非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其在負極活性物質(zhì)中使用構(gòu)成元素含Si和O的材料，并能夠確保良好的充放電循環(huán)特性且可抑制膨脹。通過如下非水電解質(zhì)二次電池解決上述問題，其具備正極，正極是在集電體的單面或雙面具有含正極活性物質(zhì)和粘合劑的正極合劑層，正極合劑層含有含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，且含有偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作為粘合劑，所述含鋰復(fù)合氧化物含有特定量的鎳作為過渡金屬元素，該非水電解質(zhì)二次電池具備負極，該負極在集電體的單面或雙面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層，負極合劑層含有構(gòu)成元素含Si和O的材料（其中，O相對于Si的原子比x為0.5≦x≦1.5）和石墨質(zhì)碳材料作為負極活性物質(zhì)。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有良好的充放電循環(huán)特性并可抑制膨脹。
【背景技術(shù)】
[0002]由于以鋰離子二次電池為首的非水電解質(zhì)二次電池為高電壓、高容量，因此廣泛用作各種便攜設(shè)備的電源。此外，近年來，也有見到擴大到電動工具等動力工具、電動汽車、電動自行車等在中型、大型尺寸中的用途。
[0003]特別地，對于進行小型化和多功能化的手機、游戲機等中使用的電池，要求更高容量化，作為其方法，正在進行對表現(xiàn)出高充放電容量的電極活性物質(zhì)的研究、開發(fā)。其中，作為負極活性物質(zhì)材料，代替現(xiàn)有的鋰離子二次電池中采用的石墨等碳質(zhì)材料，正在關(guān)注硅
(Si)、錫(Sn)等能夠吸收、釋放更多鋰(離子)的材料。尤其是已報道有具有Si的超微粒子分散在SiO2中的結(jié)構(gòu)的SiOx，也兼具負荷特性優(yōu)異等特征(專利文獻1、2等)。
[0004]但是，也已知由于所述SiOx隨充放電反應(yīng)的體積膨脹收縮大，因此會產(chǎn)生如下問題，即在每次電池充放電循環(huán)中粒子被粉碎，析出到表面的Si與非水電解液溶劑反應(yīng)，不可逆的容量增大，或由于該反應(yīng)在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體，電池罐發(fā)生膨脹等。
[0005]由于遭受這樣的情況，因而提出有將SiOx與石墨質(zhì)碳材料并用，來抑制負極(負極合劑層)隨充放電反應(yīng)的體積變化量的技術(shù)(專利文獻3等);限制SiOx的利用率來抑制隨充放電反應(yīng)的體積膨脹收縮，或通過使用添加有鹵素取代的環(huán)狀碳酸酯(例如，4-氟-1，3- 二氧雜環(huán)戊烷-2-酮等)等的非水電解液，來改善電池的充放電循環(huán)特性，或抑制隨氣體產(chǎn)生的電池罐膨脹的技術(shù)(專利文獻4)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2004-047404號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2005-259697號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2011-233369號公報
[0011]專利文獻4:日本特開2008-210618號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]根據(jù)專利文獻3、專利文獻4的技術(shù)，能夠良好地實現(xiàn)負極使用SiOx的非水電解質(zhì)二次電池中的充放電循環(huán)特性的提高、抑制膨脹。但是，另一方面，預(yù)計非水電解質(zhì)二次電池所要求的充放電循環(huán)特性、抑制膨脹的水平今后也會越來越高，專利文獻3、專利文獻4的技術(shù)中也尚有改善的余地。
[0014]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的是提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其在負極活性物質(zhì)中使用構(gòu)成元素含Si和O的材料，并能夠確保良好的充放電循環(huán)特性，且可抑制膨脹。
[0015]用于解決問題的方法
[0016]本發(fā)明的可實現(xiàn)上述目的的非水電解質(zhì)二次電池具有正極、負極、非水電解質(zhì)和隔板，其特征在于，所述正極為在集電體的單面或雙面具有含正極活性物質(zhì)和粘合劑的正極合劑層的正極，所述正極合劑層含有含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，且含有偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作為粘合劑，所述含鋰復(fù)合氧化物含有鎳作為過渡金屬元素，所述含有鎳作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物，在將全部過渡金屬元素的量設(shè)為100 (mol%)時，鎳的比例a (mol%)為30 = a = 100 ;所述負極為在集電體的單面或雙面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層的負極，所述負極合劑層含有構(gòu)成元素含Si和O的材料(其中，O相對于Si的原子比X為0.5蘭X蘭1.5。以下,將該材料記為“SiOx”)和石墨質(zhì)碳材料作為負極活性物質(zhì)。
[0017]發(fā)明效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其在負極活性物質(zhì)中使用構(gòu)成元素含Si和O的材料，并能夠確保良好的充放電循環(huán)特性，且可抑制膨脹。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為表示本發(fā)明的非水解電解質(zhì)二次電池的一個例子的示意圖；(a)為平面圖；(b)為部分縱截面圖。
[0020]圖2為圖1的立體圖。
[0021]符號說明
[0022]I正極；2負極；3隔板。
【具體實施方式】
[0023]非水電解質(zhì)二次電池中，例如有從高容量化的觀點考慮而在負極活性物質(zhì)中使用SiOx的情況，但在這樣的電池中，由于SiOx隨充放電的膨脹收縮量大，因此負極易惡化，充放電循環(huán)特性易降低。
[0024]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，首先，通過將雖然容量比SiOx差，但隨充放電的膨脹收縮量比SiOx小的石墨質(zhì)碳材料與SiOx并用作為負極活性物質(zhì)，從而盡可能地抑制因降低SiOx占負極活性物質(zhì)整體的比例導(dǎo)致的容量降低，同時減小負極合劑層隨充放電的體積變化量，能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化和抑制因反復(fù)充放電導(dǎo)致的負極惡化。
[0025]但是，非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性降低也可因負極惡化以外的原因產(chǎn)生。例如，隨著電池充放電，負極合劑層的體積變化大時，該負極與與其對置的正極(其正極合劑層)間的間隔，在這些正負極的對置面整體上進行觀察時，可能會變得不均勻，尤其是在負極與正極間的間隔變得比其他部分大的位置上，在充放電時有時會不發(fā)生反應(yīng)，因此其會損傷電池的充放電循環(huán)特性，此外，也會成為產(chǎn)生電池膨脹的重要因素。
[0026]因此，本發(fā)明人等為了發(fā)現(xiàn)如下那樣的正極合劑層的結(jié)構(gòu)，進行了反復(fù)研究，該正極合劑層與含有SiOx和石墨質(zhì)碳材料作為負極活性物質(zhì)的負極合劑層，隨電池充放電的膨脹收縮的平衡良好、且可將正極與負極間的間隔在它們的對置面整體上保持均勻性高的狀態(tài)。并且，發(fā)現(xiàn)了如果是含有含特定量的鎳作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，含有偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(VDF-CTFE)作為粘合劑的正極合劑層，即使反復(fù)進行電池的充放電，也可將正極與負極間的間隔在它們的對置面整體上保持均勻性高的狀態(tài)，至此完成了本發(fā)明。
[0027]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池所涉及的負極為在集電體的單面或雙面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層的結(jié)構(gòu)。
[0028]負極活性物質(zhì)中并用SiOx和石墨質(zhì)碳材料。據(jù)此，能夠謀求非水電解質(zhì)二次電池的高容量化，且通過與特定的正極進行組合，也能夠確保優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。
