鈍化膜、涂布型材料、太陽能電池元件及帶鈍化膜的硅基板的制作方法
【專利摘要】在具有硅基板的太陽能電池元件中使用的鈍化膜的構成為：包含氧化鋁和氧化鈮。另外，太陽能電池元件具備：由單晶硅或多晶硅形成的p型的硅基板1；在硅基板1的受光面?zhèn)刃纬傻膎型的雜質的擴散層2；在擴散層2的表面形成的第1電極5；在硅基板1的背面?zhèn)刃纬傻牡?電極6；和在硅基板1的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬刹⒕哂卸鄠€開口部OA的包含氧化鋁和氧化鈮的鈍化膜7；第2電極6按照通過多個開口部OA而與硅基板1的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬呻娺B接的方式構成。
【專利說明】鈍化膜、涂布型材料、太陽能電池元件及帶鈍化膜的硅基板

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈍化膜、涂布型材料、太陽能電池元件及帶鈍化膜的硅基板。

【背景技術】
[0002] 太陽能電池元件是將太陽能轉換為電能的光電轉換元件，作為無公害且可無限再 生的能源之一，今后期待進一步得到普及。
[0003] 太陽能電池元件通常包括P型半導體及η型半導體，通過吸收太陽能而在半導體 的內部生成電子-空穴對。此處，所生成的電子向η型半導體移動，空穴（hole)向ρ型半 導體移動，它們在電極被收集，從而能夠在外部利用電能。
[0004] 另一方面，在太陽能電池元件中，為了將太陽能盡可能多地轉換、輸出為電能，提 高效率很重要。為了提高這種太陽能電池元件的效率，在半導體的內部生成盡可能多的電 子-空穴對很重要。除此之外，抑制所生成的電荷的損失并將其取出至外部也很重要。
[0005] 電荷的損失是由于各種原因所產(chǎn)生的。特別是，通過所生成的電子及空穴再結合， 發(fā)生電荷消失，從而會產(chǎn)生電荷的損失。
[0006] 在目前成為主流的硅太陽能電池元件中，如圖1所示，使用具有被稱為紋理的用 于防止反射的金字塔結構部（省略圖示）的P型的硅基板11，在受光面形成了 η層12,在 背面形成了 P+層14。進而，在受光面?zhèn)染哂凶鳛槭芄饷驸g化膜的氮化硅（SiN)膜13,形成 有被稱為副柵線（finger)電極15的銀的集電極。在背面?zhèn)鹊恼麄€面形成有兼顧抑制背面 的光透過的鋁的電極16。
[0007] 上述受光面的η層12通常是通過使磷從氣相或固相擴散至硅基板11中而形成 的。背面的P+層14是通過在背面的鋁的電極16的形成時在鋁與ρ型的硅基板11的接觸 部施加700°C以上的熱而形成的。通過該工序，鋁在硅基板11中擴散，生成合金，形成ρ+層 14〇
[0008] 在ρ型的硅基板11與ρ+層14的界面形成了來自電勢差的電場。ρ+層14制造出 的該電場主要在P型的硅基板11內產(chǎn)生，具有下述作用：在擴散到背面的空穴和電子中，將 電子反射至P型的硅基板11的內部，使空穴選擇性地通過P +層14。即，該作用可帶來以下 效果：排斥電子，使空穴及電子在太陽能電池元件的背面界面發(fā)生再結合的情況降低。這種 背面具備鋁的合金層的現(xiàn)有方式的太陽能電池元件由于制造比較簡單，因此被廣泛用作適 合于量產(chǎn)的太陽能電池元件的結構。
[0009] 但是，在上述的背面具有P+層14的現(xiàn)有方式的太陽能電池元件中，對于P +層14 與背面的電極16的界面并未進行任何減小界面再結合速度的惰性化處理。另外，該ρ+層 14的以高濃度摻雜的鋁自身會形成再結合中心，因此再結合中心的存在密度高，與其它區(qū) 域相比，作為半導體的品質降低。
[0010] 為了解決該問題，以上述現(xiàn)有方式的太陽能電池元件的未來的替代物為目標，進 行了背面鈍化型太陽能電池元件的開發(fā)。與上述現(xiàn)有方式的太陽能電池元件不同，背面鈍 化型太陽能電池元件通過用鈍化膜覆蓋太陽能電池元件的背面，從而可以使本來存在于硅 基板與鈍化膜的界面并成為再結合的原因的未結合鍵（懸空鍵）作為終端。即，背面鈍化 型太陽能電池元件并不是通過在p/p+界面產(chǎn)生的電場使載流子再結合速度減小，而是使背 面中的再結合中心的密度自身降低，減小載流子（空穴及電子）的再結合。另一方面，通過 由鈍化膜中的固定電荷產(chǎn)生的電場使載流子濃度降低、從而抑制載流子再結合速度的鈍化 膜被稱為場效應鈍化膜。特別是，在背面中的再結合中心的密度大的情況下，能夠利用電場 使載流子從再結合中心遠離的場效應鈍化膜是有效的。
