二次電池用負極、二次電池、漿料組合物及制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供二次電池用負極以及含有該二次電池用負極的二次電池等，所述二次電池用負極含有負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物，所述水溶性聚合物為含有0.1重量％～15重量％的含磺酸基單體單元及0.5重量％～10重量％的含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。
【專利說明】二次電池用負極、二次電池、漿料組合物及制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池用負極、二次電池、漿料組合物及二次電池用負極的制造方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，筆記本電腦、手機、PDA (Personal Digital Assistant)等便攜終端的普 及非常顯著?？捎米鬟@些便攜終端的電源的二次電池多使用例如鎳氫二次電池、鋰離子二 次電池等。便攜終端要求更舒適的攜帶性，因而其小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化得到急 速發(fā)展，其結(jié)果，便攜終端已被用于各種各樣的場合。另外，對于二次電池，也與便攜終端同 樣地要求小型化、薄型化、輕質(zhì)化及高性能化。
[0003] 為了實現(xiàn)二次電池的高性能化，已研究了電極、電解液及其他電池部件的改良。 其中，電極通?？赏ㄟ^如下操作來制造：在水或有機溶劑等溶劑中分散或溶解作為粘合劑 (粘結(jié)劑）的聚合物而得到液態(tài)組合物，在該液態(tài)組合物中混合電極活性物質(zhì)及根據(jù)需要 的導(dǎo)電性碳等導(dǎo)電劑，得到漿料組合物，將該漿料組合物涂布在集電體上并進行干燥。關(guān)于 電極，除了電極活性物質(zhì)及集電體本身的研究以外，還進行了用于將電極活性物質(zhì)等粘結(jié) 于集電體的粘合劑以及各種添加劑的研究（例如參照專利文獻1?4)。
[0004] 例如，在專利文獻1、專利文獻2中記載了非水二次電池的負極用漿料，其含有碳 材料活性物質(zhì)以及由水分散乳液樹脂和水溶性高分子化合物構(gòu)成的結(jié)合劑。作為水溶性高 分子化合物，記載了聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。還記載了由此使電池的涂膜 強度和涂膜密度變得良好。
[0005] 在專利文獻3中記載了一種二次電池電極用粘合劑，其由共聚物膠乳構(gòu)成，所述 共聚物膠乳是使由含氟不飽和單體〇. 02?13重量％、脂肪族共軛二烯單體10?38重 量％、烯屬不飽和羧酸單體〇. 1?10重量％及可與它們共聚的其他單體49?88. 88重量％ 構(gòu)成的單體組合物進行乳液聚合而得到的。還記載了由此使得配合穩(wěn)定性、抗粘連性、耐掉 粉適應(yīng)性、粘結(jié)力優(yōu)異。
[0006] 此外，在專利文獻4中記載了一種二次電池電極用粘合劑，其由具有來自（甲基） 丙烯酸氟代烷基酯等含氟原子單體的單體單元的聚合物構(gòu)成，另外，記載了為提高涂布性 或提高充放電特性，可加入纖維素類聚合物、聚丙烯酸鹽等。還記載了由此可得到與活性物 質(zhì)的粘結(jié)性持續(xù)良好的電極。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2003-308841號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2003-217573號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2010-146870號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2002-42819號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 在二次電池中，有時負極中所含的電極活性物質(zhì)的粒子會伴隨充放電而發(fā)生膨脹 及收縮。如果重復(fù)發(fā)生這樣的膨脹及收縮，則有可能導(dǎo)致負極逐漸膨脹，二次電池發(fā)生變 形。因此，期望開發(fā)出能夠抑制如上所述的負極膨脹的技術(shù)。
[0015] 另外，在現(xiàn)有的二次電池中，如果在例如60°C這樣的高溫環(huán)境中保存，則存在容量 降低的情況。因此，期望開發(fā)出即使在高溫環(huán)境中保存二次電池的情況下也能夠抑制該二 次電池的容量降低的技術(shù)。
[0016] 此外，對于二次電池而言，要求其在高溫環(huán)境及低溫環(huán)境的任意環(huán)境中均具有良 好的循環(huán)特性、輸出特性等特性。
[0017] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，目的在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)下述二次電池的二 次電池用負極、可制造所述二次電池用負極的負極用漿料組合物、及二次電池用負極的制 造方法、以及具備所述二次電池用負極的二次電池，所述二次電池可使伴隨充放電而發(fā)生 的負極膨脹得以抑制、即使在高溫環(huán)境中保存的情況下也不易發(fā)生容量降低、在高溫環(huán)境 及低溫環(huán)境的任意環(huán)境中均具有良好的特性。
[0018] 解決問題的方法
[0019] 本發(fā)明人為解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使二次電池用負極 的電極活性物質(zhì)層中含有下述水溶性聚合物，可以抑制伴隨充放電而發(fā)生的負極膨脹，并 且即使在高溫環(huán)境中保存的情況下也不易發(fā)生容量的降低，所述水溶性聚合物分別以特定 比例含有含磺酸基單體單元和含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，進而完成了本發(fā)明。
[0020] B卩，根據(jù)本發(fā)明，可提供以下的[1]?[11]。
[0021] [1] 一種二次電池用負極，其含有負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物， 其中，
[0022] 所述水溶性聚合物為含有0. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元及0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
[0023] [2]根據(jù)[1]所述的二次電池用負極，其中，所述水溶性聚合物含有烯屬不飽和羧 酸單體單元。
[0024] [3]根據(jù)[2]所述的二次電池用負極，其中，所述烯屬不飽和羧酸單體為烯屬不飽 和一元羧酸單體。
[0025] [4]根據(jù)[1]?[3]中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質(zhì)可 吸留及放出鋰，且含有金屬。
[0026] [5]根據(jù)[4]所述的二次電池用負極，其中，所述金屬為硅。
[0027] [6]根據(jù)[1]?[5]中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述粒子狀粘合劑含 有包含脂肪族共軛二烯單體單元的聚合物。
[0028] [7]根據(jù)[6]所述的二次電池用負極，其中，所述包含脂肪族共軛二烯單體單元的 聚合物還包含芳香族乙烯基單體單元。
[0029] [8] -種二次電池，其具備正極、負極、電解液及隔板，所述負極為[1]?[7]中任 一項所述的二次電池用負極。
[0030] [9] 一種二次電池負極用漿料組合物，其含有負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶 性聚合物，其中，
[0031] 所述水溶性聚合物為含有0. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元和0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
[0032] [10]根據(jù)[9]所述的負極用漿料組合物，其中，所述水溶性聚合物包含烯屬不飽 和羧酸單體單元。
[0033] [11] -種二次電池用負極的制造方法，其包括：在集電體上涂布[9]或[10]所述 的二次電池負極用漿料組合物并進行干燥。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的二次電池用負極，可以實現(xiàn)可抑制伴隨充放電而發(fā)生的負極膨脹、 即使在高溫環(huán)境中保存的情況下也不易發(fā)生容量的降低、且在高溫環(huán)境及低溫環(huán)境的任意 環(huán)境中均特性良好的二次電池。
[0036] 本發(fā)明的二次電池可抑制伴隨充放電發(fā)生的負極膨脹、即使在高溫環(huán)境中保存的 情況下也不易發(fā)生容量的降低、且在高溫環(huán)境及低溫環(huán)境的任意環(huán)境中均特性良好。
[0037] 如果使用本發(fā)明的負極用漿料組合物，則可以制造本發(fā)明的二次電池用負極。此 夕卜，本發(fā)明的負極用漿料組合物的穩(wěn)定性高，因此可長期保存，且使用容易。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的二次電池用負極的制造方法，可以制造本發(fā)明的二次電池用負極。

【具體實施方式】
