鋰離子二次電池的活性物質(zhì)和使用它的鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠抑制鋰金屬的析出的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)。鋰離子二次電池的活性物質(zhì)具有由LiZnP(x)V(1-x)O4(0＜x＜1)表示的組成，以鋰金屬為基準的氧化還原電位高于0V、且為1.5V以下。
【專利說明】鋰離子二次電池的活性物質(zhì)和使用它的鋰離子二次電池

【技術領域】
[0001] 本申請涉及鋰離子二次電池的活性物質(zhì)和使用它的鋰離子二次電池。

【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池為高電壓、且具有高能量密度，因此作為電子設備用、電力儲存用 或電動車的電源受到期待。
[0003] 鋰離子二次電池具備正極、負極、配置于正極與負極之間的隔板、和電解質(zhì)。隔板 使用例如聚烯烴制的微多孔膜。作為電解質(zhì)，使用例如LiBF4、LiPF6等的鋰鹽溶解于非質(zhì)子 性的有機溶劑中的液態(tài)鋰等的非水電解質(zhì)。正極具有例如鋰鈷氧化物（例如LiCoO2)等的 正極活性物質(zhì)。負極具有使用了例如石墨等各種碳材料的負極活性物質(zhì)。
[0004] 在使用碳材料作為負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中，碳材料的氧化還原電位與 鋰金屬的析出電位接近，因此通過高速率充電、輕微的電極內(nèi)的充電不均等，有時會在負極 表面上析出鋰金屬。鋰金屬的析出有可能引起循環(huán)壽命的劣化（特別是在低溫使用的情 況），因此在鋰離子二次電池的開發(fā)上成為課題之一。
[0005] 因此，也提出了在與鋰金屬的析出電位相比充分高的電位下進行氧化還原的負極 活性物質(zhì)?？梢耘e出例如以鋰金屬為基準的工作電位為I. 5V的Li4Ti5O12(參照專利文獻 1)。
[0006] 在先技術文獻
[0007] 專利文獻1 :日本專利第3502118號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本申請的示例性而非限定性的一實施方式，提供能夠抑制鋰金屬的析出的新的活 性物質(zhì)、以及使用了那樣的活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。
[0009] 為解決上述課題，本發(fā)明的一方式包含一種活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)具有由LiZnPw V(1_ri04(0 <X< 1)表示的組成，以鋰金屬為基準的氧化還原電位高于0V、且為I. 5V以下。 [0010] 根據(jù)本發(fā)明的一方式，可以提供能夠抑制鋰金屬的析出的新的鋰離子二次電池用 活性物質(zhì)、以及使用了那樣的活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1是對根據(jù)本發(fā)明的實施方式的鋰離子二次電池進行例示的截面圖。
[0012] 圖2 (a)和（b)是分別以LiZnPO4為例，對屬于空間群Cc和空間群R3的晶體結構 進行說明的模型圖。
[0013] 圖3是表示充放電循環(huán)試驗前的實施例和比較例的活性物質(zhì)的X射線衍射圖案的 圖。
[0014] 圖4是對充放電循環(huán)試驗前后測定了的比較例1的活性物質(zhì)（LiZnVO4)的X射線 衍射圖案進行比較的圖。

【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明的一方式的概要如下所述。
[0016] (1)作為本發(fā)明一方式的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，具有由LiZnP(x)V(1_x)04(0 <X< 1)表示的組成，以鋰金屬為基準的氧化還原電位高于0V、且為I. 5V以下。
[0017] (2)根據(jù)項目⑴所述的活性物質(zhì)，例如，具有P原子和V原子共有同一位點的晶 體結構。
[0018] (3)根據(jù)項目（1)或（2)所述的活性物質(zhì)，能夠吸藏和釋放鋰離子，在將所述活性 物質(zhì)吸藏了的鋰離子釋放時，所述活性物質(zhì)例如具有三方晶系的晶體結構。
