑進(jìn)一步添加到所述正極活性物質(zhì)組合物以在所得電極板中形成孔。
[0143]所述復(fù)合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的量可為與典型的鋰電池中使用的相同(或基本上相同)的水平。根據(jù)鋰電池的目的和結(jié)構(gòu)，可不使用(例如，可省略)所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的一種或多種。
[0144]而且，除所述復(fù)合正極活性物質(zhì)之外，所述正極可進(jìn)一步包括任何其它常規(guī)的正極活性物質(zhì)。
[0145]可使用在本領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)的正極活性物質(zhì)。例如，其詳細(xì)實(shí)例包括:LiUbD2 (其中 0.90 ≤ a ≤ I 和 O ≤ b ≤ 0.5) ;LiaEhbBb02_cDc (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0.05) ;LiE2_bBb04_cDc(其中 O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05);LiaNi1^cCobBcDa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a ≤ 2);Li^i^^CObBA-aFa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNi1_b_cCobBc02-aF2(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNi1JnbBcDa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0 ≤ b ≤ 0.5,0 ≤ c ≤ 0.05，0〈α ( 2)；LiaNi1-b-cMnbBc02-aFa (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNi1_b_cMnbBc02-aF2(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 α〈2);LiaNibEcGdO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，0.001 ≤ d ≤ 0.1);LiaNibCocMndGeO2 (其中 0.90 ≤ a ≤ 1，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，O ≤ d ≤ 0.5，0.001 ≤ e ≤ 0.1) ；LiaNiGb02(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0.001 ≤ b ≤ 0.1) ;LiaCoGb02 (其中0.90 ≤ a ≤ 1,0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；LiaMnGb02(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0.001 ≤ b ≤ 0.1)；LiaMn2GbO4(其中 0.90 ≤ a ≤ 1，0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；Li102 ；LiNiVO4 ;Li (3_f)J2(P04) 3(0 ^ f ^ 2) ;Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2);和 LiFePO4。
[0146]在上式中，A為 N1、Co、Mn、或其組合；B 為 Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其組合；D為O、F、S、P、或其組合；E為Co、Mn、或其組合；F為F、S、P、或其組合；G為八1、0、]?11、卩6、]\%、1^、06、51'、￥、或其組合；Q 為 T1、Mo、Mn、或其組合；1 為 Cr、V、Fe、Sc、Y、或其組合；和J為V、Cr、Mn、Co、N1、Cu、或其組合。
[0147]例如，可使M LiCoO2, LiMnx02x(x = l,2) , LiNi ^xMnxO2 (0<x< I),LiNi!^yCoxMnyO2 (O ≤ x ≤ 0.5，O ≤ y ≤ 0.5)、LiFePO4 等。
[0148]這些化合物可在其表面上具有包覆層，或者這些化合物可與具有包覆層的化合物混合。所述包覆層可包括包覆元素的氧化物、包覆元素的氫氧化物、包覆元素的羥基氧化物、包覆元素的碳酸氧鹽、或包覆元素的羥基碳酸鹽。這些形成所述包覆層的化合物可為無(wú)定形的或結(jié)晶的。作為包括在所述包覆層中的包覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。所述包覆層可通過(guò)使用利用所述元素的化合物進(jìn)行且不影響正極活性物質(zhì)的性質(zhì)的各種合適的包覆方法的任一種(例如噴涂、浸潰等)形成。這些包覆方法對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)是顯而易見(jiàn)的，且因此在此不詳細(xì)描述。
[0149]正極集流體可具有約3-約500 μ m的厚度。所述正極集流體可沒(méi)有特別限制，只要其不在二次電池中引起化學(xué)變化并具有導(dǎo)電性，和用于形成所述正極集流體的材料的實(shí)例包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒碳，以及用碳、鎳、鈦、銀和鋁-鎘合金表面處理的銅或不銹鋼。另外，所述正極集流體可在其表面處具有細(xì)小的不均勻結(jié)構(gòu)以增大對(duì)于電極活性物質(zhì)的粘結(jié)力，且所述正極集流體可具有各種合適的形狀例如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔、泡沫體或無(wú)紡形狀。