[0011] 作為場效應純化膜，已知由 ALD-CVD (Atomic Layer Deposition-Chemical Vapor Deposition :原子層沉積-化學氣相沉積）成膜得到的氧化鋁膜。此外，為了使成膜低成本 化，已知將氧化鋁的溶膠凝膠的涂布膜用作鈍化膜的技術（例如，國際公開第2008/137174 號小冊子、國際公開第2009/052227號、國際公開第2010/044445號、及B.Hoex，J. Schmidt， P.Pohl, M. C. M. van de Sanden，W. Μ· Μ· Kesseles，"Silicon surface passivation by atomic layer deposited A1203"，J Appl.Phys，104, p.44903 (2008))。
[0012] 但是，一般來說ALD法的沉積速度慢，無法得到高生產(chǎn)能力，因此存在難以低成本 化的問題。進而，在將氧化鋁膜成膜后，需要用于通過背面的電極取得電連接的通孔，需要 某種圖案化技術。
[0013] 另外，為了使氧化鋁膜的成膜低成本化，已知將氧化鋁的溶膠凝膠之類的涂布膜 用作鈍化膜的技術。


【發(fā)明內容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 但是，在氧化鋁的涂布膜中負的固定電荷不穩(wěn)定，因此利用 CV (Capacitance-Voltage :電容電壓）法時具有難以得到負的固定電荷的傾向。
[0016] 鑒于上述問題，本發(fā)明要解決的第1課題是能夠以低成本實現(xiàn)延長硅基板的載流 子壽命且具有負的固定電荷的鈍化膜。第2課題是提供用于實現(xiàn)該鈍化膜的形成的涂布型 材料。第3課題是以低成本實現(xiàn)使用了該鈍化膜的高效率的太陽能電池元件。第4課題是 以低成本實現(xiàn)延長硅基板的載流子壽命且具有負的固定電荷的帶鈍化膜的硅基板。
[0017] 本發(fā)明的上述課題及其它課題與新特征可以由本申請說明書的記載內容和附圖 明確。
[0018] 用于解決課題的方案
[0019] 用于解決第1課題的本發(fā)明的鈍化膜如下所述。
[0020] < 1 >一種鈍化膜，其包含氧化鋁和氧化鈮，該鈍化膜用于具有硅基板的太陽能 電池元件。
[0021] 通過包含氧化鋁和氧化鈮，可以延長硅基板的載流子壽命且具有負的固定電荷。 載流子壽命延長的理由尚不明確，但作為其理由之一，可考慮懸空鍵的終端。
[0022] < 2 >根據(jù)< 1 >所述的鈍化膜，其中，所述氧化鈮與所述氧化鋁的質量比（氧化 鈮/氧化鋁）為30/70?90/10。
[0023] 由此，可以具有大且穩(wěn)定的負的固定電荷。
[0024] < 3 >根據(jù)< 1 >或< 2 >所述的鈍化膜，其中，所述氧化鈮及所述氧化鋁的總含 量為90質量％以上。
[0025] < 4 >根據(jù)< I >?< 3 >中任一項所述的鈍化膜，其進一步包含有機成分。
[0026] < 5 >根據(jù)< 1 >?< 4 >中任一項所述的鈍化膜，其為包含氧化鋁前體及氧化 鈮前體的涂布型材料的熱處理物。
[0027] 用于解決第2課題的本發(fā)明的涂布型材料如下所述。
[0028] < 6 >-種涂布型材料，其包含氧化鋁前體及氧化鈮前體，該涂布型材料用于具 有硅基板的太陽能電池元件的鈍化膜的形成。
[0029] 用于解決第3課題的本發(fā)明的太陽能電池元件如下所述。
[0030] < 7 >-種太陽能電池元件，其具備：
[0031] 由單晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反側的背面的p型的硅 基板；
[0032] 在所述硅基板的受光面?zhèn)刃纬傻摩切偷碾s質擴散層；
[0033] 在所述硅基板的受光面?zhèn)鹊乃靓切偷碾s質擴散層的表面形成的第1電極；
[0034] 在所述硅基板的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬刹⒕哂卸鄠€開口部的包含氧化鋁和氧化鈮的 鈍化膜；和
[0035] 通過所述多個開口部而與所述硅基板的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬闪穗娺B接的第2電極。
[0036] < 8 >-種太陽能電池元件，其具備：
[0037] 由單晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反側的背面的ρ型的硅 基板；
[0038] 在所述硅基板的受光面?zhèn)刃纬傻摩切偷碾s質擴散層；
[0039] 在所述硅基板的受光面?zhèn)鹊乃靓切偷碾s質擴散層的表面形成的第1電極；
[0040] 在所述硅基板的背面?zhèn)鹊囊徊糠只蛉啃纬刹⑴c所述硅基板相比以高濃度添加 了雜質的P型的雜質擴散層；
[0041] 在所述硅基板的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬刹⒕哂卸鄠€開口部的包含氧化鋁和氧化鈮的 鈍化膜；和
[0042] 通過所述多個開口部而與所述硅基板的背面?zhèn)鹊乃靓研偷碾s質擴散層的表面 形成了電連接的第2電極。
[0043] < 9 >一種太陽能電池元件，其具備：