[0019] (4)根據(jù)項目（3)所述的活性物質(zhì)，在將吸藏的鋰離子釋放時，所述晶體結構的至 少一部分的空間群，例如，包含3次旋轉(zhuǎn)操作或3次旋轉(zhuǎn)倒反操作。
[0020] (5)根據(jù)項目⑶或⑷所述的活性物質(zhì)，在將吸藏的鋰離子釋放時，所述晶體結 構的至少一部分的空間群，例如為
[0021] [數(shù) 1]
[0022] R3 或Rj。
[0023] (6)根據(jù)項目（1)?（5)的任一項所述的活性物質(zhì)的組成中的X，例如，滿足 0. 05 彡X彡 0. 75。
[0024](7)作為本發(fā)明的一方式的鋰離子二次電池，包含：含有能夠吸藏和釋放鋰離子 的正極活性物質(zhì)的正極；含有項目（1)?（6)的任一項的活性物質(zhì)的負極；配置于所述正 極與所述負極之間的隔板；和具有鋰離子傳導性的電解質(zhì)。
[0025] 再者，在本說明書中，「將活性物質(zhì)吸藏了的鋰離子釋放時」是指鋰離子的釋放結 束時，不可逆地吸藏于活性物質(zhì)中的鋰離子也可以存在于晶體結構的內(nèi)部或外部。例如，在 將本實施方式的活性物質(zhì)用于負極的鋰離子二次電池中，「將活性物質(zhì)吸藏了的鋰離子釋 放時」是指放電結束時的狀態(tài)。
[0026] (實施方式）
[0027] 以下，對根據(jù)本發(fā)明的活性物質(zhì)的實施方式進行說明。本實施方式的活性物質(zhì)能 夠吸藏和釋放鋰離子，能夠用作例如鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)。
[0028] 本實施方式的活性物質(zhì)，具有由LiZnP(x)V(1_x)04(0 <X< 1)表示的組成?；钚晕?質(zhì)的以鋰金屬為基準的氧化還原電位Vc(以下，簡稱為「活性物質(zhì)的氧化還原電位Vc」）高 于0V、且為I. 5V以下。
[0029] 由于活性物質(zhì)的氧化還原電位Vc高于0V，因此能夠抑制鋰金屬的析出。另外，由 于氧化還原電位Vc為I. 5V以下，因此能夠確保正極與負極之間的電壓，能夠抑制能量密度 的降低。因此，如果使用本實施方式的活性物質(zhì)，則能夠抑制鋰金屬的析出，并且能夠?qū)崿F(xiàn) 具有高能量密度的鋰二次電池。進而，如后所述，能夠抑制由充放電的反復進行導致的活性 物質(zhì)的晶體崩壞，因此得到高的可靠性。再者，本實施方式的活性物質(zhì)，除了具有上述組成 的活性物質(zhì)材料以外，也可以含有其它活性物質(zhì)材料?？梢允抢缟鲜龌钚晕镔|(zhì)材料與其 它活性物質(zhì)材料的混合物。
[0030] 在本實施方式中，活性物質(zhì)的氧化還原電位Vc優(yōu)選為0. 5V以上。由此，能夠更加 有效地抑制鋰金屬的析出。另一方面，如果活性物質(zhì)的氧化還原電位Vc與石墨系活性物質(zhì) 材料的氧化還原電位相比過高，則有可能正負極間的電壓降低，能量密度與以往相比降低。 為了更加確實地抑制能量密度的降低，本實施方式的活性物質(zhì)的氧化還原電位Vc優(yōu)選低 于1.5V，更優(yōu)選為LOV以下。
[0031] 以下，對具有本實施方式的組成（LiZnP(x)V(1_x)04(0 <X< 1))的活性物質(zhì)，進行更 加詳細地說明。
[0032]〈活性物質(zhì)的組成：LiZnP(x)V(1_x)04 (0 <X< 1) >
[0033] 在具有上述組成的活性物質(zhì)的晶體結構中，P(磷）原子和V(釩）原子可以共有 同一位點。共有的位點的占有率P:v為X:l-X。在這樣的構成中，如后所述，通過控制組成 式中的X，能夠抑制充放電時的鋰離子的脫離插入（脫離和插入）導致的晶體結構的崩潰。 其結果，能夠進一步提高鋰離子二次電池的可靠性。
[0034] 活性物質(zhì)可以具有三方晶系的晶體結構。該情況下，晶體結構的至少一部分，可以 具有包含3次旋轉(zhuǎn)倒反操作或3次旋轉(zhuǎn)操作的空間群。例如，空間群（赫爾曼-莫甘符號；Herman-Mauguin符號）可以為
[0035][數(shù)2]
[0036] 麗5 (以下表示為「R-3」）、或R3。