[0029]SiOx也可以含有Si的微晶或非晶質(zhì)相，此時，Si與O的原子比為包含Si的微晶或非晶質(zhì)相的Si的比率。即，SiOx包括Si (例如，微晶Si)分散在非晶質(zhì)的SiO2基體中的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，將該非晶質(zhì)的SiO2與分散在其中的Si合計，所述原子比X滿足0.5 g X ^ 1.5即可。例如，Si分散在非晶質(zhì)的SiO2基體中的結(jié)構(gòu)中，SiO2與Si的摩爾比為1:1的材料的情況下，X=l，因此作為結(jié)構(gòu)式記為SiO。在為這樣的結(jié)構(gòu)的材料時，例如，在X射線衍射分析中，也有觀察不到由Si (微晶Si)的存在引起的峰的情況，但用透過型電子顯微鏡進行觀察的話，能夠確認到微細的Si的存在。
[0030]并且，SiOx優(yōu)選為與碳材料復(fù)合化的復(fù)合體，例如，期望為用碳材料包覆SiOx的表面。如前所述，由于SiOx缺乏導(dǎo)電性，因此在將其用作負極活性物質(zhì)時，從確保良好的電池特性的觀點來看，需要使用導(dǎo)電性材料(導(dǎo)電助劑)，使負極內(nèi)的SiOx與導(dǎo)電性材料良好地混合、分散，形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。若為將SiOx與碳材料復(fù)合化的復(fù)合體，則例如與使用僅將SiOx與碳材料等導(dǎo)電性材料混合而得的材料時相比，可在負極中良好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0031]作為SiOx與碳材料的復(fù)合體，可舉出如前述那樣，用碳材料包覆SiOx的表面的復(fù)合體，除此之外還有SiOx與碳材料的造粒體等。
[0032]此外，通過將所述的用碳材料包覆SiOx表面的復(fù)合體進一步與導(dǎo)電性材料(碳材料等)復(fù)合化來使用，能夠在負極中形成更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量、電池特性(例如，充放電循環(huán)特性)更優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。作為包覆有碳材料的SiOx與碳材料的復(fù)合體，可舉出如將包覆有碳材料的SiOx與碳材料的混合物進一步進行造粒的造粒體等。
[0033]此外，作為表面包覆有碳材料的SiOx，也可以優(yōu)選使用將SiOx與比其比電阻值小的碳材料的復(fù)合體(例如造粒體)的表面進一步用碳材料進行包覆的Si0x。若在所述造粒體內(nèi)部為SiOx與碳材料分散的狀態(tài)的話，能夠形成更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此在具有含SiOx作為負極活性物質(zhì)的負極的非水電解質(zhì)二次電池中，能夠進一步提高重負荷放電特性等電池特性。
[0034]作為可用于與SiOx形成復(fù)合體的所述碳材料，可舉出如低結(jié)晶性碳、碳納米管、氣相生長碳纖維等碳材料作為優(yōu)選的碳材料。
[0035]作為所述碳材料的詳細情況，優(yōu)選為從由纖維狀或螺旋狀的碳材料、炭黑(包含乙炔炭黑、科琴黑(Ketjen Black))、人造石墨、易石墨化碳及難石墨化碳組成的組中選擇的至少一種材料。纖維狀或螺旋狀的碳材料，在易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)且表面積大的方面優(yōu)選。炭黑(包含乙炔炭黑、科琴黑)、易石墨化碳及難石墨化碳在具有高電傳導(dǎo)性、高保液性，進而具有即使SiOx粒子膨脹收縮也易保持與該粒子接觸的性質(zhì)方面優(yōu)選。 [0036]負極活性物質(zhì)中，也將石墨質(zhì)碳材料與SiOx—起并用作為負極活性物質(zhì)，但也可以將該石墨質(zhì)碳材料用作SiOx與碳材料的復(fù)合體所涉及的碳材料。石墨質(zhì)碳材料也與炭黑等同樣，具有高電傳導(dǎo)性、高保液性，進而具有即使SiOx粒子膨脹收縮也易保持與該粒子接觸的性質(zhì)，因此可以優(yōu)選用于與SiOx形成復(fù)合體。
[0037]上述例示的碳材料中，作為與SiOx的復(fù)合體為造粒體時所使用的碳材料，尤其優(yōu)選纖維狀的碳材料。這是因為纖維狀的碳材料，其形狀為細的線狀，且柔軟性高，因此能夠追從于SiOx隨電池充放電的膨脹收縮，此外，體積密度大，因此能夠具有多個與SiOx粒子的接合點。作為纖維狀的碳，可舉出如聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、浙青系碳纖維、氣相生長碳纖維、碳納米管等，可以使用這些中的任一種。
[0038]并且，纖維狀的碳材料也可以例如用氣相法形成于SiOx粒子的表面。
[0039]SiOx的比電阻值通常為IO3?107kQ cm，與此相對，上述例示的碳材料的比電阻值通常為10 5?IOk Ω cm。
[0040]此外，SiOx與碳材料的復(fù)合體還可以具有覆蓋粒子表面的碳材料包覆層的材料層(包含難石墨化碳的材料層)。
[0041]負極使用SiOx與碳材料的復(fù)合體時，SiOx與碳材料的比率，從良好地發(fā)揮由與碳材料的復(fù)合化帶來的作用的觀點來看，相對于100質(zhì)量份SiOx，碳材料優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。此外，在所述復(fù)合體中，若與SiOx復(fù)合化的碳材料的比率過多的話，會關(guān)系到負極合劑層中的SiOx量的降低，高容量化的效果可能會減小，因此相對于100質(zhì)量份SiOx,碳材料優(yōu)選為50質(zhì)量份以下,更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。
[0042]所述的SiOx與碳材料的復(fù)合體可以通過例如下述方法得到。
[0043]首先，對將SiOx復(fù)合化時的制備方法進行說明。準備SiOx分散于分散劑中的分散液，對其進行噴霧干燥，制成含有多個粒子的復(fù)合粒子。作為分散劑，例如可以使用乙醇等。分散液的噴霧通常適合在50?300°C的氣氛內(nèi)進行。除上述方法以外，在基于使用振動型、行星型的球磨機、棒磨機等的機械方法的造粒方法中，也可以制備同樣的復(fù)合粒子。
[0044]并且，在制備SiOx與比SiOx的比電阻值小的碳材料的造粒體時，可以在SiOx分散于分散劑的分散液中添加所述碳材料，使用該分散液，通過與將SiOx復(fù)合化時同樣的方法形成復(fù)合粒子(造粒體)。此外，通過與上述同樣的基于機械方法的造粒方法，也可以制備SiOx與碳材料的造粒體。
[0045]接著，用碳材料包覆SiOx粒子(SiOx復(fù)合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)的表面形成復(fù)合體時，例如，在氣相中加熱SiOx粒子和烴系氣體，將由烴系氣體的熱解產(chǎn)生的碳堆積在粒子表面上。這樣一來，基于氣相生長(CVD)法，烴系氣體遍布至復(fù)合粒子的各處，能夠在粒子的表面、表面的孔洞內(nèi)形成含有具有導(dǎo)電性的碳材料的均勻薄膜(碳材料包覆膜)，因此，通過少量的碳材料就能夠均勻性良好地賦予SiOx粒子以導(dǎo)電性。
[0046]在包覆有碳材料的SiOx的制造中，關(guān)于氣相生長(CVD)法的處理溫度(氣氛溫度)，根據(jù)烴系氣體的種類不同而不同，但通常適合為600?1200°C，其中優(yōu)選700°C以上，進一步優(yōu)選800°C以上。這是因為處理溫度高的情況下雜質(zhì)的殘存少，且能夠形成含有導(dǎo)電性高的碳的包覆層。
[0047]作為烴系氣體的液體源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但尤其優(yōu)選易于操作的甲苯。通過使它們氣化(例如，以氮氣進行鼓吹)，能夠得到烴系氣體。此外，也可以使用甲烷氣體、乙炔氣體等。[0048]此外，可以在通過氣相生長(CVD)法用碳材料覆蓋SiOx粒子(SiOx復(fù)合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)的表面后，使從石油系浙青、煤系浙青、熱固性樹脂及萘磺酸鹽與醛類的縮合物組成的組中選擇的至少一種有機化合物，附著在含有碳材料的包覆層上后，對附著有所述有機化合物的粒子進行煅燒。
[0049]具體地，準備包覆有碳材料的SiOx粒子(SiOx復(fù)合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)和所述有機化合物分散在分散劑中的分散液，對該分散液進行噴霧干燥，形成被有機化合物包覆的粒子，對該被有機化合物包覆的粒子進行煅燒。
[0050]作為所述浙青可以使用各向同性浙青，作為熱固性樹脂可以使用酚醛樹脂、呋喃樹脂、糠醛樹脂等。作為萘磺酸鹽與醛類的縮合物可以使用萘磺酸甲醛縮合物。
[0051]作為用來使包覆有碳材料的SiOx粒子和所述有機化合物分散的分散劑，例如可以使用水、醇類(乙醇等)。分散液的噴霧通常適合在50?300°C的氣氛內(nèi)進行。煅燒溫度通常適合為600?1200°C，但其中優(yōu)選為700°C以上，進一步優(yōu)選為800°C以上。這是因為，處理溫度高的情況下雜質(zhì)的殘存少，且能夠形成含有導(dǎo)電性高的品質(zhì)良好的碳材料的包覆層。但是，處理溫度需要在SiOx的熔點以下。
[0052]作為所述的與SiOx同時用作負極活性物質(zhì)的石墨質(zhì)碳材料，可舉出如鱗片狀石墨等天然石墨；將熱解碳類、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等易石墨化碳在2800°C以上進行石墨化處理后的人造石墨等。
[0053]負極活性物質(zhì)總量中SiOx的比例，從良好地確保因使用SiOx而帶來的高容量化效果的觀點來看，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為I質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。從更好地避免因SiOx體積隨充放電而變化所導(dǎo)致的問題的觀點來看，負極活性物質(zhì)總量中SiOx的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