[0044] 由單晶硅或多晶硅形成并具有受光面及所述受光面的相反側的背面的η型的硅 基板；
[0045] 在所述硅基板的受光面?zhèn)刃纬傻摩研偷碾s質擴散層；
[0046] 在所述硅基板的背面?zhèn)刃纬傻牡?電極；
[0047] 在所述硅基板的受光面?zhèn)鹊谋砻嫘纬刹⒕哂卸鄠€開口部的包含氧化鋁和氧化鈮 的鈍化膜；和
[0048] 在所述硅基板的受光面?zhèn)鹊乃靓研偷碾s質擴散層的表面形成并通過所述多個 開口部而與所述硅基板的受光面?zhèn)鹊谋砻嫘纬闪穗娺B接的第1電極。
[0049] < 10 >根據(jù)< 7 >?< 9 >中任一項所述的太陽能電池元件，其中，鈍化膜中的 氧化鈮與氧化鋁的質量比（氧化鈮/氧化鋁）為30/70?90/10。
[0050] < 11 >根據(jù)< 7 >?< 10 >中任一項所述的太陽能電池元件，其中，所述鈍化膜 中的所述氧化鈮及所述氧化鋁的總含量為90質量％以上。
[0051] 用于解決第4課題的本發(fā)明的帶鈍化膜的硅基板如下所述。
[0052] < 12 >-種帶鈍化膜的硅基板，其具有：
[0053] 硅基板；和
[0054] 設置于所述硅基板上的整個面或一部分的< 1 >?< 5 >中任一項所述的鈍化 膜。
[0055] 發(fā)明效果
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，能夠以低成本實現(xiàn)延長硅基板的載流子壽命且具有負的固定電荷的 鈍化膜。另外，可以提供用于實現(xiàn)該鈍化膜的形成的涂布型材料。另外，能夠以低成本實現(xiàn) 使用了該鈍化膜的高效率的太陽能電池元件。另外，能夠以低成本實現(xiàn)延長硅基板的載流 子壽命且具有負的固定電荷的帶鈍化膜的硅基板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0057] 圖1是示出現(xiàn)有的雙面電極型的太陽能電池元件的結構的剖面圖。
[0058] 圖2是示出背面使用了鈍化膜的太陽能電池元件的第1構成例的剖面圖。
[0059] 圖3是示出背面使用了鈍化膜的太陽能電池元件的第2構成例的剖面圖。
[0060] 圖4是示出背面使用了鈍化膜的太陽能電池元件的第3構成例的剖面圖。
[0061] 圖5是示出背面使用了鈍化膜的太陽能電池元件的第4構成例的剖面圖。
[0062] 圖6是示出受光面使用了鈍化膜的太陽能電池元件的構成例的剖面圖。

【具體實施方式】
[0063] 本說明書中，用語"工序"不僅是獨立的工序，而且還有無法明確區(qū)別于其它工序 的情況，在該情況下只要能實現(xiàn)該工序的預期目的，則也包含在本用語中。此外，本說明書 中使用"?"示出的數(shù)值范圍表示含有"?"的前后記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的 范圍。進而，本說明書中關于組合物中的各成分的含量，在組合物中存在多種相當于各成分 的物質的情況下，只要沒有特別說明，則均是指組合物中存在的該多種物質的總量。此外， 本說明書中用語"層"除了包括在作為俯視圖觀察時形成于整個面的形狀的構成外，還包括 在一部分形成的形狀的構成。
[0064] (實施方式1)
[0065] 本實施方式的鈍化膜是用于硅太陽能電池元件的鈍化膜，包含氧化鋁和氧化鈮。
[0066] 通過使鈍化膜包含氧化鋁和氧化鈮，可以延長硅基板的載流子壽命，且具有負的 固定電荷。由此，本發(fā)明的鈍化膜可以提高硅太陽能電池元件的光電轉換效率。進而，本發(fā) 明的鈍化膜由于可以利用涂布法或印刷法形成，因此成膜工序簡單，成膜的生產(chǎn)能力高。其 結果，圖案形成也容易，可以實現(xiàn)低成本化。
[0067] 另外，本實施方式中，通過改變鈍化膜的組成，可以控制該膜所具有的固定電荷 量。
[0068] 作為一般的鈍化膜的功能，有〔1〕懸空鍵終端、〔2〕由膜中的固定電荷導致的能帶 彎曲。其中，使用了〔2〕的由膜中的固定電荷導致的能帶彎曲的功能的鈍化膜被稱為場效應 鈍化膜，具有通過該電荷趕走空穴及電子中的任一者而防止再結合的作用。通常的使用了 P 型的硅基板的太陽能電池元件中，在所生成的載流子中，將電子從受光面?zhèn)热〕觯瑢⒖昭◤?背面?zhèn)热〕?。因此，作為P型的硅基板中的背面?zhèn)鹊拟g化膜，為了將電子趕回受光面?zhèn)龋?要具有負的固定電荷的場效應鈍化膜（例如，日本特開2012-33759號公報）。
[0069] 與此相對，本實施方式中，通過合用氧化鈮和氧化鋁，可以使鈍化膜為負的固定電 荷，進而，調整氧化鈮與氧化鋁的質量比[氧化鈮/氧化鋁]，從而可以使鈍化膜為穩(wěn)定的負 的固定電荷。具體而言，通過使氧化鈮與氧化鋁的質量比[氧化鈮/氧化鋁]為30/70? 90/10,具有可實現(xiàn)大且穩(wěn)定化的負的固定電荷的傾向。并且，如上所述，本發(fā)明的鈍化膜可 以利用涂布法或印刷法形成，因此成膜工序簡單，成膜的生產(chǎn)能力高。其結果，本實施方式 中，圖案形成也容易，可以實現(xiàn)低成本化。