[0039] 以下，結(jié)合實施方式及例示物對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不限定于以下 所示的實施方式及例示物等，可以在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書及其均等范圍的范圍內(nèi)任 意地變更來實施。
[0040] 在本說明書中，"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸"及"甲基丙烯酸"。在本說明書 中，某物質(zhì)是水溶性的是指：在25°c下，將該物質(zhì)0. 5g溶解于100g的水中時，不溶成分低 于0. 5重量％。另外，某物質(zhì)是非水溶性的是指：在25°C下，將該物質(zhì)0. 5g溶解于100g的 水中時，不溶成分為90重量％以上。
[0041] [1.二次電池用負極]
[0042] 本發(fā)明的二次電池用負極（以下，適當?shù)胤Q為"本發(fā)明的負極"）含有負極活性物 質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物。通常，本發(fā)明的負極具有集電體和形成于上述集電體的 表面的負極活性物質(zhì)層，負極活性物質(zhì)層含有上述負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶性 聚合物。
[0043] [1-1.負極活性物質(zhì)]
[0044] 負極活性物質(zhì)為負極用電極活性物質(zhì)，是在二次電池的負極中進行電子的授受的 物質(zhì)。
[0045] 例如在本發(fā)明的二次電池為鋰離子二次電池的情況下，作為負極活性物質(zhì)，通常 使用可吸留及放出鋰的物質(zhì)。
[0046] 作為優(yōu)選的負極活性物質(zhì)的例子，可以舉出碳。作為碳，例如可以舉出：天然石墨、 人造石墨、碳黑等，其中優(yōu)選使用天然石墨。
[0047] 作為優(yōu)選的負極活性物質(zhì)的其他例子，可以舉出含金屬的物質(zhì)。特別優(yōu)選含有選 自錫、硅、鍺及鉛中的至少1種的負極活性物質(zhì)。這是由于含有這些元素的負極活性物質(zhì)的 不可逆容量小。
[0048] 其中，優(yōu)選含有硅的負極活性物質(zhì)。通過使用含有硅的負極活性物質(zhì)，可以增大鋰 離子二次電池的電容量。另外，含有硅的負極活性物質(zhì)通常會伴隨充放電而發(fā)生大幅（例 如5倍左右）的膨脹及收縮，但在本發(fā)明的負極中，可抑制由含有硅的負極活性物質(zhì)的膨脹 及收縮引起的電池性能的降低。
[0049] 作為含有硅的活性物質(zhì)的例子，可以舉出由金屬硅構(gòu)成的活性物質(zhì)、由硅和其他 元素的化合物構(gòu)成的活性物質(zhì)（以下也稱為"硅類活性物質(zhì)"）、以及由金屬硅構(gòu)成的活性 物質(zhì)和硅類活性物質(zhì)的組合。
[0050] 另外，負極活性物質(zhì)可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此， 在上述負極活性物質(zhì)中，可組合使用2種以上。其中，優(yōu)選使用組合含有碳和含硅活性物質(zhì) 的負極活性物質(zhì)。組合含有碳和含硅活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的情況下，可以推測，在高 電位下發(fā)生Li向金屬硅及硅類活性物質(zhì)中的一者或兩者的插入及脫離，在低電位下發(fā)生 Li向碳的插入及脫離。由此，可抑制膨脹及收縮，因此可提高鋰離子二次電池的循環(huán)特性。
[0051] 作為硅類活性物質(zhì)，例如可以舉出：310、5102、510!￡(0.01彡父〈2)、51(：、510(：等，優(yōu) 選SiO x、SiC及SiOC。其中，從可抑制負極活性物質(zhì)自身的膨脹的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用 SiOx作為硅類活性物質(zhì)。SiOx是可由SiO和Si02中的一者或兩者與金屬硅形成的化合物。 該SiO x例如可通過將加熱Si02和金屬硅的混合物而生成的一氧化硅氣體冷卻及析出而制 造。
[0052] 組合使用碳和含硅活性物質(zhì)的情況下，優(yōu)選含硅活性物質(zhì)與導(dǎo)電性碳復(fù)合化。通 過與導(dǎo)電性碳復(fù)合化，可以抑制負極活性物質(zhì)自身的膨脹。
[0053] 作為復(fù)合化的方法，例如可以舉出：通過利用碳涂覆含硅活性物質(zhì)而進行復(fù)合化 的方法、通過將含有導(dǎo)電性碳和含硅活性物質(zhì)的混合物造粒而進行復(fù)合化的方法等。
[0054] 使用組合含有碳和含硅活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)的情況下，在負極活性物質(zhì)中， 優(yōu)選相對于全部碳原子的量100重量份，硅原子的量為〇. 1重量份?50重量份。由此可良 好地形成導(dǎo)電路徑，使負極的導(dǎo)電性良好。
[0055] 使用組合含有碳和含硅活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)的情況下，碳和含硅活性物質(zhì)的 重量比（"碳的重量"/ "含硅活性物質(zhì)的重量"優(yōu)選為50/50以上，更優(yōu)選為70/30以上， 優(yōu)選為97/3以下，更優(yōu)選為90/10以下。由此可改善二次電池的循環(huán)特性。
[0056](負極活性物質(zhì)的形狀）
[0057] 負極活性物質(zhì)優(yōu)選被整粒為粒子狀。如果粒子的形狀為球形，則在電極成形時，可 形成更高密度的電極。
[0058] 在負極活性物質(zhì)為粒子的情況下，其體積平均粒徑可根據(jù)與二次電池的其他構(gòu)成 要件之間的平衡而適當選擇，通常為〇. 1 μ m以上，優(yōu)選為1 μ m以上，更優(yōu)選為5 μ m以上， 通常為100 μ m以下，優(yōu)選為50 μ m以下，更優(yōu)選為30 μ m以下。這里，體積平均粒徑采用在 用激光衍射法測定的粒度分布中由小粒徑側(cè)起計算的累積體積達到50%時的粒徑。
[0059] 從輸出密度提高的觀點出發(fā)，負極活性物質(zhì)的比表面積通常為2m2/g以上，優(yōu)選為 3m 2/g以上，更優(yōu)選為5m2/g以上，通常為20m2/g以下，優(yōu)選為15m 2/g以下，更優(yōu)選為10m2/g 以下。負極活性物質(zhì)的比表面積可通過例如BET法測定。
[0060] [1-2.粒子狀粘合劑]
[0061] 粒子狀粘合劑是在負極中使電極活性物質(zhì)粘結(jié)于集電體表面的成分。在本發(fā)明的 負極中，通過粒子狀粘合劑粘結(jié)負極活性物質(zhì)，可抑制負極活性物質(zhì)從負極活性物質(zhì)層脫 離。另外，粒子狀粘合劑通常還粘結(jié)負極活性物質(zhì)層中所含的負極活性物質(zhì)以外的粒子，也 起到保持負極活性物質(zhì)層的強度的作用。
[0062] 作為粒子狀粘合劑，優(yōu)選使用保持負極活性物質(zhì)的性能優(yōu)異、對于集電體的密合 性高的粘合劑。通常，使用含有聚合物的粘合劑作為粒子狀粘合劑，特別是可使用實質(zhì)上由 聚合物形成的粘合劑。粒子狀粘合劑的聚合物可以為均聚物，也可以為共聚物。
[0063] 粒子狀粘合劑的聚合物優(yōu)選含有脂肪族共軛二烯單體單元。脂肪族共軛二烯單體 單元為剛性低且柔軟的重復(fù)單元。因此，通過將含有脂肪族共軛二烯單體單元的聚合物用 作粒子狀粘合劑，可以在負極活性物質(zhì)層與集電體之間獲得充分的密合性。
[0064] 脂肪族共軛二烯單體單元是由脂肪族共軛二烯單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。 作為脂肪族共軛二烯單體的例子，可以舉出：1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二甲 基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代及側(cè)鏈共軛己二烯類等。 其中，優(yōu)選1，3-丁二烯。
[0065] 脂肪族共軛二烯單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，粒子狀粘合劑的聚合物可以僅含有1種脂肪族共軛二烯單體單元，也可以以任意比率 組合含有2種以上的脂肪族共軛二烯單體單元。
[0066] 在粒子狀粘合劑聚合物中，脂肪族共軛二烯單體單元的比率優(yōu)選為20重量％以 上，更優(yōu)選為30重量％以上，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為65重量％以下，特別優(yōu)選為 55重量％以下。通過將脂肪族共軛二烯單體單元的比率設(shè)在上述范圍的下限值以上，可提 高負極的柔軟性，另外，通過設(shè)在上述范圍的上限值以下，可以在負極活性物質(zhì)層與集電體 之間獲得充分的密合性，或提高電極的耐電解液性。
[0067] 粒子狀粘合劑聚合物優(yōu)選含有芳香族乙烯基單體單元。芳香族乙烯基單體單元穩(wěn) 定，可以降低含有該芳香族乙烯基單體單元的聚合物在電解液中的溶解性而使負極活性物 質(zhì)層穩(wěn)定。
[0068] 芳香族乙烯基單體單元是由芳香族乙烯基單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。作 為芳香族乙烯基單體的例子，可以舉出：苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯 等。其中，優(yōu)選苯乙烯。粒子狀粘合劑聚合物優(yōu)選含有芳香族乙烯基單體單元，且如上所述， 粒子狀粘合劑的聚合物優(yōu)選含有丁二烯等脂肪族共軛二烯單體單元。因此，粒子狀粘合劑 的聚合物優(yōu)選為含有脂肪族共軛二烯單體單元及芳香族乙烯基單體單元的聚合物，例如優(yōu) 選苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0069] 芳香族乙烯基單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，粒子狀粘合劑的聚合物可以僅含有1種芳香族乙烯基單體單元，也可以以任意比率組 合含有2種以上的芳香族乙烯基單體單元。