[0037] 在這樣的晶體結構中，隧道（tunnel)狀的空隙形成于晶體內(nèi)。因此，在充放電時 能夠效率良好地進行鋰離子向空隙的脫離插入，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高的充放電效率。再者，本實 施方式的活性物質(zhì)，除了空間群包含3次旋轉(zhuǎn)倒反操作或3次旋轉(zhuǎn)操作的結晶相以外，還可 以含有其它結晶相。如果活性物質(zhì)主要由包含3次旋轉(zhuǎn)倒反操作或3次旋轉(zhuǎn)操作的結晶相 構成，則能夠得到更加顯著的效果。在本實施方式的活性物質(zhì)中，具有包含3次旋轉(zhuǎn)倒反操 作的空間群（例如空間群R-3)的結晶相與具有包含3次對稱操作的空間群（例如空間群 R3)的結晶相可以混合存在。
[0038] 再者，在本說明書中，對活性物質(zhì)（或結晶相）的「晶體結構」進行說明的情況下， 該晶體結構意味著將活性物質(zhì)吸藏了的鋰離子釋放時的晶體結構。
[0039] 活性物質(zhì)的組成式中的X可以滿足0.05<x<0. 75。詳細情況在后面描述，但如 果X為0. 05以上，則能夠更加有效地抑制由鋰離子的脫離插入的反復操作導致的晶體結構 的崩壞。另一方面，如果X為〇. 75以下，則能夠更加確實地確保用于鋰離子的脫離插入的 空隙。因此，能夠提高鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性，能夠更加有效地提高可靠性。
[0040] 〈活性物質(zhì)的晶體結構〉
[0041] 對本實施方式的活性物質(zhì)的晶體結構，參照上述組成式的X為1的情況、即 LiZnPO4的晶體結構進行說明。
[0042] 活性物質(zhì)由LiZnPO4表不時，其晶體結構可以是二方晶系，也可以是單斜晶系。二 方晶系的情況下，晶體結構的至少一部分可以具有包含3次旋轉(zhuǎn)操作的空間群，例如空間 群R3。如果空間群包含3次旋轉(zhuǎn)操作，則如上所述，在晶體內(nèi)具有適合于鋰離子的脫離插入 的空隙，因此能夠提商充放電效率。LiZnPO4的晶體結構為單斜晶系的情況下，其晶體結構 的至少一部分可以具有空間群Cc?？臻g群Cc包含滑移操作，不包含3次旋轉(zhuǎn)操作和3次旋 轉(zhuǎn)倒反操作。即使這樣的結構，也能夠在晶體內(nèi)確保用于鋰離子的脫離插入的空隙。
[0043] 圖2(a)和（b)是作為參照例的LiZnPO4的晶體結構的模型圖，（a)例示屬于空間 群Cc的結構（以下記為「Cc結構」），（b)例示空間群包含3次旋轉(zhuǎn)操作的結構（以下記為 「R3結構」）。
[0044] 本實施方式的活性物質(zhì)（LiZnP(x)V(1_x)04(0 <X< 1))，例如，具有圖2(b)所示的 R3結構中的P原子的一部分被V原子置換的晶體結構（R3結構）。
[0045] 由圖2可知，在Cc結構和R3結構中，在晶體內(nèi)形成有用于鋰離子的脫離插入的空 隙e。認為雖然也取決于空隙e的尺寸，但在R3結構中，與Cc結構相比能夠更加效率良好 地脫離插入。再者，雖然沒有圖示，但具有3次旋轉(zhuǎn)倒反操作的結構（R-3結構），與R3結構 同樣地也能夠有效地脫離插入鋰離子。
[0046] 在此，關于活性物質(zhì)的組成式LiZnP(X)V(1_X)04中的X的值與晶體結構的穩(wěn)定性的關 系，對本發(fā)明人得到的見解進行說明。
[0047] 本發(fā)明人首先進行了LiZnVO4(組成式中的X為0的情況）的研討。認為LiZnVO4 的晶體結構為R3結構（參照圖2 (b))或R-3結構，用于鋰離子的脫離插入的空隙e形成于 晶體內(nèi)。但是，發(fā)現(xiàn)如果使用LiZnVO4作為負極活性物質(zhì)來構成鋰離子二次電池，則有可能 伴隨充放電使負極活性物質(zhì)的晶體結構崩壞，容量降低。推測這是由于LiZnVO4的晶體的晶 格常數(shù)大，晶體結構不穩(wěn)定。因此，本發(fā)明人從通過減小晶體結構的晶格常數(shù)，并縮短相鄰 的原子彼此的距離，而使晶體結構穩(wěn)定化這一觀點出發(fā)，進一步反復進行研討。其結果，得 到了以下見解：通過將LiZnVO4的晶體結構中的V原子的一部分（或全部）置換為P原子， 能夠控制晶體的晶格常數(shù)，能夠抑制起因于晶體崩壞的容量的降低。具體而言，V原子向P 原子的置換比率越高，晶格常數(shù)越小，能夠更加有效地抑制由充放電（鋰離子的脫離插入） 的反復進行導致的晶體結構的崩壞。另一方面，認為置換比率越低，空隙e越大，因此鋰離 子的脫離插入變得容易?；谶@樣的見解，根據(jù)鋰離子二次電池的構成和用途，控制向P原 子的置換比率（即組成式中的X的值），由此能夠得到與以往相比可靠性高的活性物質(zhì)。