[0054]負極合劑層中通常含有粘合劑。對于負極合劑層所涉及的粘合劑，適合使用例如PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。
[0055]此外，負極合劑層中還可以根據(jù)需要含有乙炔炭黑等各種炭黑、碳納米管等導(dǎo)電助劑。
[0056]負極經(jīng)例如如下工序制得，即將負極活性物質(zhì)和粘合劑、進而根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑分散在N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、水等溶劑中，配制成含負極合劑的組合物(但是，粘合劑可以溶解在溶劑中)，將其涂布在集電體的單面或雙面，干燥后，根據(jù)需要實施壓延處理等加壓處理。并且，負極并不限于用上述方法制得，也可以為用其他制造方法制得。
[0057]負極合劑層的厚度，例如優(yōu)選每個集電體的單面為10?100 μ m。此外，作為負極合劑層的組成，例如負極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為80?95質(zhì)量％,粘合劑的量優(yōu)選為I?20質(zhì)量％，在使用導(dǎo)電助劑時，其量優(yōu)選為I?10質(zhì)量％。
[0058]作為負極的集電體可以使用銅制或鎳制的箔、沖孔金屬、網(wǎng)、膨脹合金等，但通常使用銅箔。該負極集電體，為了得到高能量密度的電池而使負極整體的厚度變薄時，厚度的上限優(yōu)選為30 μ m,下限期望為5 μ m。
[0059]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池所涉及的正極為在集電體的單面或雙面具有包含正極活性物質(zhì)和粘合劑的正極合劑層的結(jié)構(gòu)。
[0060]正極活性物質(zhì)使用含有鎳(Ni)作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物，其在將全部過渡金屬元素的量設(shè)為100 (mol%)時，鎳的比例a (mol%)為30蘭a蘭100。所述的正極活性物質(zhì)例如與作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)所通用的LiCoO2相比容量大，能夠謀求非水電解質(zhì)二次電池的高容量化。此外，所述含有Ni作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物，與LiCoO2相比，能夠構(gòu)成與含有SiOx和石墨質(zhì)碳材料的負極合劑層隨電池充放電的膨脹收縮的平衡良好的正極合劑層。
[0061]所述含有Ni作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物，在將全部過渡金屬元素的量設(shè)為100 (mol%)時，鎳的比例a (mol%)為30蘭a蘭100，可以不含有除Ni以外的過渡金屬元素，也可以含有除Ni以外的過渡金屬元素。但是，從可以更加提高正極合劑層中的填充密度，或提高含鋰復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性考慮，所述含有Ni作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選為除Ni以外，還含有鈷(Co)和錳(Mn)作為過渡金屬元素的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
[0062]作為鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，優(yōu)選用下述組成通式(I)表示的復(fù)合氧化物。
[0063]Li1JVI1O2 (I)
[0064](所述組成通式(I)中，-0.3蘭s蘭0.3,M1為至少含有N1、Co和Mn的三種以上的元素組，構(gòu)成M1的各元素中，在將N1、Co和Mn的比例(mo 1%)分別設(shè)為a、b和c時，30〈a〈65，5〈b〈35，15〈c〈50)。
[0065]用所述組成通式(I)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，Ni是有助于鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的容量提高的成分，在將元素組M1的全部元素數(shù)設(shè)為100mol%時，Ni的比例a優(yōu)選超過30mol%，更優(yōu)選為50mol%以上。此外，用所述組成通式(I)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，從良好地確保由含有Ni以外的元素帶來的效果的觀點來看，在將元素組M1的全部元素數(shù)設(shè)為100mol%時，Ni的比例a優(yōu)選小于65mol%，更優(yōu)選為60mol%以下。
[0066]用所述組成通式(I)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，Co也與Ni同樣地為有助于鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的容量提高的成分，也對正極合劑層中的填充密度提高起作用，另一方面，若過多則也可能會引起成本增大、安全性降低。除了這些理由之外，從良好地確保后述的Mn平均價數(shù)的穩(wěn)定化作用的觀點來看，在將表示鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的所述組成通式
(I)中的元素組M1的全部元素數(shù)設(shè)為100mol%時，Co的比例b優(yōu)選為超過5mol%，更優(yōu)選為20mol%以上，此外，優(yōu)選小于35mol%，更優(yōu)選為30mol%以下。
[0067]進而，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，在將所述組成通式(I)中的元素組M1的全部元素數(shù)設(shè)為100mol%時，Mn的比例c優(yōu)選為超過15mol%，更優(yōu)選為20mol%以上，此外，優(yōu)選小于50mol%,更優(yōu)選為30mol%以下。通過在鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中以上述那樣的量含有Mn，使晶格中必須存在Mn，從而能夠提高鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性，能夠構(gòu)成安全性更高的電池。
[0068]進而，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，通過與Mn同時含有Co，Co發(fā)揮抑制Mn的價數(shù)隨著電池充放電中Li的摻雜和脫摻雜而變動的作用，因此能夠使Mn的平均價數(shù)穩(wěn)定在4價左右的值，能夠更加提高充放電的可逆性。據(jù)此，通過使用這樣的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，能夠構(gòu)成充放電循環(huán)特性更優(yōu)異的電池。
[0069]鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，元素組M1可以僅由N1、Co和Mn構(gòu)成，但還可以與這些元素同時含有從Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Al、S1、Ga、Ge和Sn組成的組中選擇的至少一種元素。但是，在將元素組M1的全部元素數(shù)設(shè)為100mol%時，Mg、T1、Zr、Nb、Mo、W、Al、S1、Ga、Ge和Sn的合計比例d優(yōu)選為5mol%以下，更優(yōu)選為lmol%以下。元素組M1中的除N1、Co和Mn以外的元素可以均勻地分布在鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物中，此外也可以偏析在粒子表面等。
[0070]具有上述組成的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，其真密度為4.55?4.95g/cm3的大的值，成為具有高體積能量密度的材料。并且，以一定范圍含有Mn的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的真密度，根據(jù)其組成不同會有大的變化，但在上述那樣小的組成范圍中，能夠使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，提高均勻性，因此，可認為例如其為接近LiCoO2的真密度的大的值的材料。此外，能夠使鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的單位質(zhì)量的容量變大，能夠形成可逆性優(yōu)異的材料。
[0071]所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，尤其是接近化學(xué)計量比的組成時，其真密度變大，具體地，在所述組成通式(I)中，優(yōu)選設(shè)為-0.3 g S g 0.3，通過這樣調(diào)整S的值，能夠提高真密度和可逆性。S更優(yōu)選為-0.05以上0.05以下，此時，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的真密度能夠形成4.6g/cm3以上的更高的值。