[0070] 在使用芳香族乙烯基單體的情況下，有時在粒子狀粘合劑的聚合物中含有作為殘 留單體的未反應(yīng)的脂肪族共軛二烯單體及未反應(yīng)的芳香族乙烯基單體。此時，粒子狀粘合 劑聚合物所含有的未反應(yīng)的脂肪族共軛二烯單體的量優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為lOppm 以下，粒子狀粘合劑聚合物所含有的未反應(yīng)的芳香族乙烯基單體的量優(yōu)選為lOOOppm以 下，更優(yōu)選為200ppm以下。如果粒子狀粘合劑聚合物所含有的脂肪族共軛二烯單體的量在 上述范圍內(nèi)，則在將本發(fā)明的負極用漿料組合物涂布于集電體的表面并使其干燥而制造負 極時，可以防止在負極的表面產(chǎn)生由發(fā)泡引起的皸裂、或由臭氣而引起環(huán)境負擔(dān)。另外，如 果粒子狀粘合劑聚合物所含有的芳香族乙烯基單體的量在上述范圍內(nèi)，則可以抑制相應(yīng)于 干燥條件而產(chǎn)生的環(huán)境負擔(dān)及負極表面的皸裂，進而，可以提高粒子狀粘合劑聚合物的耐 電解液性。
[0071] 在粒子狀粘合劑聚合物中，芳香族乙烯基單體單元的比率優(yōu)選為30重量％以上， 更優(yōu)選為35重量％以上，優(yōu)選為79. 5重量％以下，更優(yōu)選為69重量％以下。通過使芳香 族乙烯基單體單元的比率在上述范圍的下限值以上，可以提高本發(fā)明的二次電池用負極的 耐電解液性，另外，通過使其比率在上限值以下，在將本發(fā)明的負極用漿料組合物涂布于集 電體時，可以在負極活性物質(zhì)層與集電體之間獲得充分的密合性。
[0072] 粒子狀粘合劑的聚合物優(yōu)選含有烯屬不飽和羧酸單體單元。由于烯屬不飽和羧酸 單體單元為包含提高對負極活性物質(zhì)及集電體的吸附性的羧基（-C00H基）、且強度高的重 復(fù)單元，因此，可以穩(wěn)定地防止負極活性物質(zhì)從負極活性物質(zhì)層脫離，另外，可以提高負極 的強度。
[0073] 烯屬不飽和羧酸單體單元是由烯屬不飽和羧酸單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。 作為烯屬不飽和羧酸單體的例子，可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、 衣康酸等一元羧酸及二元羧酸以及其酸酐等。其中，從本發(fā)明的負極用漿料組合物的穩(wěn)定 性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將選自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的單體單獨或組合使用。
[0074] 烯屬不飽和羧酸單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，粒子狀粘合劑聚合物可以僅含有1種烯屬不飽和羧酸單體單元，也可以以任意比率組 合含有2種以上的烯屬不飽和羧酸單體單元。
[0075] 在粒子狀粘合劑的聚合物中，烯屬不飽和羧酸單體單元的比率優(yōu)選為0. 5重量％ 以上，更優(yōu)選為1重量％以上，特別優(yōu)選為2重量％以上，優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為8 重量％以下，特別優(yōu)選為7重量％以下。通過使烯屬不飽和羧酸單體單元的比率在上述范 圍的下限值以上，可以提高本發(fā)明的負極用漿料組合物的穩(wěn)定性，另外，通過使其比率在上 限值以下，可以防止本發(fā)明的負極用漿料的粘度過度變高，從而易于操作。
[0076] 在不顯著破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，粒子狀粘合劑聚合物也可以包含除上述以 外的任意重復(fù)單元。作為與上述任意重復(fù)單元對應(yīng)的單體的例子，可以舉出：氰化乙烯基類 單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥烷基的不飽和單體、不飽和羧酸酰胺單體等。這些單 體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0077] 作為氰化乙烯基類單體，例如可以舉出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、 α_乙基丙烯腈等。其中，優(yōu)選丙烯腈及甲基丙烯腈。這些單體可以單獨使用1種，也可以 以任意比率組合使用2種以上。
[0078] 作為不飽和羧酸烷基酯單體，例如可以舉出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二 乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸 2-乙基己酯等。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯。這些單體可以單獨 使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0079] 作為含有羥基烷基的不飽和單體，例如可以舉出：丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯 酸β -羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥 基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、馬來酸二（乙二醇）酯、衣康酸二（乙二醇）酯、 馬來酸2-羥基乙酯、馬來酸雙（2-羥基乙基）酯、富馬酸2-羥基乙基甲酯等。其中，優(yōu)選 丙烯酸β-羥基乙酯。這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0080] 作為不飽和羧酸酰胺單體，例如可以舉出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙 烯酰胺、Ν-羥甲基甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺等。其中，優(yōu)選丙烯酰胺及甲基丙烯 酰胺。這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0081] 此外，作為構(gòu)成粒子狀粘合劑的聚合物的單體，也可以使用例如乙烯、丙烯、乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的單體。這些單體可 以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0082] 粒子狀粘合劑的聚合物的重均分子量優(yōu)選為10, 000以上，更優(yōu)選為20, 000以上， 優(yōu)選為2, 000, 000以下，更優(yōu)選為500, 000以下。如果粒子狀粘合劑聚合物的重均分子量 在上述范圍，則容易使本發(fā)明的負極的強度及負極活性物質(zhì)的分散性良好。粒子狀粘合劑 的聚合物的重均分子量可利用凝膠滲透色譜法（GPC)，作為以四氫呋喃作為展開溶劑的聚 苯乙烯換算的值求出。
[0083] 粒子狀粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-75°C以上，更優(yōu)選為-55°C以上，特別優(yōu) 選為-35°C以上，優(yōu)選為40°C以下，優(yōu)選為30°C以下，更優(yōu)選為20°C以下，特別優(yōu)選為15°C 以下。通過使粒子狀粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍，負極的柔軟性、粘結(jié)性及卷繞 性、負極活性物質(zhì)層與集電體之間的密合性等特性可取得高度平衡，故優(yōu)選。
[0084] 通常，粒子狀粘合劑為非水溶性聚合物的粒子。因此，在本發(fā)明的負極用漿料組合 物中，粒子狀粘合劑不溶解于作為溶劑的水，而是以粒子形式分散。粒子狀粘合劑為溶解于 水及有機溶劑（例如N-甲基-2-吡咯烷酮）中的物質(zhì)的情況下，粘合劑將吸附于負極活性 物質(zhì)，其結(jié)果，會導(dǎo)致所得二次電池的輸出特性降低。而通過使粒子狀粘合劑為非水溶性的 聚合物，可防止上述不良。在負極用漿料組合物中，粒子狀粘合劑優(yōu)選以粒子狀分散在水 中。作為負極用漿料組合物，粘合劑使用溶解于NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮）等有機溶劑而 無法保持粒子狀形狀的物質(zhì)的情況下，粘合劑將吸附于負極活性物質(zhì)表面，輸出特性降低。
[0085] 粒子狀粘合劑的粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為70nm以上，優(yōu)選為 500nm以下，更優(yōu)選為400nm以下。通過使粒子狀粘合劑的數(shù)均粒徑在上述范圍，可以使所 得負極的強度及柔軟性良好。粒子的存在可以通過透射電子顯微鏡法或庫爾特計數(shù)法、激 光衍射散射法等容易地測定。
[0086] 粒子狀粘合劑例如可通過使含有上述單體的單體組合物在水性溶劑中進行聚合 來制造。