[0150]所述正極的裝配(assembly)密度可為至少約2.0g/cc。
[0151]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰電池包括包含所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極。例如，所述鋰電池可包括:包含所述復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極；面對(duì)所述正極的負(fù)極；以及設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)。
[0152]可根據(jù)上述制造正極的方法制造所述鋰電池中的正極。
[0153]然后，可通過(guò)使用以下方式制造負(fù)極。所述負(fù)極可以與用于制造所述正極相同的(或基本上相同的)方式制造，除了使用負(fù)極活性物質(zhì)代替所述復(fù)合正極活性物質(zhì)之外。另夕卜，負(fù)極活性物質(zhì)組合物中使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑可與所述正極中使用的那些相同(或基本上相同)。
[0154]例如，在一些實(shí)施方式中，將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑混合以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物，并將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物直接涂覆在銅集流體上以制造負(fù)極板。或者，在一個(gè)實(shí)施方式中，將所述負(fù)極活性物質(zhì)組合物在單獨(dú)的載體上流延，并將從所述載體剝離的負(fù)極活性物質(zhì)膜層壓在銅集流體上以制造負(fù)極板。
[0155]另外，所述負(fù)極活性物質(zhì)可為本領(lǐng)域中用作用于鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)的各種合適的材料的任一種。例如，所述負(fù)極活性物質(zhì)可包括選自鋰金屬、與鋰能合金化的金屬、過(guò)渡金屬氧化物、非過(guò)渡金屬氧化物和碳質(zhì)材料的至少一種。
[0156]例如，所述與鋰能合金化的金屬可為S1、Sn、Al、Ge、Pb、B1、Sb、S1-Y合金(其中Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或其組合元素,且Y不為Si)、或Sn-Y合金(Y為堿金屬、堿土金屬、13-16族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或其組合元素,且Y不為 Sn)。元素 Y 可為 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po、或其組合。
[0157]例如，所述過(guò)渡金屬氧化物可為鋰鈦氧化物、釩氧化物、或鋰釩氧化物。
[0158]例如，所述過(guò)渡金屬氧化物可為Sn02、Si0x(0〈x〈2)等。
[0159]所述碳質(zhì)材料可為結(jié)晶碳、無(wú)定形碳、或其混合物。所述結(jié)晶碳可為非成形、管狀、薄片、圓形、或纖維狀的天然或人造石墨，和所述無(wú)定形碳可為軟碳(冷煅燒碳)或硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物或煅燒焦炭。
[0160]所述負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的量可為與典型的鋰電池中使用的相同(或基本上相同)的水平。
[0161]負(fù)極集流體可具有約3-約500 μ m的厚度。所述負(fù)極集流體可沒(méi)有特別限制，只要其不在二次電池中引起化學(xué)變化且具有導(dǎo)電性，且用于形成所述負(fù)極集流體的材料的實(shí)例包括銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒碳，以及用碳、鎳、鈦、銀和鋁-鎘合金表面處理的銅或不銹鋼。另外，所述負(fù)極集流體可具有細(xì)小的不均勻結(jié)構(gòu)以增大對(duì)于電極活性物質(zhì)的粘結(jié)力，且所述負(fù)極集流體可具有各種形狀例如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔、泡沫體或無(wú)紡形狀。
[0162]所述正極和所述負(fù)極可由隔板分隔，且所述隔板可為典型的鋰電池中使用的各種合適的隔板的任一種。例如，具有對(duì)電解質(zhì)的離子遷移的低阻力且具有優(yōu)異的電解質(zhì)溶液保持能力的材料適合于用于形成所述隔板的材料。例如，隔板形成材料可選自玻璃纖維、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其組合，其各自可為無(wú)紡物或紡織物形式。所述隔板可具有約0.01-約10 μ m的孔徑和約5-約300 μ m的厚度。
[0163]在一些實(shí)施方式中，包含鋰鹽的非水電解質(zhì)包括如下(或由如下構(gòu)成):非水電解質(zhì)基體和鋰鹽。所述非水電解質(zhì)基體可為非水溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)基體、或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)基體。
[0164]所述非水溶劑的實(shí)例為非質(zhì)子溶劑，且作為所述非水溶劑的所述非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
[0165]有機(jī)固體電解質(zhì)基體的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包含離子分解體的聚合物。
