鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有循環(huán)特性良好的電池特性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)由下述組成式表示：LixNi1-yMyOα(在所述組成式中，M為從Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg和Zr中選擇的1種以上，0.9≤x≤1.2，0＜y≤0.5，2.0≤α≤2.2)，通過分析XRD圖譜得到的微晶尺寸為以上，單位晶格體積為以下。
【專利說明】鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極和鋰離子 電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極和鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池的正極活性物質(zhì)通常采用含鋰的過渡金屬氧化物，具體地說，有鈷酸 鋰（LiC 〇02)、鎳酸鋰（LiNi02)、以及錳酸鋰（LiMn20 4)等。為了改善特性（高容量化、循環(huán)特 性、保存特性、降低內(nèi)阻、倍率特性）和提高安全性，正在進(jìn)行將上述含鋰的過渡金屬氧化 物復(fù)合化的技術(shù)。對(duì)于車載用和負(fù)載平衡用這樣的大型用途的鋰離子電池，要求其具備與 至今為止的手機(jī)用和計(jì)算機(jī)用的鋰離子電池不同的特性。
[0003] 如果電池的循環(huán)特性良好，則在因鋰離子電池的充放電而減少的電池容量變少、 電池壽命變長(zhǎng)這方面是有益的。近年來已公知的是，所述循環(huán)特性與伴隨電池的充放電發(fā) 生的正極材料顆粒的開裂具有密切的關(guān)系（非專利文獻(xiàn)1)。由于在正極材料 顆粒上發(fā)生開裂，會(huì)導(dǎo)致下述問題：電極內(nèi)的電阻增加和伴隨比表面積增加的Li的因副反 應(yīng)造成的消耗，會(huì)引起放電時(shí)的容量降低。
[0004] 針對(duì)這種問題，例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種鋰二次電池，作為正極活性物質(zhì)，包 含用通式Li xMY0z_s (在該通式中，M表示作為過渡金屬元素的Co或Ni，滿足（X/Y) =0. 98? 1. 02,（ S /Z) < 0. 03的關(guān)系）表示的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，并且對(duì)于構(gòu)成所述鋰過渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物的過渡金屬元素（M),使用含有（(V+B)/M) =0.001?0.05 (摩爾比）的釩 (V)和/或硼⑶的、一次粒徑為1 y m以上、微晶（結(jié)晶子）尺寸為450A以上、且晶格應(yīng) 變?yōu)?.05%以下的物質(zhì)。此外記載了，按照該技術(shù)，可以提供低內(nèi)部電阻、高輸出、高容量、 且在高溫條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池。
[0005] 此外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種非水溶劑二次電池，將六方晶系的LiCo02作為正 極活性物質(zhì)，上述LiCo0 2的結(jié)晶的c軸的晶格常數(shù)為14. 05?14.15A、且微晶的大小在 (110)面方向上為350?400A、在（003)面方向上為260?3〇〇A。此外，按照該技術(shù)，可以 提供充放電循環(huán)造成的容量劣化少的非水溶劑二次電池。
[0006] 此外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種含氟的鋰鈷系復(fù)合氧化物，其（110)矢量方向的微 晶尺寸為950A以下，可溶性的氟原子的量為2000ppm以下，F(xiàn)/Co的原子比為0. 01以下。 按照該技術(shù)，能夠提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利公開公報(bào)特開2004-253169號(hào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利公報(bào)特許第3276183號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利公開公報(bào)特開2005-225734號(hào)
[0011]非專利文獻(xiàn) 1 :Y. Itou et. al.，Journal of Power Sources 146, 39-44 (2005)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0013] 可是，盡管按照專利文獻(xiàn)1，通過使正極活性物質(zhì)中含有釩和/或硼得到發(fā)明的效 果，但是專利文獻(xiàn)1的說明書的第0051段記載了下述內(nèi)容："本發(fā)明不是在構(gòu)成前述的鋰 過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的各元素的鹽和/或氧化物（即原料化合物）中添加含釩的釩化合物 和/或含硼的硼化合物后進(jìn)行燒成，而是在僅將原料化合物一次燒成而得到鋰過渡金屬?gòu)?fù) 合氧化物后，向其中添加釩化合物和/或硼化合物并進(jìn)行燒成。