[0087] 單體組合物中各單體的比率通常與粒子狀粘合劑的聚合物中的重復(fù)單元（例如， 脂肪族共軛二烯單體單元、芳香族乙烯基單體單元、烯屬不飽和羧酸單體單元等）的比率 相同。
[0088] 作為水性溶劑，只要是可使粒子狀粘合劑的粒子分散的溶劑就沒有特別限定。通 ?？蓮某合碌姆悬c通常為80°C以上、優(yōu)選為100°C以上、通常為350°C以下，優(yōu)選為300°C 以下的水性溶劑中選擇。以下，舉出該水性溶劑的例子。在以下的例示中，溶劑名后的括號 內(nèi)的數(shù)字為常壓下的沸點（單位-C ),其為小數(shù)點以后經(jīng)過四舍五入或被舍去了的值。
[0089] 作為水性溶劑，例如可以舉出：水（100);二丙酮醇（169)、丁內(nèi)酯（204)等 酮類；乙醇（78)、異丙醇（82)、正丙醇（97)等醇類；丙二醇單甲基醚（120)、甲基溶纖劑 (124)、乙基溶纖劑（136)、乙二醇叔丁基醚（152)、丁基溶纖劑（171)、3_甲氧基-3-甲 基-1-丁醇（174)、乙二醇單丙基醚（150)、二乙二醇單丁基醚（230)、三乙二醇單丁基醚 (271)、二丙二醇單甲基醚（188)等二醇醚類；以及1，3_二氧戊環(huán)（75)、1，4-二氧戊環(huán) (101)、四氫呋喃￠6)等醚類等。其中，從沒有可燃性，容易得到粒子狀粘合劑粒子的分散 體的觀點考慮，特別優(yōu)選水。也可以使用水作為主溶劑，在能夠確保粒子狀粘合劑粒子的分 散狀態(tài)的范圍內(nèi)混合使用上述記載的水以外的水性溶劑。
[0090] 聚合方法沒有特別限定，可以使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳 液聚合法等中的任意方法。作為聚合方法，可以使用例如離子聚合、自由基聚合、活性自由 基聚合等中的任意聚合方法。從容易得到高分子量聚合物、以及聚合物能夠直接以分散于 水的狀態(tài)得到，因此不需要進行再分散化的處理，可以直接供于本發(fā)明的負極用漿料組合 物的制造等制造效率的觀點出發(fā)，其中特別優(yōu)選乳液聚合法。
[0091] 乳液聚合法通常可利用常規(guī)方法進行。例如可通過"實驗化學(xué)講座"第28卷，（發(fā) 行者：丸善（株），日本化學(xué)會編）中記載的方法來進行。即，該方法如下：在帶攪拌機及加 熱裝置的密閉容器中以給定的組成加入分散劑、乳化劑、交聯(lián)劑等添加劑、水、聚合引發(fā)劑 及單體，攪拌容器中的組合物使單體等在水中乳化，一邊攪拌一邊使溫度上升而引發(fā)聚合。 或者，可以是在使上述組合物乳化后加入密閉容器中，并同樣地引發(fā)反應(yīng)的方法。
[0092] 作為聚合引發(fā)劑，可以舉出例如：過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化 二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化3, 3, 5-三甲基己酰等有機過氧 化物；α，α ' -偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過硫酸銨；過硫酸鉀等。聚合引發(fā)劑可以單獨 使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0093] 乳化劑、分散劑、聚合引發(fā)劑等是在這些聚合方法中常規(guī)使用的物質(zhì)，通常其使用 量也為常規(guī)使用的量。另外，在聚合時，也可以采用種子粒子進行種子聚合。
[0094] 聚合溫度及聚合時間可根據(jù)聚合方法及聚合引發(fā)劑的種類等任意地選擇，通常， 聚合溫度約為30°C以上，聚合時間為0. 5小時?30小時左右。
[0095] 另外，也可以將胺類等添加劑用作聚合助劑。
[0096] 此外，也可以將通過這些方法得到的粒子狀粘合劑的水性分散液與例如包含堿金 屬（例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氫氧化物、氨、無機銨化合物（例如NH4C1等）、有機胺化合 物（例如乙醇胺、二乙胺等）等的堿性水溶液混合，從而將pH調(diào)整至通常5?10、優(yōu)選5? 9的范圍。其中，利用堿金屬氫氧化物進行的pH調(diào)整可使集電體與負極活性物質(zhì)之間的粘 結(jié)性（剝離強度）提高，故優(yōu)選。
[0097] 上述粒子狀粘合劑的粒子也可以為由2種以上的聚合物構(gòu)成的復(fù)合聚合物粒子。 復(fù)合聚合物粒子也可以通過下述的方法（兩步聚合法）等而得到：利用常規(guī)方法使至少1 種單體成分聚合，然后利用常規(guī)方法使其它的至少1種單體成分聚合。通過如上所述地分 步地聚合單體，可以得到具有存在于粒子內(nèi)部的核層和覆蓋該核層的殼層的核殼結(jié)構(gòu)的粒 子。
[0098] 相對于負極活性物質(zhì)100重量份，粒子狀粘合劑的量優(yōu)選為0. 3重量份以上，更優(yōu) 選為0. 5重量份以上，優(yōu)選為8重量份以下，更優(yōu)選為4重量份以下，特別優(yōu)選為2重量份 以下。通過使粒子狀粘合劑的量為上述范圍，可以使本發(fā)明的負極用漿料組合物具有適當 的粘度，從而可順利地涂布在集電體上。另外，可不使本發(fā)明的負極的電阻變高，使集電體 和負極活性物質(zhì)層之間獲得充分的密合強度。其結(jié)果，可以抑制在對負極活性物質(zhì)層實施 加壓處理的工序中，粒子狀粘合劑從負極活性物質(zhì)層剝離。
[0099] [1-3.水溶性聚合物]
[0100] 本發(fā)明的負極中，負極活性物質(zhì)層所含有的水溶性聚合物為含有規(guī)定比例的含磺 酸基單體單元和規(guī)定比例的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。通過使本發(fā)明的負 極含有水溶性聚合物，可以實現(xiàn)可抑制伴隨充放電發(fā)生的負極膨脹，且即使在高溫環(huán)境中 保存的情況下也不易發(fā)生容量的降低的二次電池。另外，通過使用所述水溶性聚合物，將本 發(fā)明的負極用漿料組合物涂布在集電體上時的涂布性及本發(fā)明的二次電池中的負極活性 物質(zhì)層對集電體的密合性、以及高溫循環(huán)特性及低溫輸出特性通常變得優(yōu)異。
[0101] 通過使水溶性聚合物含有含磺酸基單體單元，可以提高負極活性物質(zhì)的分散穩(wěn)定 性，防止負極活性物質(zhì)從負極活性物質(zhì)層脫離，或抑制負極活性物質(zhì)自身的化學(xué)變化，因 此，可以提高二次電池的高溫保存特性及低溫輸出特性。此外，通過使水溶性聚合物含有含 氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，可以提高水溶性聚合物對水的溶脹性（將水溶性聚合物浸 漬于水中時，由于水溶性聚合物吸收水而發(fā)生溶脹的程度），另外，水溶性聚合物變得可發(fā) 生彈性變形，其結(jié)果，漿料的性狀提高，進而電池的性能提高?？梢哉J為，這些作用組合在一 起產(chǎn)生了上述效果。
[0102] 具體而言，在負極中，負極活性物質(zhì)發(fā)生了膨脹或收縮的情況下，水溶性聚合物可 追隨負極活性物質(zhì)的膨脹或收縮而發(fā)生彈性變形，因此，可以抑制伴隨充放電發(fā)生的負極 膨脹。以往，如果負極活性物質(zhì)反復(fù)進行膨脹及收縮，則有時粒子狀粘合劑不能與負極活性 物質(zhì)密合，在負極活性物質(zhì)彼此之間或負極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間產(chǎn)生間隙，負極中的負 極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑的電連接受損。如果上述電連接受損，則二次電池的電容量有可能降 低。然而，如果水溶性聚合物可追隨負極活性物質(zhì)的膨脹或收縮而發(fā)生彈性變形，則可以抑 制上述間隙的產(chǎn)生，維持電連接，因此，可以改善循環(huán)特性。
[0103] 另外，在負極中，水溶性聚合物可吸附于負極活性物質(zhì)的表面而覆蓋負極活性物 質(zhì)，形成保護層。通過該保護層，可以抑制高溫環(huán)境下的電解液的分解以及伴隨充放電的電 解液的分解。如果電解液發(fā)生分解，則在負極活性物質(zhì)的周圍產(chǎn)生氣泡，該氣泡會阻礙電子 的授受，有可能降低二次電池的電容量。然而，如果可通過水溶性聚合物抑制電解液的分 解，則可以抑制如上所述的電容量的降低，改善高溫保存特性及高溫循環(huán)特性。
[0104] 另外，通過水溶性聚合物形成的保護層與通過例如羧甲基纖維素（以下，適當?shù)?稱為"CMC"）等現(xiàn)有的添加劑形成的保護層相比，離子傳導(dǎo)度高?？梢酝茰y，這是由于水溶 性聚合物對電解液具有溶脹性（將水溶性聚合物浸漬于電解液時，水溶性聚合物通過吸收 電解液而發(fā)生溶脹）。由于離子傳導(dǎo)度高，因此，擴散電阻（即，妨礙離子擴散的電阻）降 低，因此，本發(fā)明的二次電池的輸出特性高，特別是低溫輸出特性優(yōu)異。這樣一來，即使相對 于電解液具有溶脹性，所述溶脹也為電解液的溶劑不能容易地透過保護層的程度的溶脹， 因此，可以充分發(fā)揮如上所述的抑制電解液分解的作用。
[0105] 另外，水溶性聚合物在水中的溶解性高，且可以容易地吸附于負極活性物質(zhì)。因 此，在本發(fā)明的負極用漿料組合物的整體中，水溶性聚合物覆蓋負極活性物質(zhì)的粒子表面， 可以提高負極活性物質(zhì)的粒子的分散性。因此，涂布負極用漿料組合物時，不易產(chǎn)生負極活 性物質(zhì)的結(jié)塊，因此，可以容易地形成膜厚及組成均勻的涂膜。另外，在由如上所述形成的 涂膜得到的負極活性物質(zhì)層中，由于負極活性物質(zhì)良好地分散，因此，可以改善二次電池的 電容量。