[0072]用所述組成通式(I)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物可以如下制得，將含Li的化合物(氫氧化鋰等)、含Ni的化合物(硫酸鎳等)、含Co的化合物(硫酸鈷等)、含Mn的化合物(硫酸錳等)和含有元素組M1中所含的其他元素的化合物(氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等)混合并進行煅燒等。此外，為了以更高的純度合成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，優(yōu)選將含有元素組M1中所含的多個元素的復(fù)合化合物(氫氧化物、氧化物等)與含Li化合物混合并進行煅燒。
[0073]煅燒條件例如可以設(shè)為以800?1050°C進行I?24小時，但優(yōu)選暫時加熱至比煅燒溫度低的溫度(例如，250?850°C)，通過保持在該溫度來進行預(yù)加熱，然后升溫至煅燒溫度使反應(yīng)進行。關(guān)于預(yù)加熱的時間沒有特別限制，但通常可以為0.5?30小時左右。此夕卜，煅燒時的氣氛可以為含氧的氣氛(即大氣中)、惰性氣體(氬氣、氦氣、氮氣等)與氧氣的混合氣氛、氧氣氣氛等，但此時的氧濃度(體積基準)優(yōu)選為15%以上，更優(yōu)選18%以上。
[0074]正極活性物質(zhì)可以僅使用所述含有Ni作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物(優(yōu)選的是鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，進一步優(yōu)選的是用所述組成通式(I)表示的復(fù)合氧化物)，但也可以將這樣的含鋰復(fù)合氧化物與其他含鋰復(fù)合氧化物并用。
[0075]例如，優(yōu)選使用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物和含有除鋰、鎳、鈷和錳以外的異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。
[0076]并且，此時，所述鋰鈷復(fù)合氧化物使用平均粒徑A ( μπι)超過10 μ m且為30 μ m以下的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和平均粒徑B ( μ m)為I μ m以上10 μ m以下的鋰鈷復(fù)合氧化物(B)，且優(yōu)選鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的平均粒徑A與鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的平均粒徑B之差“A-B”為5 ( μ m)以上。此外，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物優(yōu)選使用在將其平均粒徑設(shè)為C ( μ m)時，與鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的平均粒徑B的關(guān)系為C>B的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
[0077]通過將上述那樣的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)與鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物并用，能夠在正極合劑層中，將粒徑小的鋰鈷復(fù)合氧化物(B)填充到鋰鈷復(fù)合氧化物(A)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的粒子彼此的間隙中，因此能夠提高正極合劑層的密度，使正極合劑層內(nèi)的正極活性物質(zhì)的量增多。
[0078]此外，用作正極活性物質(zhì)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，與例如LiCoO2相比，在高電壓下的穩(wěn)定性高，進而，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)，通過所述異種金屬元素的作用，與例如LiCoO2相比，在高電壓下的穩(wěn)定性提高。據(jù)此，除了鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物之外，在正極活性物質(zhì)中還使用鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)時，即使是在以
4.3V以上的終止電壓進行恒電流-恒電壓充電的方法中使用，也難以出現(xiàn)正極活性物質(zhì)的惡化，因此能夠進一步提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性。
[0079]另外，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物尤其是在粒徑小的情況下容易引起電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生。但是，通過在進入到粒徑大的正極活性物質(zhì)粒子彼此的間隙中的粒徑小的正極活性物質(zhì)中，使用與鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物相比難以引起電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生的鋰鈷復(fù)合氧化物(B)，能夠例如抑制儲存時的膨脹的發(fā)生。據(jù)此，除了鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物之外，在正極活性物質(zhì)中還使用鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)時，非水電解質(zhì)二次電池的儲存特性也變得良好。
[0080]鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的平均粒徑A更優(yōu)選為17 μ m以上，此外更優(yōu)選為24 μ m以下。進而，鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的平均粒徑B更優(yōu)選為5 μ m以上，此外更優(yōu)選為10 μ m以下。
[0081] 并且，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以上，更優(yōu)選為11 μ m以上，此外優(yōu)選為17 μ m以下，更優(yōu)選為16 μ m以下。
[0082]此外，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的平均粒徑A、鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的平均粒徑B以及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的平均粒徑C ( μ m)優(yōu)選滿足A ^ OB的關(guān)系，更優(yōu)選滿足A>C>B的關(guān)系。此時，能夠更好地確保以下效果:基于正極合劑層的密度提高來提高正極活性物質(zhì)的填充量的效果；伴隨著正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性提高，充放電循環(huán)特性提高的效果；通過使鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的粒徑增大某種程度帶來的儲存特性提高的效果。
[0083]本說明書中所謂的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)、鋰鈷復(fù)合氧化物(B)及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的平均粒徑是指，由使用日機裝株式會社制Microtrack粒度分布測定裝置“HRA9320”測定的粒度分布小的粒子求出積分體積時的體積基準的累計分數(shù)中50%直徑的值(d5(l)中位徑。
[0084]此外，所述具有平均粒徑A的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和所述具有平均粒徑B的鋰鈷復(fù)合氧化物(B)中，鈷與所述異種金屬元素的合計量中所述異種金屬元素的比例優(yōu)選為鋰鈷復(fù)合氧化物(B)比鋰鈷復(fù)合氧化物(A)大。
[0085]鋰鈷復(fù)合氧化物的粒徑越小，高電壓下的穩(wěn)定性、對熱的穩(wěn)定性越差。據(jù)此，通過在平均粒徑更小的鋰鈷復(fù)合氧化物(B)中含有較多的具有提高其穩(wěn)定性作用的所述異種金屬元素，能夠提高對電池充放電、熱的穩(wěn)定性，更良好地確保非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性、儲存特性。
[0086]但是，由于所述異種金屬元素為無助于鋰鈷復(fù)合氧化物的容量的成分，因此，若鋰鈷復(fù)合氧化物中的量變多，則鋰鈷復(fù)合氧化物的容量變小。因此，通過在平均粒徑更大、穩(wěn)定性更高的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)中，減少所述異種金屬元素的含量，能夠盡可能地抑制因含有該異種金屬元素導(dǎo)致的容量降低，更加提高穩(wěn)定性與容量的平衡。
[0087]鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)優(yōu)選為用下述組成通式(2)表示的復(fù)合氧化物。