[0070] 另外，從能夠使負的固定電荷穩(wěn)定化的觀點出發(fā)，氧化鈮與氧化鋁的質量比更優(yōu) 選為30/70?80/20。另外，從能夠使負的固定電荷進一步穩(wěn)定化的觀點出發(fā)，氧化鈮與氧 化鋁的質量比進一步優(yōu)選為35/65?70/30。另外，從可以兼顧載流子壽命的提高和負的固 定電荷的觀點出發(fā)，氧化鈮與氧化鋁的質量比優(yōu)選為50/50?90/10。
[0071] 鈍化膜中的氧化鈮與氧化鋁的質量比可以通過能量色散型X射線光譜法（EDX)、 二次離子質譜法（SIMS)及電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS)進行測定。具體的測定條件 如下所述。將鈍化膜溶解于酸或堿水溶液中，使該溶液為霧狀并導入至Ar等離子體中，將 激發(fā)的元素恢復到基態(tài)時放出的光進行分光并測定波長及強度，由所得到的波長進行元素 的定性，由所得到的強度進行定量。
[0072] 鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含量優(yōu)選為80質量％以上，從可以維持良好的 特性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為90質量％以上。若鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的成分變多，則 負的固定電荷的效果增大。
[0073] 鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含量可以通過將熱重分析、熒光X射線分析、 ICP-MS及X射線吸收光譜法組合而進行測定。具體的測定條件如下所述。通過熱重分析計 算出無機成分的比例，通過熒光X射線或ICP-MS分析計算出鈮及鋁的比例，氧化物的比例 可以通過X射線吸收光譜法進行調查。
[0074] 另外，從膜質的提高或彈性模量的調整的觀點出發(fā)，在鈍化膜中可以包含氧化鈮 及氧化鋁以外的成分作為有機成分。鈍化膜中的有機成分的存在可以由元素分析及膜的 FT-IR的測定來確認。
[0075] 在鈍化膜中，鈍化膜中的有機成分的含量更優(yōu)選小于10質量％、進一步優(yōu)選為5 質量％以下、特別優(yōu)選為1質量％以下。
[0076] 鈍化膜可以作為包含氧化鋁前體及氧化鈮前體的涂布型材料的熱處理物得到。下 面說明涂布型材料的詳細情況。
[0077] (實施方式2)
[0078] 本實施方式的涂布型材料包含氧化鋁前體及氧化鈮前體，該涂布型材料用于具有 硅基板的太陽能電池元件的鈍化膜的形成。
[0079] 氧化鋁前體只要可生成氧化鋁即可，可以沒有特別限定地使用。作為氧化鋁 前體，從使氧化鋁均勻地分散于硅基板上的方面及化學穩(wěn)定的方面出發(fā)，優(yōu)選使用有機 系的氧化鋁前體。作為有機系的氧化鋁前體的例子，可以舉出三異丙醇鋁（結構式： Al (OCH(CH3) 2)3)、（株）高純度化學研宄所SYM-AL04等。
[0080] 氧化鈮前體只要可生成氧化鈮即可，可以沒有特別限定地使用。作為氧化鈮前體， 從使氧化鈮均勻地分散于硅基板上的方面及化學穩(wěn)定的方面出發(fā)，優(yōu)選使用有機系的氧化 鈮前體。作為有機系的氧化鈮前體的例子，可以舉出乙醇鈮（V)(結構式：Nb(OC2H5) 5、分子 量：318. 21)、（株）高純度化學研宄所Nb-05等。
[0081] 利用涂布法或印刷法將包含有機系的氧化鈮前體及有機系的氧化鋁前體的涂布 型材料成膜，通過之后的熱處理（燒成）將有機成分除去，從而可以得到鈍化膜。因此，其 結果，可以為包含有機成分的鈍化膜。
[0082] (實施方式3)
[0083] 本實施方式的太陽能電池元件（光電轉換裝置）在硅基板的光電轉換界面的附近 具有上述實施方式1中說明的鈍化膜（絕緣膜、保護絕緣膜），即包含氧化鋁和氧化鈮的膜。 通過包含氧化鋁和氧化鈮，可以延長硅基板的載流子壽命，且具有負的固定電荷，可以提高 太陽能電池元件的特性（光電轉換效率）。
[0084] <結構說明>
[0085] 首先，參照圖2?圖5對本實施方式的太陽能電池元件的結構進行說明。圖2? 圖5是示出本實施方式的在背面使用了鈍化膜的太陽能電池元件的第1?第4構成例的剖 面圖。
[0086] 作為本實施方式中使用的硅基板（晶體硅基板、半導體基板）1，可以使用單晶硅 或多晶硅中的任一種。另外，作為硅基板1，可以使用導電型為P型的晶體硅、或導電型為η 型的晶體硅中的任一種。從進一步發(fā)揮本發(fā)明的效果的觀點出發(fā)，導電型為P型的晶體硅 更合適。