[0048] 〈活性物質(zhì)的制造方法〉
[0049] 接著，對本實施方式的活性物質(zhì)的制造方法的一例進行說明。
[0050] 在制造本實施方式的活性物質(zhì)時，作為鋰原料，使用例如氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化 鋰等的鋰化合物。作為鋅原料，使用例如氧化鋅、碳酸鋅等。作為磷原料，使用例如磷酸氫 二銨、磷酸二氫銨等。作為釩原料，使用例如氧化釩（V)。這些原料的每一個，可以僅為1種 化合物,也可以組合2種以上的化合物。
[0051] 本實施方式的活性物質(zhì)（LiZnP(X)V(1_X)O4)，可以通過例如將上述原料粉碎混合，并 在空氣氣氛下進行燒成而得到。燒成溫度設定為例如500°C以上750°C以下，優(yōu)選為600°C 以上700°C以下。如果燒成溫度過低，則反應性降低，為了得到單相而需要長時間的燒成，如 果燒成溫度過高，則制造成本增高，并且，有可能通過熔融而失去結晶性。
[0052] 活性物質(zhì)的制造方法不限定于上述的方法?？梢圆捎盟疅岷铣?、超臨界合成、共沉 淀法等各種合成方法代替上述方法。
[0053] 〈鋰離子二次電池的構成〉
[0054] 接著，對使用了本實施方式的活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的構成進行說明。再者， 在本實施方式中，只要鋰離子二次電池的一方的電極含有上述的活性物質(zhì)即可，其它構成 不特別限定。
[0055] 鋰離子二次電池，具備：含有上述活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的負極、含有能夠吸 藏和釋放鋰離子的活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)）的正極、配置于正極與負極之間的隔板、和具 有鋰離子傳導性的電解質(zhì)。
[0056]負極具有負極集電體、和被負極集電體支持的負極合劑。負極合劑含有上述的活 性物質(zhì)（LiZnP(x)V(1_x)04(0 <X< 1))。除此以外，也可以含有其它活性物質(zhì)、粘結齊[J、導電 劑等。負極可以通過以下方式制作：例如將負極合劑與液狀成分混合來調(diào)整負極合劑漿液， 將所得到的漿液涂布于負極集電體，并使其干燥。
[0057] 負極中的粘結劑和導電助劑相對于活性物質(zhì)（負極活性物質(zhì)）的配合比例，優(yōu)選 相對于負極活性物質(zhì)100重量份，粘結劑的比例為1重量份以上、20重量份以下的范圍內(nèi)， 導電助劑的比例為1重量份以上、25重量份以下。
[0058] 作為負極集電體，使用例如不銹鋼、鎳、銅等。負極集電體的厚度不特別限定，但優(yōu) 選為1?100μm，更優(yōu)選為5?20μm。通過使負極集電體的厚度成為上述范圍，能夠保持 極板的強度，并且使其輕量化。
[0059] 正極具有正極集電體、和被正極集電體支持的正極合劑。正極合劑可以含有正極 活性物質(zhì)、粘結劑、導電劑等。正極可以通過以下方式制作：將正極合劑與液狀成分混合來 調(diào)整正極合劑漿液，將所得到的漿液涂布于正極集電體，并使其干燥。
[0060] 作為正極活性物質(zhì)，可以舉出例如鈷酸鋰及其改性體（使鋁、鎂共晶的物質(zhì)等）、 鎳酸鋰及其改性體（將一部分鎳置換為鈷、錳的物質(zhì)等）、錳酸鋰及其改性體等的復合氧化 物、磷酸鐵鋰及其改性體、磷酸錳鋰及其改性體等。正極活性物質(zhì)可以單獨使用1種，也可 以組合2種以上使用。