由此，無需使釩和/或硼進(jìn) 入鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)中，就可以制造確保了足夠的容量的正極活性物質(zhì)"。如該 內(nèi)容所示，釩和/或硼未進(jìn)入結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。因此，正極活性物質(zhì)不是由單相的化合物構(gòu)成， 需要兩次以上的燒成，這在制造效率方面是不利的。此外，由于是所述的構(gòu)成，所以如果不 添加一定比率以上的釩和硼，則存在微晶尺寸不能充分變大的限制。專利文獻(xiàn)2所記載的 正極活性物質(zhì)的微晶的尺寸小，根據(jù)本發(fā)明人的研究判明了，在晶體顆粒內(nèi)發(fā)生開裂時(shí)的 開裂面積變大，產(chǎn)生了各種問題。此外，對(duì)于專利文獻(xiàn)3所記載的發(fā)明思想，是要減小微晶 的大小，這會(huì)產(chǎn)生和專利文獻(xiàn)2同樣的問題。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種新的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其能夠抑制伴隨電池 的充放電發(fā)生的正極材料顆粒的開裂7々）、且具有循環(huán)特性良好的電池特性。
[0015] 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0016] 本發(fā)明人經(jīng)過專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以規(guī)定的組成構(gòu)成鋰離子電池用正極活 性物質(zhì)，并且把從XRD圖譜的分析得到的微晶尺寸控制在規(guī)定范圍，能夠減少伴隨電池的 充放電發(fā)生的正極材料顆粒的開裂7々），由此能夠使循環(huán)特性變得良好。
[0017] 在以上述見解為基礎(chǔ)完成的本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種鋰離子電池用正極活性 物質(zhì)，其由下述組成式表示：LixNihMyO。，在該組成式中，M為從Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、A1、 Sn、Mg和Zr中選擇的1種以上，0? 9彡x彡1. 2,0 < y彡0? 5,2. 0彡a彡2. 2,通過分析 XRD圖譜得到的微晶尺寸為870A以上，單位晶格體積為101.70A3以下。
[0018] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的一個(gè)實(shí)施方式中，通過分析XRD圖譜得 至_微晶尺寸為930A以上。
[0019] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的另一實(shí)施方式中，通過分析XRD圖譜得 到的微晶尺寸為930?1 l〇〇A。
[0020] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的另一實(shí)施方式中，所述M為從Mn和Co 中選擇的1種以上。
[0021] 本發(fā)明的另一方面提供一種鋰離子電池用正極，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用 正極活性物質(zhì)。
[0022] 本發(fā)明的另一方面提供一種鋰離子電池，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用正極。
[0023] 按照本發(fā)明，能夠提供具有循環(huán)特性良好的電池特性的鋰離子電池用正極活性物 質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是通過鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射等得到的圖譜。
[0025] 圖2是實(shí)施例和比較例的10循環(huán)充放電時(shí)的、電池的容量維持率與鋰離子電池用 正極活性物質(zhì)的微晶尺寸的關(guān)系。

【具體實(shí)施方式】
[0026] (鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成）
[0027] 作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的材料，可以廣泛使用作為通常的鋰 離子電池用正極用的正極活性物質(zhì)有用的化合物，特別優(yōu)選的是鈷酸鋰（LiC 〇02)、鎳酸 鋰（LiNi02)、猛酸鋰（LiMn20 4)等含鋰的過渡金屬氧化物。使用這樣的材料制作的本發(fā) 明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)由下述組成式表示：LiJihMyO。（在該組成式中，M為從 Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg 和 Zr 中選擇的 1 種以上，0? 9 彡 x 彡 1. 2,0 < y 彡 0? 5， 2. 0 <a<2.2)。
[0028] 此外，M優(yōu)選的是從Mn和Co中選擇的1種以上。
[0029] 本發(fā)明人當(dāng)通過斷面SEM觀察重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)的鋰離子電池的電極的樣子時(shí) 確認(rèn)到，相比于循環(huán)前，50循環(huán)后（充電電壓4. 25V)，在晶體顆粒間和晶體顆粒內(nèi)發(fā)生了開 裂。認(rèn)為，由于這些會(huì)引起電池內(nèi)部的內(nèi)阻增加和顆粒表面的電解液與Li的反應(yīng)，所以會(huì) 使放電時(shí)的容量降低，并會(huì)導(dǎo)致循環(huán)特性的劣化。