[0087] 在以下的圖2?圖5中，對使用了 ρ型單晶硅作為硅基板1的例子進行說明。 需要說明的是，該硅基板1中使用的單晶硅或多晶硅可以是任意的物質，優(yōu)選電阻率為 0· 5 Ω · cm?10 Ω · cm的單晶娃或多晶娃。
[0088] 如圖2(第1構成例）所示，在ρ型的硅基板1的受光面?zhèn)龋▓D中上側、第1面） 形成摻雜了磷等V族元素的η型的擴散層2。并在，在硅基板1與擴散層2之間形成pn結。 在擴散層2的表面形成氮化硅（SiN)膜等受光面防反射膜3、及使用了銀（Ag)等的第1電 極5(受光面?zhèn)鹊碾姌O、第1面電極、上面電極、受光面電極）。受光面防反射膜3也可以兼 具作為受光面鈍化膜的功能。通過使用SiN膜，可以兼具受光面防反射膜和受光面鈍化膜 的兩者的功能。
[0089] 需要說明的是，本發(fā)明的太陽能電池元件可以具有或不具有受光面防反射膜3。另 夕卜，為了降低表面的反射率，優(yōu)選在太陽能電池元件的受光面形成凹凸結構（紋理結構）， 但本發(fā)明的太陽能電池元件可以具有或不具有紋理結構。
[0090] 另一方面，在硅基板1的背面?zhèn)龋▓D中下側、第2面、背面）形成摻雜了鋁、硼等 III族元素的層即BSF(Back Surface Field，背場）層4。但是，本發(fā)明可以具有或不具有 BSF 層 4。
[0091] 為了與BSF層4(在不具有BSF層4的情況下為硅基板1的背面?zhèn)鹊谋砻妫┤〉?接觸（電連接），在硅基板1的背面?zhèn)刃纬闪擞射X等構成的第2電極6 (背面?zhèn)鹊碾姌O、第2 面電極、背面電極）。
[0092] 進而，在圖2(第1構成例）中，在除BSF層4(無 BSF層4的情況下，為硅基板1 的背面?zhèn)鹊谋砻妫┡c第2電極6電連接的接觸區(qū)域（開口部OA)外的部分形成了包含氧化 鋁及氧化鈮的鈍化膜（鈍化層）7。如在實施方式1中詳細說明的那樣，本發(fā)明的鈍化膜7 可以具有負的固定電荷。通過該固定電荷，使因光而在硅基板1內產(chǎn)生的載流子中作為少 數(shù)載流子的電子彈回表面?zhèn)?。因此，短路電流增加，可期待光電轉換效率提高。
[0093] 接著，對圖3所示的第2構成例進行說明。在圖2(第1構成例）中，第2電極6 在接觸區(qū)域（開口部OA)和鈍化膜7上的整個面上形成，但在圖3(第2構成例）中，僅在 接觸區(qū)域（開口部0A)形成了第2電極6。也可以為僅在接觸區(qū)域（開口部0A)和鈍化膜 7上的一部分形成有第2電極6的構成。即使是圖3所示的構成的太陽能電池元件，也可以 得到與圖2(第1構成例）同樣的效果。
[0094] 接著，對圖4所示的第3構成例進行說明。在圖4所示的第3構成例中，BSF層4 僅在包含與第2電極6的接觸區(qū)域（開口部OA部）的背面?zhèn)鹊囊徊糠中纬?，并不是如圖 2(第1構成例）那樣在背面?zhèn)鹊恼麄€面形成。即使是這種構成的太陽能電池元件（圖4)， 也可以得到與圖2(第1構成例）同樣的效果。另外，根據(jù)圖4的第3構成例的太陽能電池 元件，BSF層4、即通過摻雜鋁、硼等III族的元素而與硅基板1相比以高濃度摻雜了雜質的 區(qū)域少，因此可以得到比圖2(第1構成例）更高的光電轉換效率。
[0095] 接著，對圖5所示的第4構成例進行說明。在圖4(第3構成例）中，第2電極6 形成于接觸區(qū)域（開口部0A)和鈍化膜7上的整個面，但在圖5(第4構成例）中，僅在接 觸區(qū)域（開口部0A)形成有第2電極6。也可以為僅在接觸區(qū)域（開口部0A)和鈍化膜7 上的一部分形成有第2電極6的構成。即使是圖5所示的構成的太陽能電池元件，也可以 得到與圖4(第3構成例）同樣的效果。
[0096] 另外，通過用印刷法涂布第2電極6并在高溫進行燒成從而在背面?zhèn)鹊恼麄€面形 成的情況下，在降溫過程容易發(fā)生向上凸的翹曲。這種翹曲有時會引起太陽能電池元件的 破損，產(chǎn)量有可能降低。另外，在硅基板的薄膜化進行時，翹曲的問題變大。該翹曲的原因 在于：與硅基板相比，由金屬（例如鋁）形成的第2電極6的熱膨脹系數(shù)大，因而降溫過程 中的收縮大，所以產(chǎn)生應力。
[0097] 綜上所述，如圖3 (第2構成例）及圖5 (第4構成例）那樣不在背面?zhèn)鹊恼麄€面形 成第2電極6時，電極結構容易上下對稱，難以因熱膨脹系數(shù)之差產(chǎn)生應力，因此優(yōu)選。但 是，該情況下，優(yōu)選另行設置反射層。
[0098] 〈制法說明〉
[0099] 接著，對具有上述構成的本實施方式的太陽能電池元件（圖2?圖5)的制造方法 的一例進行說明。但是，本發(fā)明不限于利用以下所述的方法制作的太陽能電池元件。
[0100] 首先，在圖2等所示的硅基板1的表面形成紋理結構。紋理結構的形成可以在硅 基板1的雙面形成，也可以僅在單面（受光面?zhèn)龋┬纬伞榱诵纬杉y理結構，首先，將硅基 板1浸漬到經(jīng)加熱的氫氧化鉀或氫氧化鈉的溶液中，將硅基板1的損傷層除去。之后，浸漬 到以氫氧化鉀及異丙醇為主要成分的溶液中，從而在硅基板1的雙面或單面（受光面?zhèn)龋?形成紋理結構。需要說明的是，如上所述，本發(fā)明的太陽能電池元件可以具有紋理結構，也 可以不具有紋理結構，因此可以省略本工序。