[0061] 正極或負極的粘結劑，可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳綸樹 月旨、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、 聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸、己 酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基 纖維素等。另外，也可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二 氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上 的材料的共聚物。另外也可以將選自它們之中的2種以上混合使用。電極所含的導電劑，可 以使用例如：天然石墨、人造石墨的石墨類；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭 黑等的炭黑類；碳纖維、金屬纖維等的導電性纖維類；氟化碳、鋁等的金屬粉末類；氧化鋅、 鈦酸鉀等的導電性晶須類；氧化鈦等的導電性金屬氧化物；苯衍生物等的有機導電性材料 等。
[0062] 正極中的粘結劑和導電助劑相對于正極活性物質(zhì)的配合比例，優(yōu)選相對于正極活 性物質(zhì)100重量份，粘結劑的比例為1重量份以上、20重量份以下的范圍內(nèi)，導電助劑的比 例為1重量份以上、25重量份以下。
[0063] 作為正極集電體，使用不銹鋼、鋁、鈦等。正極集電體的厚度不特別限定，但優(yōu)選為 1?100μm，更優(yōu)選為5?20μm。通過使正極集電體的厚度成為上述范圍內(nèi)，能夠保持極 板的強度，并使其輕量化。
[0064] 作為介于正極與負極之間的隔板，使用例如具有充分的離子透過率、并兼?zhèn)湟?guī)定 的機械強度和絕緣性的微多孔薄膜、紡布、無紡布等。微多孔薄膜可以是包含1種或2種以 上的材料的復合膜或多層膜。隔板的材質(zhì)，可以是例如聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴。聚烯烴 的耐久性優(yōu)異，且具有關閉功能，因此能夠更加提高鋰離子二次電池的可靠性。隔板的厚度 例如為10?300μm，優(yōu)選為10?40μm，更優(yōu)選為10?25μm。另外，隔板的孔隙率優(yōu)選 為30?70%的范圍，更優(yōu)選為35?60%。在此，「孔隙率」是指孔隙部（空隙）相對于隔 板整體的體積比。
[0065] 作為電解液，可以使用液狀、凝膠狀或固體（高分子固體電解質(zhì)）狀的物質(zhì)。
[0066] 液狀非水電解質(zhì)（非水電解液），可以通過使電解質(zhì)（例如鋰鹽）溶解于非水溶 劑來得到。另外，凝膠狀非水電解質(zhì)，包含非水電解質(zhì)、和保持該非水電解質(zhì)的高分子材料。 作為高分子材料，可以使用例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸 酯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。
[0067] 作為使電解質(zhì)溶解的非水溶劑,可以使用公知的非水溶劑。非水溶劑的種類不特 別限定，可以是例如環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳 酸亞丙酯（PC)、碳酸亞乙酯（EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲 乙酯（EMC)、碳酸二甲酯（DMC)等。作為環(huán)狀羧酸酯，可以舉出Y-丁內(nèi)酯（GBL)、Y-戊內(nèi) 酯（GVL)等。非水溶劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0068] 溶解于非水溶劑的電解質(zhì)，可以使用例如LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、 LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷 鋰、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可以舉出雙（1，2-苯二醇基（2-)-0,0'）硼 酸鋰、雙（2, 3-萘二醇基（2_)-0,0'）硼酸鋰、雙（2, 2-二苯二醇基（2_)-0,0'）硼酸鋰、雙 (5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-0,0'）硼酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可以舉出雙三氟甲基磺 酸酰亞胺鋰（(CF3S02)2NLi)、三氟甲基磺酸九氟丁基磺酸酰亞胺鋰（LiN(CF3SO2) (C4F9SO2))、 雙五氟乙基磺酸酰亞胺鋰（C2F5SO2)2NLi)等。電解質(zhì)可以單獨使用1種，也可以組合2種以 上使用。