[0030] 與此相對(duì)，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的、通過分析XRD圖譜得到的微 晶尺寸被控制在870A以上。
[0031] 微晶是對(duì)衍射做出貢獻(xiàn)的最小單位，是在晶粒中被視為單晶的部分，微晶尺寸表 示結(jié)晶中的單晶疇尺寸（卜4 4 X)。作為計(jì)算微晶尺寸的方法，采用透射型電子顯 微鏡（TEM)的觀察和X射線衍射數(shù)據(jù)（XRD圖譜）的分析。盡管通過TEM能直接觀察微晶， 但是其觀察區(qū)域微小，得不到平均的信息。另一方面，通過X射線衍射法可以得到X射線照 射區(qū)域的平均信息，因此非常有用。
[0032] 利用Williamson-hall法計(jì)算微晶尺寸。所謂的Williamson-hall法是下述的方 法：從通過粉末X射線衍射等得到的圖譜（圖1)的峰角度（<^一々角）計(jì)算微晶尺寸。如 果去掉來源于裝置的衍射線的擴(kuò)展，則衍射線的擴(kuò)展主要來源于微晶尺寸和晶格應(yīng)變。假 設(shè)將來源于微晶尺寸的擴(kuò)展設(shè)為1/COS 0、將應(yīng)變導(dǎo)致的擴(kuò)展設(shè)為與tan 0成比例，則可以 通過以下所示的關(guān)系式求出微晶尺寸：
[0033] 3 = K 入 / (Dcos 0 ) +2 e tan 0
[0034] (3 :峰寬，D :微晶尺寸，K:謝樂常數(shù)，A :波長(zhǎng)，e :應(yīng)變）。
[0035] 認(rèn)為充放電循環(huán)時(shí)的正極活性物質(zhì)的開裂是由因結(jié)晶的膨脹收縮而在微晶間的 晶界產(chǎn)生的應(yīng)力引起的。假設(shè)存在同量的正極活性物質(zhì)時(shí)，由于微晶尺寸變大，與微晶尺寸 小的情況相比，微晶間的晶界的存在比例相對(duì)地減少。由于將本發(fā)明的鋰離子電池用正極 活性物質(zhì)的、通過分析XRD圖譜得到的微晶尺寸控制在870A以上，所以正極活性物質(zhì)的開 裂減少。由此，認(rèn)為給循環(huán)特性帶來惡劣影響的開裂的影響減少，能夠防止循環(huán)特性的降 低。
[0036] 圖2表示了通過后述的實(shí)施例和比較例得到的10循環(huán)充放電時(shí)的容量維持率與 微晶尺寸的關(guān)系。當(dāng)微晶尺寸變成870A以下時(shí)，10循環(huán)時(shí)的容量維持率急劇降低。此外， 當(dāng)微晶尺寸為87〇A以上時(shí)容量維持率增加。這些現(xiàn)象表示了，根據(jù)XRD圖譜計(jì)算出的微晶 尺寸對(duì)電池的循環(huán)特性有很大的影響。認(rèn)為，通過加大微晶尺寸，可以減小在晶體顆粒內(nèi)產(chǎn) 生開裂時(shí)的開裂面積，由此能夠降低上述的電阻增加和比表面積的增加，從而能夠抑制循 環(huán)特性的降低。
[0037] 通過分析XRD圖譜得到的微晶尺寸優(yōu)選的是930A以上，更優(yōu)選的是930? iu)()A。
[0038] 此外，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的單位晶格體積為1〇丨,7〇A 3以下。 根據(jù)從XRD衍射圖譜求出的晶格常數(shù)計(jì)算單位晶格體積。通過采用下述方法使晶格常數(shù)精 密化：從XRD圖譜的代表性的峰和晶面間距，通過最小二乗法求出倒晶格。計(jì)算可以使用分 析軟件（（株）U力' 々，PDXL)。以下表示了計(jì)算的原理。
[0039] 晶格晶面間距d與倒晶格常數(shù)滿足以下的關(guān)系。
[0040] [數(shù)學(xué)式1]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 由下述組成式表示：LixNipyMyOa 在該組成式中，M為從Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg和Zr中選擇的1種以上， 0. 9 ^ X ^ 1. 2,0 < y ^ 0. 5,2. 0 ^ a :? 2. 2, 通過分析XRD圖譜得到的微晶尺寸為87(認(rèn)以上，單位晶格體積為10丨.7〇A 3以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過分析XRD圖譜 得到的微晶尺寸為93〇A以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過分析XRD圖譜 得到的微晶尺寸為930?H(K)A。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所 述M為從Mn和Co中選擇的1種以上。
5. -種鋰離子電池用正極，其特征在于，使用了權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的鋰離 子電池用正極活性物質(zhì)。
6. -種鋰離子電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求5所述的鋰離子電池用正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104335396SQ201380029501
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】龜山達(dá)矢, 田村友哉 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社