[0088]Li1+yCozMVA (2)
[0089]所述組成通式(2)中，-0.3 芻 y 芻 0.3,0.95 ^ ζ〈1.0，M2 為從由 Mg、Zr、Al 和 Ti組成的組中選擇的至少一種元素。
[0090]所述組成通式(2)中，M2相當(dāng)于所述異種金屬元素。鋰鈷復(fù)合氧化物(A)及鋰鈷復(fù)合氧化物(B)所含有的異種金屬元素Μ2，如上所述，可以為Mg、Zr、Al、Ti的任一種，也可以為這些中的一種或兩種以上，但從提高鋰鈷復(fù)合氧化物(A)及鋰鈷復(fù)合氧化物(B)在高電壓下的穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性的作用更好的觀點來看，更優(yōu)選Mg和/或Zr。
[0091]并且，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)中，Co為有助于容量提高的成分，另一方面，異種金屬元素M2不能有助于容量提高。據(jù)此，表示鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的上述組成通式(2)中，從維持它們的容量高的觀點來看，優(yōu)選將Co的量z設(shè)為0.95以上。此外，所述組成通式(2)中，Co的量z小于1.0，但從更好地確保由含有異種金屬元素M2而帶來的上述效果的觀點來看，異種金屬元素M2的量“Ι-z”更優(yōu)選為0.005以上，據(jù)此，Co的量z更優(yōu)選為0.995以下。
[0092]鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)為用所述組成通式(2)表示的復(fù)合氧化物時，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)與鋰鈷復(fù)合氧化物(B)之間，作為異種金屬元素M2，可以含有相同的元素，也可以含有不同的元素，在將鋰鈷復(fù)合氧化物(A)所含有的異種金屬元素M2的量設(shè)為“ 1-zl”，將鋰鈷復(fù)合氧化物(B)所含有的異種金屬元素M2的量設(shè)為“ 1-ζ2”時，滿足(1-ζ?Χ (1-ζ2)的關(guān)系即可。更具體地，“Ι-zl”進一步優(yōu)選為0.01以上，此外進一步優(yōu)選為0.02以下。并且，“1-ζ2”進一步優(yōu)選為0.02以上，此外進一步優(yōu)選為0.03以下。
[0093]鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)尤其是在接近化學(xué)計量比的組成時，其真密度變大，成為具有更高能量體積密度的材料，但具體地說，在上述組成式中，優(yōu)選設(shè)為-0.3 = y = 0.3，通過這樣調(diào)節(jié)y的值，能夠提高真密度和充放電時的可逆性。
[0094]鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)可以如下合成，將含Li化合物(氫氧化鋰等)、含Co化合物(硫酸鈷等)及含有異種金屬元素M1的化合物(氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等)混合，將該原料混合物進行煅燒等。并且，以更高的純度合成鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)時，優(yōu)選將含有Co和異種金屬元素M1的復(fù)合化合物(氫氧化物、氧化物等)與含Li化合物等混合，將該原料混合物進行煅燒。
[0095]用來合成鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的原料混合物的煅燒條件，例如可以設(shè)為以800~1050°C進行I~24小時，但優(yōu)選暫時加熱至比煅燒溫度低的溫度(例如，250~850°C)，通過保持在該溫度來進行預(yù)加熱，然后升溫至煅燒溫度使反應(yīng)進行。關(guān)于預(yù)加熱的時間沒有特別限制，但通?？梢詾?.5~30小時左右。此外，煅燒時的氣氛可以為含氧的氣氛(即大氣中)、惰性氣體(氬氣、氦氣、氮氣等)與氧氣的混合氣氛、氧氣氣氛等，但此時的氧濃度(體積基準)優(yōu)選為15%以上，更優(yōu)選為18%以上。
[0096]非水電解質(zhì)二次電池中，正極活性物質(zhì)中使用鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的情況下，在將鋰鈷復(fù)合氧化物(A)與鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的合計設(shè)為100質(zhì)量％時，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，此外優(yōu)選為小于100質(zhì)量％，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下。
[0097]此外，非水電解質(zhì)二次電池中，使用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物(A)及鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的情況下，在將鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物(A)及鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的合計設(shè)為100質(zhì)量％時，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的含有率優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上,此外優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。
[0098]正極活性物質(zhì)中還可以將除所述鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)以外的其他活性物質(zhì)與所述含有Ni作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物(優(yōu)選為鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，更優(yōu)選為用上述組成通式(I)表示的含鋰復(fù)合氧化物)同時使用。此時，例如可以使用所述含有Ni作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物(優(yōu)選為鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，更優(yōu)選為用上述通式(I)表示的含鋰復(fù)合氧化物)和其他活性物質(zhì)，還可以使用鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物(A)、鋰鈷復(fù)合氧化物(B)和其他活性物質(zhì)。
[0099]作為這樣的其他活性物質(zhì)，可以例示如LiCo02、LiMnO2, Li2MnO3等鋰錳氧化物；LiMn2O4, Li473Ti573O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物；LiFeP04等橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物；以上述氧化物為基本組成，用各種元素進行取代的氧化物等，可以使用它們中的一種或兩種以上。
[0100]但是，從良好地確保本發(fā)明效果的觀點來看，正極活性物質(zhì)中的所述其他活性物質(zhì)的含有率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
[0101]正極合劑層所涉及的粘合劑使用VDF-CTFE。含有作為正極活性物質(zhì)的所述含有Ni作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物的正極合劑層，與含有SiOj^P石墨質(zhì)碳材料作為負極活性物質(zhì)的負極合劑層的、伴隨著電池充放電的膨脹收縮的平衡，例如比含有LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的正極合劑層的情況良好。但是，在使用這樣的正極活性物質(zhì)的基礎(chǔ)上，正極合劑層的粘合劑使用VDF-CTFE時，與例如使用作為非水電解質(zhì)二次電池的正極合劑層的粘合劑所通用的聚偏氟乙烯(PVDF)的情況相比，能夠?qū)⒄龢O與負極的間隔在它們的對置面整體上保持為均勻性更高的狀態(tài)?？赏茰y這是由于:在通過正極合劑層來阻擋隨著電池充放電而產(chǎn)生的負極合劑層膨脹收縮時，VDF-CTEF緩和該體積變化的作用比例如PVDF高。
[0102]此外，并用上述那樣的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)、鋰鈷復(fù)合氧化物(B)和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，提高正極合劑層的密度時，正極合劑層的硬度變大，因此例如若將正極與負極隔著隔板重疊，進而卷繞成漩渦狀制成卷繞電極體(特別是橫截面為扁平狀的卷繞電極體)，則正極合劑層易發(fā)生破碎。但是，本發(fā)明中用作正極合劑層的粘合劑的VDF-CTFE，其緩和附加應(yīng)力的作用比例如PVDF優(yōu)異，因此即使如上述那樣構(gòu)成正極活性物質(zhì)，提高正極合劑層的密度，也能夠抑制卷繞電極體(特別是橫截面為扁平狀的卷繞電極體)中的正極合劑層發(fā)生破碎。