[0069] 非水電解液，作為添加劑可以含有能夠在負極上分解而形成鋰離子傳導性高的皮 膜、提高充放電效率的材料。作為具有這樣的功能的添加劑，可以舉出例如碳酸亞乙烯酯 (VC)、4_甲基碳酸亞乙烯酯、4, 5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4, 5-二乙 基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4, 5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、 4, 5-二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯（VEC)、二乙烯基碳酸亞乙酯等。它們可以單獨 使用，也可以組合2種以上使用。在它們之中，優(yōu)選選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、和 二乙烯基碳酸亞乙酯中的至少1種。再者，上述化合物，其氫原子的一部分可以由氟原子置 換。相對于電解質(zhì)的非水溶劑的溶解量，優(yōu)選為〇. 5?2. 0摩爾/L的范圍內(nèi)。
[0070] 并且，非水電解液可以含有在過充電時分解而在電極上形成皮膜、使電池失活的 公知的苯衍生物。苯衍生物可以具有苯基和與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基。環(huán)狀化合物基， 可以是苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯衍生物的具體例，可以舉出環(huán) 己基苯、聯(lián)苯、二苯醚等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。但是，苯衍生物的 含量優(yōu)選為非水溶劑整體的10體積％以下。
[0071] 圖1是將硬幣型的鋰離子二次電池100進行例示的示意性截面圖。
[0072] 鋰離子二次電池100,具有包含負極4、正極5和隔板6的電極群。負極4和正極 5, 配置為負極合劑與正極合劑相對。隔板6配置于負極4與正極5之間（負極合劑與正極 合劑之間）。在電極群中浸滲具有鋰離子傳導性的電解質(zhì)（未圖示）。正極5與兼作為正 極端子的電池殼體3電連接，負極4與兼作為負極端子的封口板2電連接。另外，電池殼體 3的開口端部與設置于封口板2周邊部的墊片7緊貼，由此密封電池整體。再者，圖1中表 示硬幣型電池的一例，但本實施方式的鋰離子二次電池的形狀，不限定于硬幣型，也可以是 鈕扣型、薄片型、圓筒型、扁平型、方型等。
[0073](實施例和比較例）
[0074] 以下，制作實施例和比較例的活性物質(zhì)，并進行了評價，對其方法和結果進行說 明。
[0075] ⑴活性物質(zhì)的制作
[0076] 〈實施例1 >
[0077] 使用瑪瑙制研缽將 3. 69g的Li2C03、8. 14g的Zn0、8. 64g的V2O5 和 0. 66g的 (NH4)2HPO4充分混合。通過使所得到的混合物在大氣氣氛中以615°C的溫度反應12小時， 得到了具有由LiZnPaci5Va95O4表示的組成的活性物質(zhì)al。
[0078] 接著，采用X射線衍射法（XRD)進行了活性物質(zhì)al的分析。由采用XRD得到的測 定結果來看，得到了下述的表1所示的峰的d值（晶格面間距，A)和密勒指數(shù)。由該結果 確認活性物質(zhì)al為三方晶系，活性物質(zhì)al含有空間群具有3次旋轉(zhuǎn)操作或3次旋轉(zhuǎn)倒反 操作的相。
[0079] 〈實施例2 >
[0080] 使用瑪瑙制研缽將 3. 69g的Li2C03、8. 14g的Zn0、4. 55g的V2O5 和 6. 60g的 (NH4)2HPO4充分混合。通過使所得到的混合物在大氣氣氛中以615°C的溫度反應12小時， 得到了具有由LiZnPa5Va5O4表示的組成的活性物質(zhì)a2。
[0081] 進行了活性物質(zhì)a2的XRD測定，由測定結果，得到了下述的表1所示的峰的d值 (晶格面間距，A)和密勒指數(shù)。由該結果確認活性物質(zhì)a2為三方晶系，活性物質(zhì)a2含有 空間群具有3次旋轉(zhuǎn)操作或3次旋轉(zhuǎn)倒反操作的相。