[0101] 接著，用鹽酸、氫氟酸等溶液清洗硅基板1，之后通過三氯氧磷（POCl3)等的熱擴散 在硅基板1形成作為擴散層2的磷擴散層（n +層）。磷擴散層例如可以通過將包含磷的涂 布型的摻雜劑的溶液涂布至硅基板1并進行熱處理而形成。熱處理后，用氫氟酸等酸將在 表面形成的磷玻璃的層除去，從而形成作為擴散層2的磷擴散層（n+層）。對形成磷擴散層 的方法沒有特別限制。磷擴散層優(yōu)選按照從硅基板1的表面起的深度為0. 2 μπι?0. 5 μπι 的范圍、薄膜電阻為40Ω/ □?100Ω/ □ (〇hm/square)的范圍的方式形成。
[0102] 之后，在硅基板1的背面?zhèn)韧坎及稹X等的涂布型的摻雜劑的溶液并進行熱 處理，從而形成背面?zhèn)鹊腂SF層4。涂布可以使用絲網(wǎng)印刷、噴墨、分配、旋涂等方法。熱處 理后，利用氫氟酸、鹽酸等將在背面形成的硼玻璃、鋁等的層除去，從而形成BSF層4。對形 成BSF層4的方法沒有特別限制。優(yōu)選按照硼、鋁等的濃度范圍為IO 18CnT3?10 22CnT3的方 式形成BSF層4,優(yōu)選以點狀或線狀形成BSF層4。需要說明的是，本發(fā)明的太陽能電池元 件可以具有或不具有BSF層4,因此可以省略本工序。
[0103] 另外，受光面的擴散層2及背面的BSF層4均利用涂布型的摻雜劑的溶液形成的 情況下，可以將上述摻雜劑的溶液分別涂布至硅基板1的雙面，一并進行作為擴散層2的磷 擴散層（η+層）和BSF層4的形成，之后，將在表面形成的磷玻璃、硼玻璃等一并除去。
[0104] 之后，在擴散層2上形成作為受光面防反射膜3的氮化硅膜。對形成受光面防反 射膜3的方法沒有特別限制。受光面防反射膜3優(yōu)選按照厚度為50mn?IOOnm的范圍、折 射率為1. 9?2. 2的范圍的方式形成。受光面防反射膜3不限于氮化硅膜，也可以為氧化 硅膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜等。氮化硅膜等表面防反射膜3可以利用等離子體CVD、熱CVD等 方法制作，優(yōu)選利用能夠在350°C?500°C的溫度范圍形成的等離子體CVD制作。
[0105] 接著，在硅基板1的背面?zhèn)刃纬赦g化膜7。鈍化膜7包含氧化鋁和氧化鈮，例如通 過下述方式形成：涂布包含以通過熱處理（燒成）得到氧化鋁的有機金屬分解涂布型材料 為代表的氧化鋁前體、和以通過熱處理（燒成）得到氧化鈮的市售的有機金屬分解涂布型 材料為代表的氧化鈮前體的材料（鈍化材料），并進行熱處理（燒成），從而形成該鈍化膜 7 (參照實施方式1)。
[0106] 鈍化膜7的形成例如可以如下進行。在用濃度為0. 049質量％的氫氟酸預先除去 了自然氧化膜的725 μm厚、8英寸（20. 32cm)的p型的硅基板（8 Ω cm?12 Ω cm)的單面 旋轉涂布上述涂布型材料，在加熱板上進行120°C、3分鐘的預焙。之后，在氮氣氣氛下進行 650°C、1小時的熱處理（燒成）。該情況下，得到包含氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。利用上述 方法形成的鈍化膜7的通過橢偏儀測得的膜厚通常為幾十nm左右。
[0107] 對于上述涂布型材料，通過絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、基于噴墨的印刷、基于分配器的 印刷等方法，涂布成包含接觸區(qū)域（開口部0A)的特定圖案。需要說明的是，對于上述涂布 型材料，優(yōu)選在涂布后于80°C?180°C的范圍進行預焙，使溶劑蒸發(fā)，之后在氮氣氣氛下或 空氣中于600°C?1000°C實施30分鐘?3小時左右的熱處理（退火），制成鈍化膜7 (氧化 物的膜）。
[0108] 進而，開口部（接觸用的孔）〇A優(yōu)選在BSF層4上以點狀或線狀形成。
[0109] 作為上述太陽能電池元件中使用的鈍化膜7,如實施方式1中詳細說明的那樣， 氧化鈮與氧化鋁的質量比（氧化鈮/氧化鋁）優(yōu)選為30/70?90/10、更優(yōu)選為30/70? 80/20、進一步優(yōu)選為35/65?70/30。由此，可以使負的固定電荷穩(wěn)定化。另外，從兼顧 載流子壽命的提高和負的固定電荷的觀點出發(fā)，氧化鈮與氧化鋁的質量比優(yōu)選為50/50? 90/10。
[0110] 此外，在鈍化膜7中，氧化銀及氧化鋁的總含量優(yōu)選為80質量％以上、更優(yōu)選為90 質量％以上。