[0106] 進而，由于水溶性聚合物的撓性高且柔軟，因此，集電體的表面及負極活性物質(zhì)的 表面之間可沒有間隙地容易地密合。因此，水溶性聚合物可以對利用粒子狀粘合劑實現(xiàn)的 集電體及負極活性物質(zhì)之間的粘結(jié)進行補充，從而提高密合力。因此，可以提高負極活性物 質(zhì)層對集電體的密合性。
[0107] (含磺酸基單體單元）
[0108] 水溶性聚合物所含有的含磺酸基單體單元是由含有磺酸基（_S03H)的單體進行聚 合而得到的重復(fù)單元。作為含有磺酸的單體的例子，可以舉出：除磺酸基以外不具有官能團 的含磺酸基單體或其鹽、含有酰胺基和磺酸基的單體或其鹽、以及含有羥基和磺酸基的單 體或其鹽。這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此，水溶 性聚合物可僅含有1種含磺酸基單體單元，也可以以任意比率組合含有2種以上。
[0109] 作為除磺酸基以外不具有官能團的含磺酸基單體，例如可以舉出：將異戊二烯及 丁二烯等二烯化合物的共軛雙鍵中的一個磺化而成的單體、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙 基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等。另外，作為其鹽，例 如可以舉出：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。這些單體可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2 種以上。
[0110] 作為含有酰胺基和磺酸基的單體，例如可以舉出：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)等。另外，作為其鹽，例如可以舉出：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。這些單體可單獨使用1種， 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0111] 作為含有羥基和磺酸基的單體，例如可以舉出：3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸 (HAPS)等。另外，作為其鹽，例如可以舉出：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。這些單體可單獨使用1種， 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0112] 其中，優(yōu)選苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)及其他含有酰胺基和 磺酸基的單體及其鹽。
[0113] 水溶性聚合物中的含磺酸基單體單元的比率為0. 1重量％以上，優(yōu)選為1重量％ 以上，另一方面為15重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下。如果水溶性聚合物具有的磺酸基 的存在密度增加，則負極用漿料的分散性提高。另外，由于通常在制造本發(fā)明的負極時，磺 酸基會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此，在負極活性物質(zhì)層中，通過磺酸基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此時，通過使 水溶性聚合物具有足夠量的磺酸基，可以增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)的數(shù)量，從而增強負極活性物質(zhì)層 的強度，另外，可以改善二次電池的高溫保存特性及低溫輸出特性。因此，優(yōu)選水溶性聚合 物如上所述地較多地含有含磺酸基單體單元。然而，如果含磺酸基單體單元過多，則可相對 地使除此之外的單體單元減少，水溶性聚合物對負極活性物質(zhì)的吸附性及強度變小，因此， 優(yōu)選含磺酸基單體單元的量為上述范圍的上限以下。
[0114] (含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元）
[0115] 水溶性聚合物所含有的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元是除了上述含磺酸基單體 單元以外的單元，是由含氟（甲基）丙烯酸酯單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。
[0116] 作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體，例如可以舉出下述式（I)所示的單體。
[0117] [化學(xué)式1]
[0118] H R: I ? 廠丨 (I) Η C = 0 Q .........- ρ 2
[0119] 在上述式（I)中，R1表示氫原子或甲基。
[0120] 在上述式（I)中，R2表示含有氟原子的烴基。烴基的碳原子數(shù)通常為1以上，通常 為18以下。另外，R 2所含有的氟原子數(shù)可以為1個，也可以為2個以上。
[0121] 作為式⑴所示的含氟（甲基）丙烯酸酯單體的例子，可以舉出：（甲基）丙烯 酸氟代烷基酯、（甲基）丙烯酸氟代芳基酯、（甲基）丙烯酸氟代芳烷基酯等。其中，優(yōu)選 (甲基）丙烯酸氟代烷基酯。作為這樣的單體的具體例子，可以舉出：（甲基）丙烯酸三 氟甲酯、（甲基）丙烯酸-2, 2, 2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸-β-(全氟辛基）乙酯、（甲 基）丙烯酸-2, 2, 3, 3-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸-2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁酯、（甲基）丙烯 酸-1Η，1Η，9Η-全氟-1-壬酯、（甲基）丙烯酸-1Η，1Η，11Η-全氟十一烷基酯、（甲基）丙烯 酸全氟辛酯、（甲基）丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2, 2-雙[雙（三氟甲基）氟甲基]乙 炔氧基]苯甲酰氧基]-2-羥基丙酯等（甲基）丙烯酸全氟烷基酯等。
[0122] 含氟（甲基）丙烯酸酯單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種 以上。因此，水溶性聚合物可以僅含有1種含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，也可以以任意 比率組合含有2種以上。
[0123] 水溶性聚合物中的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的比率為0.5重量％以上，優(yōu) 選為1重量％以上，所述比率為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下。通過使含氟（甲基） 丙烯酸酯單體單元的量在上述范圍的下限值以上，可以改善二次電池的低溫輸出特性。另 夕卜，通過使含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的量在上述范圍的上限值以下，可以防止水溶性 聚合物變得過度柔軟，從而防止負極的耐久性降低。
[0124] (任意的單元）
[0125] 水溶性聚合物在不顯著損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有除上述含磺酸基單 體單元及含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元以外的重復(fù)單元。這樣的重復(fù)單元可以為由可與 含磺酸基單體及含氟（甲基）丙烯酸酯單體共聚的單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。
[0126] (任意的單元：烯屬不飽和羧酸單體單元）
[0127] 例如，水溶性聚合物可含有烯屬不飽和羧酸單體單元。烯屬不飽和羧酸單體單元 是由烯屬不飽和羧酸單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。
[0128] 作為烯屬不飽和羧酸單體，例如可以舉出：烯屬不飽和一元羧酸及其衍生物、烯屬 不飽和二元羧酸及其酸酐以及它們的衍生物等。其中，烯屬不飽和一元羧酸可以進一步提 高所得水溶性聚合物在水中的分散性，故優(yōu)選。
[0129] 作為烯屬不飽和一元羧酸的例子，可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作為 烯屬不飽和一元羧酸的衍生物的例子，可以舉出：2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙酰氧基 丙烯酸、β _反式-芳氧基丙烯酸、α _氯_ β _Ε-甲氧基丙烯酸、β -二氨基丙烯酸等。作 為烯屬不飽和二元羧酸的例子，可以舉出：馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為烯屬不飽和二元 羧酸的酸酐的例子，可以舉出：馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。作 為烯屬不飽和二元羧酸的衍生物的例子，可以舉出：甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來 酸等烴基取代的馬來酸；氯代馬來酸、二氯馬來酸、氟代馬來酸等鹵代馬來酸；馬來酸甲基 烯丙酯；以及馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基 酯、馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和一元羧 酸。這是因為可以進一步提高所得水溶性聚合物在水中的分散性。