[0082] 〈實施例3 >
[0083] 使用瑪瑙制研缽將 3. 69g的Li2C03、8. 14g的Zn0、2. 27g的V2O5 和 9. 90g的 (NH4)2HPO4充分混合。通過使所得到的混合物在大氣氣氛中以615°C的溫度反應12小時， 得到了具有由LiZnPa75Va25O4表示的組成的活性物質(zhì)a3。
[0084] 進行了活性物質(zhì)a3的XRD測定，由測定結果，得到了下述的表1所示的峰的d值 (晶格面間距，A)和密勒指數(shù)。由該結果確認活性物質(zhì)a3為三方晶系，活性物質(zhì)a3含有 空間群具有3次旋轉(zhuǎn)操作或3次旋轉(zhuǎn)倒反操作的相。
[0085] 〈比較例1 >
[0086] 使用瑪瑙制研缽將3. 69g的Li2C03、8. 13g的ZnO和9. 08g的V2O5充分混合。通過 使所得到的混合物在大氣氣氛中以615°C的溫度反應12小時，得到了具有由LiZnVO4表示 的組成的活性物質(zhì)cl。
[0087] 進行了活性物質(zhì)cl的XRD測定，由測定結果，得到了下述的表1所示的峰的d值 (晶格面間距，Λ)和密勒指數(shù)。由該結果可知活性物質(zhì)cl為三方晶系，含有空間群具有 3次旋轉(zhuǎn)操作的相。
[0088] <比較例2 >
[0089] 使用瑪瑙制研缽將3. 69g的Li2C03、8. 14g的ZnO和13. 21g的（NH4)2HPO4充分混合。 通過使所得到的混合物在大氣氣氛中以615°C的溫度反應12小時，得到了具有由LiZnPO4 表示的組成的活性物質(zhì)c2。
[0090] 進行了活性物質(zhì)c2的XRD測定，由測定結果，得到了下述的表1所示的峰的d值 (晶格面間距，A)和密勒指數(shù)。由該結果可知活性物質(zhì)c2為單斜晶系，含有空間群不具 有3次旋轉(zhuǎn)操作和3次旋轉(zhuǎn)倒反操作的相。
[0091] [表 1]
[0092]

【權利要求】
1. 一種鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，具有由LiZnP(x)V(1_ x)04表示的組成，其中O < x <1， 以鋰金屬為基準的氧化還原電位高于0V、且為I. 5V以下。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)具有P原子和V 原子共有同一位點的晶體結構。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)能夠吸藏和 釋放鋰離子， 在將所述活性物質(zhì)吸藏了的鋰離子釋放時，所述活性物質(zhì)具有三方晶系的晶體結構。
4. 根據(jù)權利要求3所述的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，在將所述活性物質(zhì)吸藏了的鋰 離子釋放時，所述晶體結構的至少一部分的空間群包含3次旋轉(zhuǎn)操作或3次旋轉(zhuǎn)倒反操作。
5. 根據(jù)權利要求3或4所述的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，在將所述活性物質(zhì)吸藏了 的鋰離子釋放時，所述晶體結構的至少一部分的空間群為R3或麗j。
6. 根據(jù)權利要求1?5的任一項所述的鋰離子二次電池的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)的 組成中的X滿足0. 05彡X彡0. 75。
7. -種鋰離子二次電池，包含： 含有能夠吸藏和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極； 含有權利要求1?6的任一項所述的活性物質(zhì)的負極； 配置于所述正極與所述負極之間的隔板；和 具有鋰離子傳導性的電解質(zhì)。
【文檔編號】H01M4/58GK104364945SQ201380029228
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權日:2013年4月9日
【發(fā)明者】久米俊郎, 神前隆, 大內(nèi)曉, 淺野和子, 杉本裕太, 井垣惠美子 申請人:松下知識產(chǎn)權經(jīng)營株式會社