[0103]進而，將PVDF用作粘合劑時，在形成電池后發(fā)生脫氟，其與不可避免地混入電池內(nèi)的水分反應(yīng)產(chǎn)生氟化氫，由于基于氟化氫對正極活性物質(zhì)腐蝕，因此有時會發(fā)生Co、Mn等金屬離子的析出。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，也能夠抑制這樣的氟化氫的產(chǎn)生，據(jù)此也能夠期待充放電循環(huán)特性等電池特性提高的效果。
[0104]正極合劑層中使用的VDF-CTFE的組成，從更好地確?；谑褂肰DF-CTFE帶來的非水電解質(zhì)二次電池的充放電循環(huán)特性的提高效果的觀點來看，將來自于偏氟乙烯的單元與來自于氯三氟乙烯的單元的合計設(shè)為100mol%時，來自于氯三氟乙烯的單元的比例優(yōu)選為0.5mol%以上，更優(yōu)選為lmol%以上。但是，若VDF-CTFE中的來自于氯三氟乙烯的單元的比例過高，則易吸收非水電解質(zhì)(非水電解液)而發(fā)生膨脹，正極特性可能會降低。據(jù)此，正極合劑層中使用的VDF-CTFE中，將來自于偏氟乙烯的單元與來自于氯三氟乙烯的單元的合計設(shè)為100mol%時，來自于氯三氟乙烯的單元的比例優(yōu)選為15mol%以下。
[0105] 正極合劑層所涉及的粘合劑可以僅使用VDF-CTFE，也可以將VDF-CTFE與其他粘合劑(例如，PVDF等除VDF-CTFE以外的氟樹脂這樣的，在非水電解質(zhì)二次電池的正極合劑層中通用的粘合劑)并用。但是，從更好地確保基于使用VDF-CTFE帶來的上述各效果的觀點來看，正極合劑層中的粘合劑總量中除VDF-CTFE以外的粘合劑的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
[0106]正極合劑層中通常含有導(dǎo)電助劑。正極合劑層所涉及的導(dǎo)電助劑優(yōu)選使用例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類；碳纖維等碳材料，此外，還可以使用金屬纖維等的導(dǎo)電性纖維類；氟化碳；鋁等金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯衍生物等有機導(dǎo)電性材料等。
[0107]正極合劑層的厚度，例如優(yōu)選每個集電體的單面為10~100 μ m。此外，作為正極合劑層的組成，例如正極活性物質(zhì)的量優(yōu)選為60~95質(zhì)量％,粘合劑的量優(yōu)選為I~15質(zhì)量％，導(dǎo)電助劑的量優(yōu)選為3~20質(zhì)量％。
[0108]正極的集電體可以使用與一直以來已知的非水電解質(zhì)二次電池正極中所使用的集電體同樣的集電體，例如，鋁(包括鋁合金。只要沒有特別說明，以下相同)制的沖孔金屬、網(wǎng)、膨脹合金等，但優(yōu)選為厚度10~30 μπι的鋁箔。
[0109]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有正極、負極、非水電解質(zhì)和隔板，只要負極為上述的負極，且正極為上述的正極即可，關(guān)于其他構(gòu)成和結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以適用一直以來已知的非水電解質(zhì)二次電池中采用的各種構(gòu)成和結(jié)構(gòu)。
[0110]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池所涉及的隔板，可以使用通常在非水電解質(zhì)二次電池中使用的隔板，例如聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(PP)等聚烯烴制的微多孔膜。構(gòu)成隔板的微多孔膜可以為例如僅使用PE的膜、僅使用PP的膜，
[0111]此外，也可以為PE制的微多孔膜與PP制的微多孔膜的層疊體。
[0112]此外，還可以使用在所述微多孔膜的表面形成有含耐熱性無機填料的耐熱性多孔質(zhì)層的層疊型隔板。使用這樣的層疊型隔板時，即使電池內(nèi)的溫度升高，也能抑制隔板的收縮，抑制因正極與負極接觸導(dǎo)致的短路，因此能夠形成安全性更高的非水電解質(zhì)二次電池。
[0113]作為耐熱性多孔質(zhì)層中含有的無機填料，優(yōu)選為勃姆石、氧化鋁、二氧化硅等，可以使用它們中的一種或兩種以上。
[0114]此外，耐熱性多孔質(zhì)層中優(yōu)選含有用來將所述無機填料彼此粘結(jié)，或?qū)⒛蜔嵝远嗫踪|(zhì)層與微多孔膜粘接的粘合劑。粘合劑優(yōu)選使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，來自乙酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元為20~35mol%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯(lián)丙烯酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，可以使用它們中的一種或兩種以上。
[0115]隔板(由聚烯烴制微多孔膜構(gòu)成的隔板、所述層疊型隔板)的厚度優(yōu)選例如為10~30 μ m。此外，為所述層疊型隔板時，耐熱性多孔質(zhì)層的厚度優(yōu)選為例如3~8 μ m。
[0116]本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中所涉及的非水電解質(zhì)例如可以使用將鋰鹽溶解在有機溶劑中的溶液(非水電解液)。作為鋰鹽，只要為在溶劑中發(fā)生解離而形成Li+離子，在作為電池所使用的電壓范圍難以發(fā)生分解等副反應(yīng)的鋰鹽，則沒有特別限制。例如可以使用 LiClO4' LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiSbF6 等無機鋰鹽；LiCF3S03、LiCF3CO2' Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(CF3SO2)2' LiC (CF3SO2)3' LiCnF2n+1S03 (η ^ 2)、LiN(RfOSO2)2 (這里，Rf 為氟代烷基)等有機鋰鹽等。
[0117]作為非水電解液所使用的有機溶劑，只要為溶解所述鋰鹽，并在作為電池所使用的電壓范圍不發(fā)生分解等副反應(yīng)的有機溶劑，則沒有特別限定。可舉出如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯等鏈狀酯；Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3-二氧雜戊環(huán)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等鏈狀醚；二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類；乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類等，它們也可以兩種以上混合使用。并且，為了形成特性更好的電池，期望使用碳酸乙烯酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑等能夠得到高導(dǎo)電率的組合。此外，以提高改善充放電循環(huán)特性、高溫儲存性、防止過充電等安全性為目的，這些非水電解液中還可以適當(dāng)加入酸酐、磺酸酯、二腈、碳酸亞乙烯基酯類、1，3-丙基磺酸內(nèi)酯、二苯硫醚、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、氟代苯、叔丁基苯等添加齊[J(也包含它們的衍生物)。
[0118]該鋰鹽在非水電解液中的濃度優(yōu)選為0.5?1.5mol/l，更優(yōu)選為0.9?1.25mol/L.[0119]此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，還可以使用在所述非水電解液中添加公知的聚合物等凝膠化劑而形成凝膠狀的非水電解質(zhì)(凝膠狀電解質(zhì))。
[0120]作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形態(tài)，可舉出使用鋼罐、鋁罐等作為外包裝罐的筒形(方筒形、圓筒形等)等。此外，也可以將蒸鍍有金屬的層壓膜作為外包裝體，形成軟包裝電池。
[0121]由于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池為高容量，且充放電循環(huán)特性優(yōu)異，因此能夠優(yōu)選用于要求這樣特性的用途中，除此以外，也能夠用于一直以來已知的適用非水電解質(zhì)二次電池的各種用途中。
[0122][實施例]
[0123]以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細描述。但是，下述實施例并不限制本發(fā)明。
[0124]實施例1
[0125](鋰復(fù)合氧化物的合成)
[0126]配制分別以3.78mol/dm3、0.25mol/dm3、0.08mol/dm3、0.08mol/dm3 的濃度含有硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鎂的混合水溶液。接著，將通過添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為約12后的氨水加入反應(yīng)容器中，對其進行強烈攪拌，同時使用定量泵，分別以23cm3/分鐘、6.6cm3/分鐘的比例向其中滴加上述混合水溶液和25質(zhì)量％濃度的氨水，合成N1、Co、Mn和Mg的共沉淀化合物(球狀共沉淀化合物)。并且，此時，反應(yīng)液的溫度保持為50°C，此外還同時進行3mol/dm3濃度的氫氧化鈉水溶液的滴加，以使反應(yīng)液的pH維持在12左右,進而以Idm3/分鐘的流量鼓吹氮氣。