[0166]所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)基體的實(shí)例包括Li的氮化物、鹵化物、硅酸鹽和硫酸鹽，例如 Li3N' LiI, Li5NI2' Li3N-Li1-L1H' LiS14' LiS14-Li1-L1H, Li2SiS3' Li4S14'Li4S14-Li1-L1H,或 Li3PO4-Li2S-SiS2。
[0167]所述鋰鹽可為鋰電池中典型地使用的各種材料的任一種，和可使用容易地溶解在非水電解質(zhì)基體中的材料，且這樣的材料的實(shí)例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4, LiBF4,LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' (CF3SO2)2NLi'氯硼酸鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺鋰、及其組合。
[0168]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰電池可為根據(jù)電解質(zhì)和隔板的類型分類的鋰離子電池、鋰離子聚合物電池或鋰聚合物電池，且還可為根據(jù)電池的形狀分類的圓柱形電池、矩形電池、硬幣電池、或袋狀電池，和還可為根據(jù)電池的尺寸分類的大體積(bulky)電池或薄膜型電池。另外,所述鋰電池還可為鋰一次電池或鋰二次電池。
[0169]制造這些電池的方法是本領(lǐng)域中廣泛知曉的，且因此，在此不提供其進(jìn)一步的描述。
[0170]圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰電池30的示意圖。
[0171]參照?qǐng)D3，鋰電池30包括正極23、負(fù)極22、以及介于正極23和負(fù)極22之間的隔板24。將正極23、負(fù)極22和隔板24卷繞或折疊以置于電池殼25中。隨后，將電解質(zhì)供應(yīng)到電池殼25中并用密封部件26密封所得結(jié)構(gòu)體，由此完成鋰電池30的制造。電池殼25可為圓柱形、矩形或薄膜形狀。所述鋰電池可為鋰離子電池。
[0172]除了移動(dòng)電話和便攜式計(jì)算機(jī)之外，所述鋰電池還可適合于需要高容量、高性能和高溫驅(qū)動(dòng)的應(yīng)用例如電動(dòng)車。另外，所述鋰電池可與典型的內(nèi)燃機(jī)、燃料電池或超級(jí)電容器組合以用在混合動(dòng)力車中。
[0173]以實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地進(jìn)一步描述本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，在此提供實(shí)施例僅用于說(shuō)明的目的。
[0174]實(shí)施例1
[0175]I)過(guò)鋰化的氧化物(OLO)活性物質(zhì)的酸處理
[0176]在此使用的OLO活性物質(zhì)(例如，過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物)具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302 的組成。將 1g 所述 OLO 活性物質(zhì)添加到 500mL0.2MHNO3水溶液，然后將混合物攪拌5分鐘，然后通過(guò)真空過(guò)濾從其除去溶液且將所得物在80°C的溫度下干燥以獲得經(jīng)酸處理的OLO活性物質(zhì)。
[0177]2)金屬陽(yáng)離子的摻雜處理
[0178]將1g所述經(jīng)酸處理的OLO活性物質(zhì)添加到500mL0.4重量％硝酸鋁的水溶液，然后將混合物在50°C的溫度下攪拌24小時(shí)。在所述攪拌之后，通過(guò)真空過(guò)濾除去所述水溶液，然后，將所得物在80°C的溫度下干燥且然后在300°C的溫度下在大氣條件中熱處理5小時(shí)。結(jié)果，獲得 Al 陽(yáng)離子摻雜的 OLO 活性物質(zhì) 0.55LiL99Al0.01MnO3 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302O
[0179]3)硬幣半單元電池的制誥
[0180]通過(guò)使用如下所述制造的硬幣半單元電池證實(shí)所述經(jīng)摻雜的OLO活性物質(zhì)的充電和放電性質(zhì)以及電壓效果。
[0181]將所述經(jīng)摻雜的OLO活性物質(zhì)粉末和碳導(dǎo)電劑(Super-P ;可得自Timcal Ltd.)以90:5的重量比均勻地混合，然后向其添加聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑溶液以制備包括90:5:5的重量比的所述活性物質(zhì)、碳導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的活性物質(zhì)漿料。
[0182]將所述活性物質(zhì)漿料涂覆在具有15 μ m厚度的鋁箔上，然后干燥以形成正極板，然后另外真空干燥以制造具有20mm直徑的硬幣單元電池(CR2016型)。
[0183]在制造所述硬幣單元電池時(shí)，使用金屬鋰作為對(duì)電極，使用聚丙烯隔板(Celgard3501)作為隔板，并使用溶解在碳酸亞乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) (3:7的體積比)的混合溶劑中的1.3M LiPF6作為電解質(zhì)。
[0184]實(shí)施例2
[0185]以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣半單元電池，除了通過(guò)使用包含0.3重量％硝酸鎵代替硝酸鋁的水溶液制備Ga陽(yáng)離子摻雜的OLO活性物質(zhì)0.55LiL99Ga0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 30 之外 2。
[0186]實(shí)施例3