[0130] 烯屬不飽和羧酸單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，水溶性聚合物可以僅含有1種烯屬不飽和羧酸單體單元，也可以以任意比率組合含有2 種以上。
[0131] 水溶性聚合物中，烯屬不飽和羧酸單體單元的比率優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選 為10重量％以上，優(yōu)選為35重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下。通過使烯屬不飽和羧 酸單體單元的量在上述范圍的下限值以上，可以提高水溶性聚合物對負極活性物質(zhì)的吸附 性、提高負極活性物質(zhì)的分散性及對集電體的密合性。另外，通過使烯屬不飽和羧酸單體單 元的量在上述范圍的上限值以下，可以提高水溶性聚合物的柔軟性，因此，可以提高負極的 柔軟性，防止負極產(chǎn)生或破裂，提高耐久性。
[0132] (任意的單元：（甲基）丙烯酸酯單體單元）
[0133] 另外，例如，水溶性聚合物可含有（甲基）丙烯酸酯單體單元。（甲基）丙烯酸酯 單體單元是由（甲基）丙烯酸酯單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。需要說明的是，在（甲 基）丙烯酸酯單體中，相當于上述含磺酸基單體或含氟（甲基）丙烯酸酯單體的部分在計 算含量比時包含在含磺酸基單體或含氟（甲基）丙烯酸酯單體中，而不包含在（甲基）丙 烯酸酯單體中。例如，（甲基）丙烯酸酯單體中含有氟的單體作為含氟（甲基）丙烯酸酯 單體而與（甲基）丙烯酸酯單體相區(qū)別。
[0134] 作為（甲基）丙烯酸酯單體，例如可以舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙 烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷 基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯 酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲 基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙 稀酸燒基醋等。
[0135] (甲基）丙烯酸酯單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。 因此，水溶性聚合物可以僅含有1種（甲基）丙烯酸酯單體單元，也可以以任意比率組合含 有2種以上的（甲基）丙烯酸酯單體單元。
[0136] 在水溶性聚合物中，（甲基）丙烯酸酯單體單元的比率優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu) 選為35重量％以上，特別優(yōu)選為40重量％以上，另外，優(yōu)選為70重量％以下。通過使（甲 基）丙烯酸酯單體單元的量在上述范圍的上限值以下，可以提高負極活性物質(zhì)對集電體的 密合性，通過使（甲基）丙烯酸酯單體單元的量在上述范圍的下限值以上，可以提高負極的 柔軟性。
[0137] (任意的單元：交聯(lián)性單體單元）
[0138] 另外，例如，水溶性聚合物可含有交聯(lián)性單體單元。交聯(lián)性單體單元是可通過對交 聯(lián)性單體進行加熱或能量照射而在聚合期間或聚合后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。通過含有 交聯(lián)性單體單元，可以使水溶性聚合物交聯(lián)，因此，可以提高由水溶性聚合物形成的被膜的 強度及穩(wěn)定性。
[0139] 作為交聯(lián)性單體，可使用能夠在聚合時形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體。作為交聯(lián)性單體的 例子，可以舉出每1分子中具有2個以上反應(yīng)性基團的單體。更具體而言，可以舉出：具有 熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團且每1分子中具有1個烯烴性雙鍵的單官能性單體、及每1分子中 具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體。
[0140] 作為單官能性單體中所含的熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團的例子，可以舉出：環(huán)氧基、 N-羥甲基酰胺基、氧雜環(huán)丁基、ig唑啉基及它們的組合。其中，從容易交聯(lián)及容易調(diào)節(jié)交聯(lián) 密度的觀點出發(fā)，更優(yōu)選環(huán)氧基。
[0141] 作為具有環(huán)氧基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體的 例子，可以舉出：乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚、鄰烯丙 基苯基縮水甘油基醚等不飽和縮水甘油基醚；丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、 4, 5-環(huán)氧-2-戊烯、3, 4-環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)己烯、1，2-環(huán)氧-5, 9-環(huán)十二碳二烯等二烯或 多烯的單環(huán)氧化物；3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯等鏈烯基 環(huán)氧化物；以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸 縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯、3-環(huán) 己烯羧酸的縮水甘油基酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油基酯等不飽和羧酸的縮水甘 油酯類等。
[0142] 作為具有N-羥甲基酰胺基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián) 性單體的例子，可以舉出：N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺等具有羥甲基的（甲基）丙烯酰胺 類等。
[0143] 作為具有氧雜環(huán)丁基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單 體的例子，可以舉出：3-((甲基）丙烯酰氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基）丙烯酰氧基甲 基）-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-((甲基）丙烯酰氧基甲基）-2-苯基氧雜環(huán)丁烷、2-((甲 基）丙烯酰氧基甲基）氧雜環(huán)丁烷、及2-((甲基）丙烯酰氧基甲基）-4-三氟甲基氧雜環(huán) 丁烷等。
[0144] 作為具有目惡唑啉基作為熱交聯(lián)性的交聯(lián)性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯(lián)性單體 的例子，可以舉出：2_乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-嗛唑啉、2-乙烯基-5-甲 基-2-.噁唑啉、2-異丙烯基-2-.嗯唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-.囉唑啉、2-異丙烯 基-5-甲基-2-.曝唑啉、及2-異丙烯基-5-乙基-2-曝唑啉等。
[0145] 作為具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體的例子，可以舉出：（甲基）丙烯酸 烯丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二 烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氫醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、 三羥甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亞甲 基雙丙烯酰胺、及二乙烯基苯等。
[0146] 其中，作為交聯(lián)性單體，可特別優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基 醚、及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0147] 水溶性聚合物中的交聯(lián)性單體單元的含有比例優(yōu)選為0. 1 %以上，更優(yōu)選為0. 2 重量％以上，特別優(yōu)選為0. 5重量％以上，優(yōu)選為2重量％以下，更優(yōu)選為1. 5重量％以下， 特別優(yōu)選為1重量％以下。通過使交聯(lián)性單體單元的含有比例在上述范圍內(nèi)，可抑制溶脹 度、提高電極的耐久性。這里，水溶性聚合物中的交聯(lián)性單體單元的比例通常與水溶性聚合 物的全部單體中的交聯(lián)性單體單元的比率（進料比）相一致。
[0148] (任意的單元：反應(yīng)性表面活性劑單體單元）
[0149] 此外，例如，水溶性聚合物還可含有反應(yīng)性表面活性劑單體單元。反應(yīng)性表面活性 劑單體單元是由反應(yīng)性表面活性劑單體進行聚合而得到的結(jié)構(gòu)單元。反應(yīng)性表面活性劑單 體單元構(gòu)成水溶性聚合物的一部分，且可作為表面活性劑而發(fā)揮作用。