[0127]將所述共沉淀化合物進行水洗、過濾和干燥，得到氫氧化物。將該氫氧化物、LiOH.H2O, BaSO4和Al (OH) 3分散在乙醇中，使得摩爾比為1:1: 0.01:0.01，形成糊狀后，用行星型球磨機混合40分鐘，得到在室溫干燥而得的混合物。接著，將所述混合物裝入氧化鋁制的坩堝中，在2dm3/分鐘的干燥氣流中加熱至600°C，在該溫度保持2小時進行預(yù)加熱，進而升溫至900°C，煅燒12小時，從而合成含鋰復(fù)合氧化物。
[0128]將得到的含鋰復(fù)合氧化物用水洗凈后，在大氣中(氧濃度為約20vol%)，在700°C熱處理12小時，然后用乳缽粉碎，形成粉體。粉碎后的含鋰復(fù)合氧化物保存在干燥器中。
[0129]關(guān)于所述含鋰復(fù)合氧化物，使用ICP (電感稱合等離子體，Inductive CoupledPlasma)法如下對其進行組成分析。首先，采取0.2g所述含鋰復(fù)合氧化物，裝入IOOmL容器中。然后，依次加入5mL純水、2mL王水、IOmL純水，加熱溶解，冷卻后，進一步稀釋成25倍，用ICP (JARRELASH公司制“ICP-757”)分析組成(標準曲線法)。從得到的結(jié)果導(dǎo)出所述含鋰復(fù)合氧化物的組成，結(jié)果表明為用LiuNia89Coaci5Mnaci2Mgaci2BaacilAlatllO2表示的組成。此夕卜，所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的平均粒徑為15 μ m。
[0130](鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的合成)
[0131]將Co(0H)2、Mg(0H)2、Al (OH)JPLi2CO3 混合，使得摩爾比為 1.97:0.02:0.01:1.02，
將該混合物在大氣中(氧濃度為約20vol%)、在950°C進行12小時熱處理，合成鋰鈷復(fù)合氧化物(A)，然后用乳缽粉碎，形成粉體。粉碎后的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)保存在干燥器中。
[0132]關(guān)于所述鋰鈷復(fù)合氧化物(A)，使用ICP法對其進行組成分析，結(jié)果表明為用Li1.ClCoa 985MgaCllAlaCltl5O2表示的組成。此外，所述鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的平均粒徑為20 μ m。
[0133](鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的合成)
[0134]將Co (OH) 2、Mg (OH) 2、Al (0H)3、ZrO2 和 Li2CO3 混合，使得摩爾比為 1.946:
0.03:0.02:0.004:1.02，將該混合物在大氣中(氧濃度為約20vol%)、在950°C進行12小時熱處理，合成鋰鈷復(fù)合氧化物(B)，然后用乳缽粉碎，形成粉體。粉碎后的鋰鈷復(fù)合氧化物(B)保存在干燥器中。
[0135]關(guān)于所述鋰鈷復(fù)合氧化物(B)，使用ICP法對其進行組成分析，結(jié)果表明為用Li"Co0.973Mg0.0i5Al0.0iZr0.Q02O2表示的組成。此外，所述鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的平均粒徑為8 μ m。
[0136](正極的制造)
[0137]將所述鋰鈷復(fù)合氧化物(A)與所述鋰鈷復(fù)合氧化物(B)以80:20的質(zhì)量比混合，將74質(zhì)量份混合后的混合物、18質(zhì)量份所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、20質(zhì)量份以3質(zhì)量％的濃度含有作為粘合劑的VDF-CTFE的NMP溶液、1.5質(zhì)量份作為導(dǎo)電助劑的人造石墨以及1.5質(zhì)量份科琴黑，用雙軸混煉機進行混煉，進一步加入NMP調(diào)節(jié)粘度，配制含正極合劑的糊。
[0138]將所述含正極合劑的糊涂布到厚度15μπι的鋁箔(正極集電體)的雙面后，在120°C進行12小時真空干燥，在鋁箔的雙面形成正極合劑層。然后，進行加壓處理，調(diào)節(jié)正極合劑層的厚度和密度，在鋁箔的露出部焊接鎳制的導(dǎo)線體，制成54mm的帶狀的正極。得到的正極中的正極合劑層，其總厚度為145 μ m，正極合劑層的密度為3.85g/cm3。
[0139](負極的制造)
[0140]將作為負極活性物質(zhì)的平均粒徑d5(l為8 μ m的用碳材料包覆SiO表面的復(fù)合體(復(fù)合體中的碳材料的量為10質(zhì)量％)和平均粒徑D50%為16 μ m的石墨，以用碳材料包覆SiO表面的復(fù)合體的量為3.75質(zhì)量％的量進行混合，在97.5質(zhì)量份混合后的混合物、1.5質(zhì)量份作為粘合劑的SBR及I質(zhì)量份作為增稠劑的羧甲基纖維素中加入水并進行混合，配制成含負極合劑的糊。
[0141]將所述含負極合劑的糊涂布到厚度為8μπι的銅箔(負極集電體)的雙面后，在120°C進行12小時真空干燥，在銅箔的雙面形成負極合劑層。然后，進行加壓處理，調(diào)節(jié)負極合劑層的厚度和密度，在銅箔的露出部焊接鎳制的導(dǎo)線體，制成寬55mm的帶狀的負極。得到的負極中的負極合劑層，總厚度為136 μ m。
[0142](電池的組裝)
[0143]接著，將上述負極和上述正極隔著微孔性聚乙烯膜制隔板(厚度18 μ m、孔洞率50%)進行重疊并卷繞成卷筒狀后,在正負極上焊接端子,插入厚度49mm、寬42mm、高61mm(494261型)的鋁合金制外包裝罐中，焊接并安裝蓋。然后，從蓋的注液口將如下配制成的非水電解液注入容器內(nèi)并密閉，得到圖1所示的結(jié)構(gòu)、圖2所示的外觀的方形非水二次電池，所述非水電解液是向在EC:DEC=3:7 (體積比)中溶解有3質(zhì)量％碳酸亞乙烯基酯的溶液中，進一步溶解LiPF6使其為lmol%而得到的。
[0144]這里，對圖1和圖2所示的電池進行說明，圖1的(a)為平面圖，(b)為其部分截面圖，如圖1 (b)所示，正極I和負極2隔著隔板3卷繞成漩渦狀后，加壓使其變成扁平狀，形成扁平狀的卷繞電極體6，與非水電解液同時收納在方形(方筒形)的電池外殼4中。但是，圖1中，為了避免復(fù)雜化，作為在正極1、負極2的制造中使用的集電體的金屬箔、非水電解液等沒有進行圖示。
[0145]電池外殼4為鋁合金制并構(gòu)成電池的外包裝體，該電池外殼4兼具正極端子。并且，在電池外殼4的底部配置有由PE薄板構(gòu)成的絕緣體5，從由正極1、負極2和隔板3構(gòu)成的扁平狀卷繞電極體6引出分別連接到正極I和負極2的各自一端的正極導(dǎo)線體7和負極導(dǎo)線體8。此外，在對電池外殼4的開口部進行封口的鋁合金制的封口用蓋板9上，隔著聚丙烯制的絕緣墊片10，安裝有不銹鋼制的端子11，該端子11上隔著絕緣體12安裝有不銹鋼制的導(dǎo)線板13。
[0146]然后，該蓋板9插入電池外殼4的開口部，通過對兩者的接合部進行焊接，將電池外殼4的開口部進行封口，密閉電池內(nèi)部。此外，圖1的電池中，蓋板9上設(shè)有非水電解液注入口 14，在該非水電解液注入口 14中插入有密封部件的狀態(tài)下，通過例如激光焊接等進行焊接密封，確保電池的密閉性。進而，蓋板9中設(shè)有裂開出口 15，作為在電池溫度升高時將內(nèi)部氣體排出到外部的機構(gòu)。
[0147]該實施例1的電池中，通過將正極導(dǎo)線體7直接焊接到蓋板9上，外包裝罐5和蓋板9發(fā)揮作為正極端子的功能，將負極導(dǎo)線體8焊接到導(dǎo)線板13上，通過使負極導(dǎo)線體8與端子11借由該導(dǎo)線板13導(dǎo)通，端子11發(fā)揮作為負極端子的功能，但根據(jù)電池外殼4的材質(zhì)等的不同，該正負也有相反的情況。
[0148]圖2為示意性地表示所述圖1所示的電池的外觀的立體圖，該圖2以示出所述電池為方形電池為目的進行了圖示，該圖1中概略地表示出電池，僅對電池的構(gòu)成部件中特定的部件進行了圖示。此外，圖1中，電極體的內(nèi)周側(cè)的部分沒有形成截面。
[0149]實施例2
[0150](鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的合成)
[0151]將通過添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為約12后的氨水裝入反應(yīng)容器中，一邊對其進行強烈攪拌，一邊用定量泵分別以23cm3/分鐘、6.6cm3/分鐘的比例向其中滴加如下的混合水溶液和25質(zhì)量％濃度的氨水，合成N1、Co和Mn的共沉淀化合物(球狀共沉淀化合物)，所述混合水溶液為分別以2.0mol/dm3、0.8mol/dm3、l.2mol/dm3的濃度含有硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳的混合水溶液。并且，此時，反應(yīng)液的溫度保持為50°C，此外，還同時進行6.4mol/dm3濃度的氫氧化鈉水溶液的滴加，以使反應(yīng)液的pH維持在12左右,進而以Idm3/分鐘的流量鼓吹氮氣。
[0152]將所述共沉淀化合物進行水洗、過濾和干燥，得到以5:2:3的摩爾比含有N1、Co和Mn的氫氧化物。將0.196mol該氫氧化物和0.204mol的LiOH.H2O分散在乙醇中，形成漿狀后，用行星型球磨機混合40分鐘，在室溫進行干燥，得到混合物。接著，將所述混合物裝入氧化鋁制的坩堝中，在2dm3/分鐘的干燥氣流中加熱至600°C，在該溫度保持2小時進行預(yù)加熱，進而升溫至900°C煅燒12小時，從而合成鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