[0187]以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣半單元電池，除了通過(guò)使用包含0.4重量％硝酸鎳代替硝酸鋁的水溶液制備Ni陽(yáng)離子摻雜的OLO活性物質(zhì)0.55LiL99Ni0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0188]實(shí)施例4
[0189]以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣半單元電池，除了通過(guò)使用包含0.5重量％硝酸鉻代替硝酸鋁的水溶液制備Cr陽(yáng)離子摻雜的OLO活性物質(zhì)0.55LiL99Cr0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0190]實(shí)施例5
[0191]以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣半單元電池，除了通過(guò)使用包含I重量％MgN03代替硝酸鋁的水溶液制備Mg陽(yáng)離子摻雜的OLO活性物質(zhì)0.55LiL99Mg0.01MnO3 -0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0192]實(shí)施例6
[0193]以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣半單元電池，除了通過(guò)使用包含10重量％MgN03代替硝酸鋁的水溶液制備Mg陽(yáng)離子摻雜的OLO活性物質(zhì)0.55LiL90Mg0.10Mn03 -
0.45LiNi0 5Co0 2Mn0 302 之外。
[0194]實(shí)施例7
[0195]以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行酸處理和Al陽(yáng)離子摻雜，除了使用以基于過(guò)渡金屬的總摩爾數(shù)的6摩爾％向其添加氟的OLO活性物質(zhì)之外。
[0196]將Al陽(yáng)離子摻雜的含氟OLO活性物質(zhì)粉末和碳導(dǎo)電劑(Super-P ；Timcal Ltd.)以90:5的重量比均勻地混合，然后向其添加聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑溶液以制備包含90:5:5的重量比的所述活性物質(zhì)、碳導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的活性物質(zhì)漿料。將所述活性物質(zhì)漿料涂覆在具有15 μ m厚度的鋁箔集流體上，然后將所得結(jié)構(gòu)體干燥以制造正極。
[0197]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末和PVDF粘結(jié)劑以1:1的重量比混合以制備混合物，然后以使得固含量為60重量％的量向其添加N-甲基吡咯烷酮以控制混合物的粘度從而制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。將所述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂覆在具有1ym厚度的銅箔集流體上，然后將所得結(jié)構(gòu)體干燥和壓制以制造負(fù)極。
[0198]使用所述正極、所述負(fù)極和具有20 μ m厚度的由聚乙稀形成的隔板(廣品名:STAR20，可得自Asahi)，并向其供應(yīng)電解質(zhì)以完成18650型全單元電池的制造。在這點(diǎn)上，所述電解質(zhì)通過(guò)如下制備:向在25:72:3體積比的碳酸氟代亞乙酯、碳酸二甲酯和作為氟代醚溶劑的2，2，3，3-四氟丙基-1，I, 2，2-四氟乙基醚的混合溶劑中的1.3M LiPF6以基于電解質(zhì)總重量的0.5重量％的量添加磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
[0199]對(duì)比例I
[0200]以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣半單元電池，除了使用具有0.55Li2Mn03-
0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的組成的OLO活性物質(zhì)而不進(jìn)行酸處理和用金屬陽(yáng)離子摻雜。
[0201]對(duì)比例2
[0202]為了證實(shí)酸處理的效果，以與實(shí)施例1中相同的方式制造硬幣半單元電池，除了僅對(duì)具有0.55Li2Mn03 - 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的組成的OLO活性物質(zhì)進(jìn)行酸處理且不進(jìn)行用金屬陽(yáng)離子的摻雜。
[0203]評(píng)價(jià)實(shí)施例1:0L0活性物質(zhì)的酸處理效果的證實(shí)
[0204]如下進(jìn)行充電和放電以證實(shí)OLO活性物質(zhì)的酸處理效果，且其結(jié)果示于圖4中。
[0205]關(guān)于充電和放電，將對(duì)比例I和對(duì)比例2的硬幣單元電池在25 °C的溫度下在0.2C倍率下以恒定電流充電直至電壓達(dá)到4.3V (相對(duì)于Li)，并在保持4.3V的同時(shí)，進(jìn)行恒定電壓充電直至電流達(dá)到0.0lC0隨后，以0.2C的恒定電流進(jìn)行放電，直至電壓達(dá)到3.0V(相對(duì)于 Li)。
[0206]如圖4中所示，當(dāng)在酸處理之前和之后比較充電曲線時(shí)，鎳-鈷-錳(NCM)相的充電曲線(〈4.5V)不改變，且由于Li2MnO3的活化出現(xiàn)的4.5V平臺(tái)根據(jù)酸處理而減小。