[0150] 反應(yīng)性表面活性劑單體為具有能夠與其他單體共聚的聚合性基團且具有表面活 性基團（親水性基團及疏水性基團）的單體。通常，反應(yīng)性表面活性劑單體具有聚合性不 飽和基團，該基團在聚合后也作為疏水性基團發(fā)揮作用。作為反應(yīng)性表面活性劑單體所具 有的聚合性不飽和基團的例子，可以舉出：乙烯基、烯丙基、亞乙烯基、丙烯基、異丙烯基、及 異丁烯基。這樣的聚合性不飽和基團的種類可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使 用2種以上。
[0151] 反應(yīng)性表面活性劑單體通常具有親水性基團作為顯示親水性的部分。反應(yīng)性表面 活性劑單體可根據(jù)親水性基團的種類而分類為陰離子型、陽離子型、非離子型表面活性劑。
[0152] 作為陰離子型的親水性基團的例子，可以舉出：-S03M、-C00M及-Ρ0(0Μ) 2。這里， Μ表示氫原子或陽離子。作為陽離子的例子，可以舉出：鋰、鈉、鉀等堿金屬離子；鈣、鎂等堿 土金屬離子；銨離子；單甲基胺、二甲基胺、單乙基胺、三乙胺等烷基胺的銨離子；以及單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺的銨離子等。
[0153] 作為陽離子型的親水基團的例子，可以舉出：-ΝΗ2ΗΧ等伯胺鹽、_NHCH 3HX等仲胺 鹽、-N (CH3) 2HX等叔胺鹽、-N+ (CH3) 3X_等季銨鹽等。這里，X表示齒素基團。
[0154] 作為非離子型的親水基團的例子，可以舉出：-0H。
[0155] 作為優(yōu)選的反應(yīng)性表面活性劑單體的例子，可以舉出：下述式（II)所示的化合 物。
[0156] [化學(xué)式2]
[0157] 次'R3 Ο"
[0158] 在式（II)中，R表示2價鍵合基團。作為R的例子，可以舉出：-Si-〇_基，亞甲基 及亞苯基。
[0159] 在式（II)中，R3表示親水性基團。作為R3的例子，可以舉出：-S03NH 4。
[0160] 在式（II)中，η表示1以上且100以下的整數(shù)。
[0161] 作為優(yōu)選的反應(yīng)性表面活性劑的其它例子，可以舉出：具有由環(huán)氧乙烷進行聚合 而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元及由環(huán)氧丁烷進行聚合而形成的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，且在末端具有 含有末端雙鍵的烯基及-S03NH4的化合物（例如，商品名"Latemul PD-104"及"Latemul ro-i〇5"，花王株式會社制）。
[0162] 反應(yīng)性表面活性劑單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0163] 水溶性聚合物中的反應(yīng)性表面活性劑單元的含有比例優(yōu)選為0. 1重量％以上，更 優(yōu)選為〇. 2重量％以上，特別優(yōu)選為0. 5重量％以上,優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為4重 量％以下，特別優(yōu)選為2重量％以下。通過使反應(yīng)性表面活性劑單元的含有比例在上述范 圍的下限值以上，可以提高漿料組合物的分散性。另外，通過使反應(yīng)性表面活性劑單元的含 有比例在上述范圍的上限值以下，可以提高電極的耐久性。
[0164] (任意的單元：其它單元）
[0165] 水溶性聚合物可含有的任意單元的例子并不限定于以上舉出的單元，還可舉出由 各種任意的可共聚單體進行聚合而得到的重復(fù)單元。作為這樣的可共聚單體的例子，可以 舉出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有 2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯單體；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基 苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二 乙烯基苯等苯乙烯類單體；丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烯酰胺等酰胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯 腈等 α，β -不飽和腈化合物單體；乙烯、丙烯等烯經(jīng)類單體；氯乙烯、偏氯乙烯等（除含氟 (甲基）丙烯酸酯單體以外的）含鹵原子單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲 酸乙烯酯等乙烯基酯類單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類單 體；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀 基麗類單體；Ν-乙稀基批略燒麗、乙稀基批陡、乙稀基咪唑等含雜環(huán)乙稀基化合物單體等。
[0166] 上述可共聚單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此， 水溶性聚合物可以僅含有1種基于上述可共聚單體的單元，也可以以任意比率組合含有2 種以上基于上述可共聚單體的單元。水溶性聚合物中，基于上述可共聚單體的單元的比例 優(yōu)選為〇質(zhì)量％?10質(zhì)量％，更優(yōu)選為〇質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0167] (水溶性聚合物的特性）
[0168] 水溶性聚合物的重均分子量通常比構(gòu)成粒子狀粘合劑的聚合物小，優(yōu)選為500以 上，更優(yōu)選為700以上，特別優(yōu)選為1000以上，優(yōu)選為500000以下，更優(yōu)選為250000以下， 特別優(yōu)選為100000以下。通過使水溶性聚合物的重均分子量為上述范圍的下限值以上，可 以提高水溶性聚合物的強度，從而形成覆蓋負極活性物質(zhì)的穩(wěn)定的保護層，因此，例如可以 改善負極活性物質(zhì)的分散性及二次電池的高溫保存特性等。另外，通過使水溶性聚合物的 重均分子量為上述范圍的上限值以下，可使水溶性聚合物變得柔軟，因此，例如可以抑制負 極的膨脹、改善負極活性物質(zhì)層對集電體的密合性等。水溶性聚合物的重均分子量可通過 GPC，以在二甲基甲酰胺的10體積％水溶液中溶解0. 85g/ml的硝酸鈉而成的溶液作為展開 溶劑的聚苯乙烯換算的值求出。
[0169] 水溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為0 °C以上，更優(yōu)選為5 °C以上，優(yōu)選為 100°C以下，更優(yōu)選為50°C以下。通過使水溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍，可以 兼具負極的密合性和柔軟性。水溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過組合各種單體來調(diào) 整。
[0170] 水溶性聚合物制成1重量％水溶液時的粘度通常為0. ImPa · s以上，優(yōu)選為 ImPa · s以上，更優(yōu)選為10mPa · s以上，通常為20000mPa · s以下，優(yōu)選為lOOOOmPa · s以 下，更優(yōu)選為5000mPa *s以下。通過使上述粘度在上述范圍的下限值以上，可以提高水溶性 聚合物的強度，從而提高負極的耐久性，另外，通過使上述粘度在上述范圍的上限值以下， 可以使負極用漿料組合物的涂布性良好、提高集電體和負極活性物質(zhì)層的密合強度。上述 粘度例如可根據(jù)水溶性聚合物的分子量進行調(diào)整。上述粘度為使用B型粘度計在25°C、轉(zhuǎn) 速60rpm下測定時的值。
[0171] (水溶性聚合物的制造方法）
[0172] 作為水溶性聚合物的制造方法，例如，可以將含有上述含磺酸基單體、含氟（甲 基）丙烯酸酯單體及根據(jù)需要的任意的單體的單體組合物在水性溶劑中聚合來制造。水性 溶劑及聚合方法例如與粒子狀粘合劑的制造相同。由此，通?？傻玫剿苄跃酆衔锶芙庠?水性溶劑中的水溶液?？蓮娜缟系玫降乃芤褐腥〕鏊苄跃酆衔?，但通常使用溶解于水 性溶劑的狀態(tài)的水溶性聚合物來制造負極用漿料組合物，使用該負極用漿料組合物來制造 負極。
[0173] 由于在水性溶劑中含有水溶性聚合物的上述水溶液通常為酸性，因此，可根據(jù)需 要堿化至PH7?pH13,由此可以提高水溶液的操作性，另外，可以改善負極用漿料組合物的 涂布性。作為堿化至PH7?pH13的方法，例如可以舉出混合氫氧化鋰水溶液、氫氧化鈉水 溶液、氫氧化鉀水溶液等堿金屬水溶液；氫氧化鈣水溶液、氫氧化鎂水溶液等堿土金屬水溶 液；氨水溶液等堿水溶液的方法。上述堿水溶液可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使 用2種以上。
[0174] (水溶性聚合物的量）
[0175] 相對于負極活性物質(zhì)100重量份，水溶性聚合物的量優(yōu)選為0. 1重量份以上，更優(yōu) 選為0. 5重量份以上，特別優(yōu)選為1重量份以上，優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu)選為5重量份 以下。通過使水溶性聚合物的量為上述范圍，可穩(wěn)定地發(fā)揮下述效果：抑制伴隨充放電發(fā)生 的負極膨脹；改善二次電池的高溫保存特性、高溫循環(huán)特性及低溫輸出特性；改善將負極 用漿料組合物涂布于集電體時的涂布性；以及改善負極活性物質(zhì)層對集電體的密合性等。