[0153]將所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物用水洗凈后，在大氣中(氧濃度為約20vol%)，在850°C熱處理12小時，然后用乳缽粉碎，形成粉體。粉碎后的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物保存在干燥器中。
[0154]關(guān)于所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，使用ICP法如下對其進行組成分析。首先，采取
0.2g上述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物裝入IOOmL容器中。然后，依次加入5mL純水、2mL王水、IOmL純水，加熱溶解，冷卻后，進一步稀釋成25倍，用ICP (JARRELASH公司制“ ICP-757”)分析組成(標準曲線法)。從得到的結(jié)果導(dǎo)出所述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的組成，結(jié)果表明為用Liu2Nia5Coa2Mna3O2表示的組成。此外,所述鋰鎳鈷猛復(fù)合氧化物的平均粒徑為15 μ m。
[0155]將鎳鈷錳復(fù)合氧化物設(shè)為上述物質(zhì)，除此以外與實施例1同樣地制成正極，除使用該正極外，與實施例1同樣地制成非水電解質(zhì)二次電池。
[0156]比較例I
[0157]將粘合劑變更為PVDF，除此以外與實施例1同樣地制成正極，除使用該正極外，與實施例1同樣地制成非水電解質(zhì)二次電池。
[0158]比較例2
[0159]將粘合劑變更為PVDF，除此以外與實施例2同樣地制成正極，除使用該正極外，與實施例1同樣地制成非水電解質(zhì)二次電池。
[0160]關(guān)于實施例和比較例的非水電解質(zhì)二次電池，進行下述各評價。
[0161](電池容量)
[0162]關(guān)于實施例和比較例的各電池，在初始充放電后，在常溫(25°C)進行如下的恒電流-恒電壓充電(總充電時間:2.5小時)，所述恒電流-恒電壓充電以是IC的恒電流充電直至4.35V，然后以4.35V的恒電壓進行充電。然后，進行0.2C的恒電流放電(放電終止電壓:3.0V)，將得到的放電容量(mAh)作為電池容量。
[0163](充放電循環(huán)特性)
[0164]關(guān)于實施例和比較例的各電池，在初始充放電后，將與電池容量的測定相同條件的充電和放電的一系列操作作為I個循環(huán)，反復(fù)進行1000個循環(huán)的充放電，測定第200個循環(huán)、第400個循環(huán)、第600個循環(huán)、第800個循環(huán)和第1000個循環(huán)的放電容量，用百分率表示各放電容量除以第I個循環(huán)得到的放電容量后的值，從而求得容量維持率。該容量維持率的值越大，意味著電池的充放電循環(huán)特性越好。
[0165](60°C儲存試驗(電池膨脹))
[0166]關(guān)于實施例和比較例的各電池，在初始充放電后，以與電池容量的測定相同的條件進行充電。充電后，預(yù)先測定電池外裝罐的厚度T1，然后，將電池在設(shè)定為60°C的恒溫槽內(nèi)儲存規(guī)定時間，然后從恒溫槽取出，在常溫下放置I分鐘后，再次測定電池外裝罐的厚度T20這里，本試驗中所謂的電池外裝罐的厚度是指外裝罐的側(cè)面部的寬面間的厚度。電池外裝罐的厚度測定使用游標卡尺(日本三豐公司制“CD-15CX”)，以寬面的中央部為測定對象，以100分之Imm單位進行測量。并且，在恒溫槽內(nèi)的儲存天數(shù)設(shè)為I天、10天、20天、40天、60天和80天，對于各個電池，分別測定經(jīng)過各儲存天數(shù)后的電池外裝罐的厚度T2。[0167]電池膨脹，根據(jù)儲存前后的外裝罐厚度T1和T2相對于60°C儲存前的外裝罐厚度T1的變化比例進行評價。即，電池膨脹(％)通過下式求得。
[0168]電池膨脹(％)=IOOX (T2-T1)/ (T1)
[0169]將所述各評價結(jié)果表不于表1和表2中。
[0170]表1
[0171]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極、負極、非水電解質(zhì)和隔板，其特征在于， 所述正極為在集電體的單面或雙面具有含正極活性物質(zhì)和粘合劑的正極合劑層的正極， 所述正極合劑層含有含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，且含有偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物作為粘合劑，所述含鋰復(fù)合氧化物含有鎳作為過渡金屬元素， 所述含有鎳作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物，在將全部過渡金屬元素的量設(shè)為100mol%時，鎳的比例a mol%為30蘭a蘭100， 所述負極為在集電體的單面或雙面具有含負極活性物質(zhì)的負極合劑層的負極， 所述負極合劑層含有構(gòu)成元素含Si和O的材料和石墨質(zhì)碳材料作為負極活性物質(zhì)；所述構(gòu)成元素含Si和O的材料中，O相對于Si的原子比X為0.5蘭X蘭1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，正極的正極合劑層含有鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為含有鎳作為過渡金屬元素的含鋰復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物為用下述組成通式(1)表示的復(fù)合氧化物， LiltsM1O2 (1) 所述組成通式(1)中，-0.3 ^ s ^ 0.3，M1為至少含有N1、Co和Mn的三種以上的元素組，構(gòu)成M1的各元素中，在將N1、Co和Mn的以mo 1%計的比例分別設(shè)為a、b和c時，30〈a〈65，5〈b〈35，15〈c〈50。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，正極的正極合劑層在含有鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的同時，還含有包含除鋰、鎳、鈷和錳以外的異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物， 所述鋰鈷復(fù)合氧化物使用平均粒徑A μ m超過10 μ m且為30 μ m以下的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和平均粒徑BymS Iym以上10 μ m以下的鋰鈷復(fù)合氧化物(B),使其滿足A-B ^ 5的關(guān)系， 所述鋰鈷復(fù)合氧化物(B)中的鈷與異種金屬元素的總量中異種金屬元素的比例，比所述鋰鈷復(fù)合氧化物(A)中的鈷與異種金屬元素的總量中異種金屬元素的比例大， 將用作正極活性物質(zhì)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的平均粒徑設(shè)為Cu m時，OB0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的平均粒徑A μ m、鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的平均粒徑B μ m和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的平均粒徑C μ m滿足A ^ OB的關(guān)系。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B )為用下述組成通式(2 )表示的復(fù)合氧化物，
LiltyCozM21^zO2 (2) 所述組成通式(2)中，-0.3 ^ y ^ 0.3,0.95 ^ ζ〈1.0，M2為從由Mg、Zr、Al和Ti組成的組中選擇的至少一種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述組成通式(2)中的M2為Mg和/或Zr。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在將正極合劑層中使用的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)和鋰鈷復(fù)合氧化物(B)的合計設(shè)為100質(zhì)量％時，鋰鈷復(fù)合氧化物(A)的含有率為50質(zhì)量％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在將正極合劑層中使用的鋰鈷復(fù)合氧化物(A)、鋰鈷復(fù)合氧化物(B)及鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的合計設(shè)為100質(zhì)量％時，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的含有率為15質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下。
【文檔編號】H01M4/62GK103915620SQ201410003671
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月7日
【發(fā)明者】三谷勝哉, 河野聰, 下岡俊晴, 山田將之, 關(guān)谷智仁 申請人:日立麥克賽爾株式會社