[0111] 接著，形成作為受光面?zhèn)鹊碾姌O的第1電極5。第1電極5通過下述方式形成：利 用絲網(wǎng)印刷在受光面防反射膜3上形成以銀（Ag)為主要成分的糊，并進行熱處理（燒穿）， 從而形成第1電極5。第1電極5的形狀可以為任意的形狀，例如可以為由副柵線電極和主 柵線電極構成的公知的形狀。
[0112] 然后，形成作為背面?zhèn)鹊碾姌O的第2電極6。第2電極6可以通過下述方式形成： 利用絲網(wǎng)印刷或分配器涂布以鋁為主要成分的糊，對其進行熱處理，從而可以形成第2電 極6。另外，第2電極6的形狀優(yōu)選為與BSF層4的形狀相同的形狀、覆蓋背面?zhèn)鹊恼麄€面 的形狀、梳型狀、格子狀等。需要說明的是，分別先進行用于形成作為受光面?zhèn)鹊碾姌O的第 1電極5和第2電極6的糊的印刷，之后進行熱處理（燒穿），從而也可以一并形成第1電 極5和第2電極6。
[0113] 另外，通過在第2電極6的形成中使用以鋁（Al)為主要成分的糊，從而鋁作為摻 雜劑擴散，通過自動調整在第2電極6與硅基板1的接觸部形成BSF層4。需要說明的是， 如前所述，也可以在硅基板1的背面?zhèn)韧坎及?、鋁等的涂布型的摻雜劑的溶液，并對其 進行熱處理，從而另行形成BSF層4。
[0114] 需要說明的是，上述中示出了硅基板1使用了 p型的硅的構成例及制法例，但也可 以使用η型的硅基板作為硅基板1。該情況下，擴散層2可以摻雜了硼等III族元素的層形 成，BSF層4通過摻雜磷等V族元素而形成。但是，該情況下，泄漏電流通過因負的固定電 荷而在界面形成的反轉層和背面?zhèn)鹊慕饘俳佑|的部分而流動，轉換效率有時難以提高，對 該點應當注意。
[0115] 另外在使用η型的硅基板的情況下，如圖6所示，可以在受光面?zhèn)仁褂冒趸?及氧化鋁的鈍化膜7。圖6是示出使用了本實施方式的受光面鈍化膜的太陽能電池元件的 構成例的剖面圖。
[0116] 該情況下，受光面?zhèn)鹊臄U散層2摻雜硼而形成ρ型，在所生成的載流子中，使空穴 集中在受光面?zhèn)?，使電子集中在背面?zhèn)取Ｒ虼?，?yōu)選具有負的固定電荷的鈍化膜7位于受光 面?zhèn)取?br> [0117] 在包含氧化鈮及氧化鋁的鈍化膜上，可以進一步利用CVD等形成由SiN等構成的 防反射膜。
[0118] (實施方式4)
[0119] 本實施方式的帶鈍化膜的硅基板具有硅基板、和設置于硅基板上的整個面或一部 分的上述實施方式1中說明的鈍化膜、即包含氧化鋁和氧化鈮的膜。通過包含氧化鋁和氧 化鈮，可以延長硅基板的載流子壽命，且具有負的固定電荷，可以提高太陽能電池元件的特 性（光電轉換效率）。
[0120] 實施例
[0121] 下面，參照實施例及比較例進行詳細說明。
[0122] [實施例1]
[0123] 將通過熱處理（燒成）得到氧化鋁（Al2O3)的市售的有機金屬分解涂布型材料 [(株）高純度化學研宄所SYM-AL04、濃度2. 3質量％ ]3.0g、和通過熱處理（燒成）得到 氧化鈮（Nb2O5)的市售的有機金屬分解涂布型材料[(株）高純度化學研宄所Nb-05、濃度5 質量％ ] 3. Og混合，制備作為涂布型材料的鈍化材料（a-1)。
[0124] 在用濃度0.049質量％的氫氟酸預先除去了自然氧化膜的725 μm厚、8英寸的p 型的硅基板（8 Ω cm?12 Ω cm)的單面旋轉涂布鈍化材料（a-Ι)，在加熱板上進行120°C、3 分鐘的預焙。之后，在氮氣氣氛下進行650°C、1小時的熱處理（燒成），得到包含氧化鋁及 氧化鈮的鈍化膜[氧化鈮/氧化鋁= 68/32]。利用橢偏儀測定了膜厚，結果為43nm。測定 了鈍化膜的FT-IR，結果在1200CHT1附近發(fā)現(xiàn)了極少量的起因于烷基的峰。
[0125] 接著，隔著金屬掩膜，通過蒸鍍在上述鈍化膜上形成多個直徑為Imm的鋁電極，制 作出MIS(Metal-Insulator_Semiconductor ;金屬-絕緣體-半導體）結構的電容器。利 用市售的探測器及LCR計（HP公司、4275A)測定了該電容器的靜電電容的電壓依賴性（C-V 特性）。其結果，可判明平帶電壓（Vfb)從理想值的-0. 81V移動至+0. 32V。由該移動量可 知，由鈍化材料（a-Ι)得到的鈍化膜在固定電荷密度（Nf)為-7. 4X IO11CnT2時顯示出負的 固定電荷。
[0126] 與上述同樣地，將鈍化材料（a-Ι)涂布至8英寸的p型的硅基板的雙面，進行預 焙，并在氮氣氣氛下進行650°C、1小時的熱處理（燒成），制作出硅基板的雙面被鈍化膜覆 蓋的樣品。通過壽命測定裝置（株式會社KOBELCO科研、RTA-540)進行了該樣品的載流子 壽命的測定。其結果，載流子壽命為530 μ s。為了進行比較，利用碘鈍化法使相同的8英寸 的P型的硅基板鈍化并進行了測定，結果載流子壽命為1100 μ s。
[0127] 綜上所述，可知：將鈍化材料（a_l)進行熱處理（燒成）而得到的鈍化膜顯示出鈍 化性能，顯示出負的固定電荷。
[0128] [實施例2]