[0207]在這點(diǎn)上，當(dāng)進(jìn)行酸處理時(shí)發(fā)生Li2MnO3的充電量的減小，Li離子被酸溶液的氫離子代替，且在Li2MnO3中缺乏Li離子(例如，Li2MnO3相中的Li離子的量已減少)。[0208]同時(shí)，作為對(duì)照，構(gòu)成具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的組成的OLO活性物質(zhì)的LiNia Wotl 2Mntl 3O2活性物質(zhì)和Li2MnO3活性物質(zhì)在酸處理之前和之后的充電和放電變化圖分別不于圖5和6中。
[0209]參照?qǐng)D5和6，當(dāng)進(jìn)行酸處理時(shí)，LiNi0.5Co0.2Mn0.302活性物質(zhì)的充電和放電曲線不改變，且Li離子未根據(jù)(或者由于)與酸溶液的反應(yīng)而脫嵌。另一方面，在進(jìn)行酸處理之后，由于Li+離子被酸溶液的H+代替，Li2MnO3的放電曲線顯著改變。因此，可得出在酸處理期間Li+離子被H+代替發(fā)生在Li2MnO3中，而沒(méi)有以可檢測(cè)的水平發(fā)生在LiNia5Coa2Mna3O2中。
[0210]評(píng)價(jià)實(shí)施例2:0L0活性物質(zhì)的酸處理和陽(yáng)離子代替效果的證實(shí)
[0211]以與上述相同的條件獲得的實(shí)施例1、對(duì)比例I和對(duì)比例2的硬幣單元電池的充電和放電結(jié)果示于圖7中。
[0212]如圖7中所示，盡管在進(jìn)行OLO活性物質(zhì)的酸處理和陽(yáng)離子代替時(shí)放電容量得以保持，但是充電容量降低，導(dǎo)致初始效率(即放電容量/充電容量)的增加。在此，充電容量的降低可由于添加到Li2MnO3的Al陽(yáng)離子阻擋Li離子從Li2MnO3的脫嵌路徑。
[0213]評(píng)價(jià)實(shí)施例3:TEM分析
[0214]對(duì)比例I的具有0.55Li2Mn03 _ 0.45LiNi0.5Co0.2Mn0.302的組成的OLO活性物質(zhì)和已進(jìn)行酸處理和陽(yáng)離子摻雜的實(shí)施例1的OLO活性物質(zhì)的TEM分析結(jié)果分別示于圖8和9中。
[0215]如圖8和9中所示，TEM分析結(jié)果顯示Li2MnO3的Li離子層摻雜有陽(yáng)離子。
[0216]評(píng)價(jià)實(shí)施例4:電池件質(zhì)評(píng)價(jià)
[0217]測(cè)量對(duì)比例I和實(shí)施例1-4的硬幣單元電池的初始效率、容量和倍率性質(zhì)，且其結(jié)果示于下表I中。
[0218]使用包括鋰金屬作為負(fù)極的2032硬幣半單元電池進(jìn)行充電和放電測(cè)試。在這點(diǎn)上，將正極的負(fù)載水平(LL)固定至5.0-5.5mg/cm2，和在包括以0.1C電流的4.7V充電(cc模式)和以0.1C電流的2.5V放電(cc模式)的化成過(guò)程之后測(cè)量第一次循環(huán)的充電和放電容量。當(dāng)測(cè)量倍率性質(zhì)時(shí)，以0.5C電流進(jìn)行4.6V充電(cc-cv模式，0.05(:截止)，然后在2.5V放電(cc模式)期間，施加0.2、0.33、1、2和3C的電流以測(cè)量放電容量。在此，初始效率(1.E.)定義為第一次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)充電容量，且倍率性質(zhì)定義為如下所示的放電容量之比。
[0219]表I
[0220]
【權(quán)利要求】
1.包括過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由式I或式3表示的化合物: [式I]
XLi2^yMO3-(1-X)LiM' O2 在式I中，M為選自第4周期和第5周期元素且具有+4的平均氧化值的至少一種， M’為選自第4周期和第5周期元素且具有+3的平均氧化值的至少一種， M"不同于M且為選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子，
0〈χ〈1,和 0〈y ^ I ； [式3]
xLi2_yM"yM03-x，LiM，02_x"Li1+dM，，，2_d04 在式3中，M為選自第4周期和第5周期元素且具有+4的平均氧化值的至少一種， M’為選自第4周期和第5周期元素且具有+3的平均氧化值的至少一種， M’ ’ ’為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬且具有+3至+4的平均氧化值的至少一種金屬，和 M’’不同于M、M’和Μ’’’且為選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子， χ+χ’ +χ"=1,0〈χ〈1,0〈χ’〈I,0〈x"〈l,0〈y < I,和 O < d < 0.33。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中，在式I中，M"摻雜在Li2_yM"yM03的Li離子層中。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中0〈x〈0.6和0〈y〈0.1。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)一步包括弗I。
5.權(quán)利要求4的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中基于所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物中包含的所述過(guò)渡金屬的總摩爾數(shù)，所述氟以10摩爾％或更少的比例存在。
6.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中M為選自Mn、T1、Zr、Sn和Mo的至少一種金屬。
7.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中M’為選自N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg、Zn、Cu、Cr、V和Nb的至少一種金屬。
8.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中M"為選自Mg、Al、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 和 In 白勺至少一種金屬陽(yáng)離子。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中M"為選自Al、Mn、Cr、Zn、Ga、Mg、V和Zr的至少一種金屬陽(yáng)離子。
10.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由式2表示的化合物: [式2]
xLi2_yM"yMn03- (1-x) LiNiaCobMncO2 其中 0〈x〈l，0〈y ( l，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l，和]T 不同于 Mn 且為選自第 2 周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子。
11.權(quán)利要求1的復(fù)合正極活性物質(zhì)，其中以具有10nm-500μ m的平均粒度的顆粒包括所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
12.包括過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合正極活性物質(zhì)，所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由式9表示的化合物: [式9]
XLi2MO3-(1-X)LiM' O2 M為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬且具有+4的平均氧化值的至少一種金屬， M’為選自第4周期過(guò)渡金屬和第5周期過(guò)渡金屬且具有+3的平均氧化值至少一種金屬， 所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物的Li離子層中的Li的部分y被選自第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子代替， 0<y ( 1，和
0<χ<1ο
13.包括權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極。
14.鋰電池，包括: 包括權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的復(fù)合正極活性物質(zhì)的正極； 面對(duì)所述正極的負(fù)極；和 在所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)。
15.制備權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的復(fù)合正極活性物質(zhì)的方法，該方法包括: 用酸處理過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物；和 用金屬陽(yáng)離子摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物， 所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物包括由式4表示的化合物: [式4]
XLi2MO3-(1-X)LiM' O2 M為選自第4周期和第5周期元素且具有+4的平均氧化值的至少一種， M’為選自第4周期和第5周期元素且具有+3的平均氧化值的至少一種，和
0<χ<1ο
16.權(quán)利要求15的方法，其中摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物使用摻雜溶液進(jìn)行，且基于所述摻雜溶液的總重量，所述金屬陽(yáng)離子以在0.01-5.00重量％范圍內(nèi)的量存在于所述摻雜溶液中。
17.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在10-100°C的溫度下在大氣條件下熱處理經(jīng)摻雜的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
18.權(quán)利要求15的方法,其中用酸處理過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物使用包括選自硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、富馬酸、馬來(lái)酸、硼酸和磷酸的至少一種酸的酸溶液進(jìn)行。
19.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在用酸處理過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物之后且在用金屬陽(yáng)離子摻雜經(jīng)酸處理的過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物之前，在200°C _500°C的溫度下干燥所述過(guò)鋰化的鋰過(guò)渡金屬氧化物。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述摻雜使用包括不同于M的至少一種金屬陽(yáng)離子M"的鹽的摻雜溶液進(jìn)行，和M’ ’為選自陽(yáng)離子第2周期至第7周期元素的至少一種金屬陽(yáng)離子。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104037397SQ201410071906
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月28日
【發(fā)明者】宋在爀, 樸晙皙, E.馬圖利維克, 金昶昱, 劉容贊, 姜鐥湖 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社