[0129] 與實施例1同樣地，對于通過熱處理（燒成）得到氧化鋁（Al2O3)的市售的有機金 屬分解涂布型材料[株式會社高純度化學研宄所、SYM-AL04、濃度2. 3質量％ ]和通過熱處 理（燒成）得到氧化鈮（Nb2O5)的市售的有機金屬分解涂布型材料[株式會社高純度化學 研宄所、Nb-05、濃度5質量％ ]，改變比例而進行混合，制備出表1所示的鈍化材料（a-2)? (a~7)〇
[0130] 與實施例1同樣地，將鈍化材料（a-2)?（a-7)分別涂布至p型的硅基板的單面， 進行熱處理（燒成）而制作出鈍化膜。測定所得到的鈍化膜的靜電電容的電壓依賴性，由 此計算出固定電荷密度。
[0131] 進而，與實施例1同樣地，將鈍化材料涂布至p型的硅基板的雙面并進行熱處理 (燒成），使用所得到的樣品測定了載流子壽命。將所得到的結果歸納于表1。
[0132] 根據(jù)熱處理（燒成）后的氧化鈮/氧化鋁的比例（質量比）而為不同的結果，關 于鈍化材料（a_2)?（a-7)，由于在熱處理（燒成）后載流子壽命也顯示出某種程度的值， 因而暗示作為鈍化膜發(fā)揮功能。由鈍化材料（a_2)?（a-7)得到的鈍化膜均穩(wěn)定地顯示出 負的固定電荷，可知能夠優(yōu)選用作P型的硅基板的鈍化。
[0133] [表 1]
[0134]

【權利要求】
1. 一種純化膜，其包含氧化侶和氧化魄，該純化膜被用于具有娃基板的太陽能電池元 件。
2. 根據(jù)權利要求1所述的純化膜，其中，所述氧化魄與所述氧化侶的質量比即氧化魄/ 氧化侶為30/70?90/10。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的純化膜，其中，所述氧化魄及所述氧化侶的總含量為90 質量％ W上。
4. 根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的純化膜，其進一步包含有機成分。
5. 根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的純化膜，其為包含氧化侶前體及氧化魄前體的 涂布型材料的熱處理物。
6. -種涂布型材料，其包含氧化侶前體及氧化魄前體，該涂布型材料被用于具有娃基 板的太陽能電池元件的純化膜的形成。
7. -種太陽能電池元件，其具備： 由單晶娃或多晶娃形成并具有受光面及所述受光面的相反側的背面的P型的娃基板； 在所述娃基板的受光面?zhèn)刃纬傻膎型的雜質擴散層； 在所述娃基板的受光面?zhèn)鹊乃鰊型的雜質擴散層的表面形成的第1電極； 在所述娃基板的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬刹⒕哂卸鄠€開口部的包含氧化侶和氧化魄的純化 膜訊 通過所述多個開口部而與所述娃基板的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬闪穗娺B接的第2電極。
8. -種太陽能電池元件，其具備： 由單晶娃或多晶娃形成并具有受光面及所述受光面的相反側的背面的P型的娃基板； 在所述娃基板的受光面?zhèn)刃纬傻膎型的雜質擴散層； 在所述娃基板的受光面?zhèn)鹊乃鰊型的雜質擴散層的表面形成的第1電極； 在所述娃基板的背面?zhèn)鹊囊徊糠只蛉啃纬刹⑴c所述娃基板相比W高濃度添加了雜 質的P型的雜質擴散層； 在所述娃基板的背面?zhèn)鹊谋砻嫘纬刹⒕哂卸鄠€開口部的包含氧化侶和氧化魄的純化 膜訊 通過所述多個開口部而與所述娃基板的背面?zhèn)鹊乃鯬型的雜質擴散層的表面形成 了電連接的第2電極。
9. 一種太陽能電池元件，其具備： 由單晶娃或多晶娃形成并具有受光面及所述受光面的相反側的背面的n型的娃基板； 在所述娃基板的受光面?zhèn)刃纬傻腜型的雜質擴散層； 在所述娃基板的背面?zhèn)刃纬傻牡?電極； 在所述娃基板的受光面?zhèn)鹊谋砻嫘纬刹⒕哂卸鄠€開口部的包含氧化侶和氧化魄的純 化膜訊 在所述娃基板的受光面?zhèn)鹊乃鯬型的雜質擴散層的表面形成并通過所述多個開口 部而與所述娃基板的受光面?zhèn)鹊谋砻嫘纬闪穗娺B接的第1電極。
10. 根據(jù)權利要求7?9中任一項所述的太陽能電池元件，其中，所述純化膜中的所述 氧化魄與所述氧化侶的質量比即氧化魄/氧化侶為30/70?90/10。
11. 根據(jù)權利要求7?10中任一項所述的太陽能電池元件，其中，所述純化膜中的所述 氧化魄及所述氧化侶的總含量為90質量％ W上。
12. -種帶純化膜的娃基板，其具有： 娃基板郝 設置于所述娃基板上的整個面或一部分的權利要求1?5中任一項所述的太陽能電池 元件用純化膜。
【文檔編號】H01L31/18GK104471716SQ201380037854
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月19日 優(yōu)先權日:2012年7月19日
【發(fā)明者】服部孝司, 松村三江子, 渡邊敬司, 森下真年, 濱村浩孝 申請人:日立化成株式會社