[0176] [1-4.負極活性物質(zhì)層的任意成分]
[0177] 在本發(fā)明的負極中，負極活性物質(zhì)層中除了含有上述的負極活性物質(zhì)、粒子狀粘 合劑及水溶性聚合物以外，還可以含有任意成分。作為任意成分的例子，可以舉出：粘度調(diào) 節(jié)劑、導(dǎo)電劑、補強材料、流平劑、電解液添加劑等。這些成分只要不對電池反應(yīng)造成影響就 沒有特別限定。另外，這些成分可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0178] 粘度調(diào)節(jié)劑是用于調(diào)整本發(fā)明的負極用漿料組合物的粘度來改善負極用漿料組 合物的分散性及涂布性的成分。通常，負極用漿料組合物中所含的粘度調(diào)節(jié)劑會殘留在負 極活性物質(zhì)層中。
[0179] 作為粘度調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選使用水溶性的多糖類。作為多糖類，例如可以舉出：天然類 高分子化合物、纖維素類半合成型高分子化合物等。另外，粘度調(diào)節(jié)劑可以單獨使用1種、 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0180] 作為天然類高分子化合物，例如可以舉出：植物或者動物來源的多糖類及蛋白質(zhì) 等。另外，也可以列舉根據(jù)情況進行了利用微生物等的發(fā)酵處理、利用熱的處理等而得到的 天然類高分子化合物。這些天然類高分子化合物可以分為植物型天然類高分子化合物、動 物型天然類高分子化合物及微生物型天然類高分子化合物等。
[0181] 作為植物型天然類高分子化合物，例如可以舉出：阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜 爾膠、角豆樹膠、刺梧桐樹膠、卡拉膠、果膠、瓊脂、榲梓籽（榲梓）、藻膠（褐藻提取物）、淀 粉（源自稻米、玉米、馬鈴薯、小麥等的淀粉）、甘草等。另外，作為動物型天然類高分子化合 物，例如可以舉出：膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等。此外，作為微生物型天然類高分子化 合物，可以舉出：黃原膠、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支鏈淀粉（pullulan)等。
[0182] 纖維素類半合成型高分子化合物可以分類為非離子性、陰離子性及陽離子性。
[0183] 作為非離子性纖維素類半合成型高分子化合物，例如可以舉出：甲基纖維素、甲基 乙基纖維素、乙基纖維素、微晶纖維素等烷基纖維素；羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥 丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素硬脂氧基醚、羧甲 基羥乙基纖維素、烷基羥乙基纖維素、壬基酚聚醚基羥乙基纖維素等羥基烷基纖維素等。
[0184] 作為陰離子性纖維素類半合成型高分子化合物，可以舉出：將上述的非離子性纖 維素類半合成型高分子化合物利用各種衍生基團進行取代而得到的烷基纖維素及其鈉鹽 及銨鹽等。作為其具體例子，可以舉出：纖維素硫酸鈉、甲基纖維素、甲基乙基纖維素、乙基 纖維素、羧甲基纖維素（CMC)及它們的鹽等。
[0185] 作為陽離子性纖維素類半合成型高分子化合物，例如可以舉出：低氮羥乙基纖維 素二甲基二烯丙基氯化銨（聚季銨鹽-4)、氯化0-[2_羥基-3-(三甲基銨基）丙基]羥乙 基纖維素（聚季銨鹽-10)、氯化〇-[2-羥基-3-(月桂基二甲基銨基）丙基]羥乙基纖維素 (聚季銨鹽-24)等。
[0186] 其中，從可得到陽離子性、陰離子性或兩性的特性的方面考慮，優(yōu)選纖維素類半合 成型高分子化合物、其鈉鹽及其銨鹽。進而，從負極活性物質(zhì)的分散性的觀點出發(fā)，其中特 別優(yōu)選陰離子性的纖維素類半合成型高分子化合物。
[0187] 另外，纖維素類半合成型高分子化合物的醚化度優(yōu)選為0. 5以上，更優(yōu)選為0. 6以 上，優(yōu)選為1. 0以下，更優(yōu)選為0. 8以下。這里，所述醚化度是指纖維素中的每1個無水葡 萄糖單元的羥基（3個）被羧甲基等取代基取代的取代度。醚化度理論上可取0?3的值。 在醚化度為上述范圍的情況下，纖維素類半合成型高分子化合物吸附于負極活性物質(zhì)的表 面，同時也表現(xiàn)出對水的相容性，因此，分散性優(yōu)異，能夠?qū)⒇摌O活性物質(zhì)微分散至初級粒 子水平。
[0188] 此外，在使用高分子化合物作為粘度調(diào)節(jié)劑的情況下，由利用烏氏粘度計求出的 特性粘度算出的粘度調(diào)節(jié)劑的平均聚合度優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1000以上，優(yōu)選為 2500以下，更優(yōu)選為2000以下，特別優(yōu)選為1500以下。粘度調(diào)節(jié)劑的平均聚合度有時會 影響本發(fā)明的負極用漿料組合物的流動性及負極活性物質(zhì)層的膜均勻性、以及工序上的工 藝。通過使平均聚合度在上述的范圍，可以提高本發(fā)明的負極用漿料組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性， 可以進行不存在凝聚物且不存在厚度不均的涂布。
[0189] 相對于負極活性物質(zhì)的量100重量份，粘度調(diào)節(jié)劑的量優(yōu)選為0重量份以上，優(yōu)選 為0. 5重量份以下。通過使粘度調(diào)節(jié)劑的量為上述的范圍，可以使本發(fā)明的漿料組合物的 粘度達到容易操作的適當范圍。
[0190] 導(dǎo)電劑為提高負極活性物質(zhì)彼此的電接觸的成分。通過含有導(dǎo)電劑，可以改善本 發(fā)明的二次電池的放電速率特性。
[0191] 作為導(dǎo)電劑，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、及碳納 米管等導(dǎo)電性碳等。另外，導(dǎo)電劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0192] 相對于負極活性物質(zhì)的量100重量份，導(dǎo)電劑的量優(yōu)選為1?20重量份,更優(yōu)選 為1?10重量份。
[0193] 作為補強材料，例如可以使用各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填 料。補強材料可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。通過使用補強材 料，可以得到堅韌且柔軟的負極，可以實現(xiàn)顯示優(yōu)異的長期循環(huán)特性的二次電池。
[0194] 相對于負極活性物質(zhì)的量100重量份，補強材料的量通常為0. 01重量份以上，優(yōu) 選為1重量份以上，通常為20重量份以下，優(yōu)選為10重量份以下。通過使補強劑的量在上 述范圍，可以使二次電池顯示出高容量和高負荷特性。
[0195] 作為流平劑，例如可以舉出：烷基類表面活性劑、有機硅類表面活性劑、氟類表面 活性劑、金屬類表面活性劑等表面活性劑。流平劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組 合使用2種以上。通過使用流平劑，可以防止在涂布負極用漿料組合物時產(chǎn)生凹陷，或提高 負極的平滑性。
[0196] 相對于負極活性物質(zhì)的量100重量份，流平劑的量優(yōu)選為0. 01重量份?10重量 份。通過使流平劑在上述范圍，負極制作時的生產(chǎn)性、平滑性及電池特性優(yōu)異。另外，通過 含有表面活性劑，可以提高負極活性物質(zhì)等在二次電池負極用漿料組合物中的分散性，進 而可以提高由此得到的負極的平滑性。
[0197] 作為電解液添加劑，例如可以舉出：碳酸亞乙烯酯等。電解液添加劑可以單獨使用 1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。通過使用電解液添加劑，可以抑制例如電解液 的分解。
[0198] 相對于負極活性物質(zhì)的量100重量份，電解液添加劑的量優(yōu)選為0. 01重量份?10 重量份。通過使電解液添加劑的量為上述范圍，可以實現(xiàn)循環(huán)特性及高溫特性優(yōu)異的二次 電池。
[0199] 另外，負極活性物質(zhì)層例如可以含有氣相二氧化硅及氣相氧化鋁等納米微粒。納 米微?？梢詥为毷褂?種，也可以以任意比率組合使用2種以上。在含有納米微粒的情況 下，可以調(diào)整負極用漿料組合物的觸變性，因此，可以提高由此得到的本發(fā)明的負極的流平 性。
[0200] 相對于負極活性物質(zhì)的量100重量份，納米微粒的量優(yōu)選為0. 01重量份?10重 量份。通過使納米微粒為上述范圍，可以改善負極用漿料組合物的穩(wěn)定性及生產(chǎn)性，可以實 現(xiàn)高電池特性。
[0201] [1-5.集電體及負極活性物質(zhì)層]
[0202] 本發(fā)明的負極通常含有集電體和設(shè)置于集電體表面的負極活性物質(zhì)層，該負極活 性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物。集電體通常為片狀的形狀，負 極活性物質(zhì)層可設(shè)置于這樣的片狀集電體的至少一面，但優(yōu)選設(shè)置于兩面。
[0203] 負極用集電體只要為具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限制，但 為了具有耐熱性，優(yōu)選金屬材料。作為負極用集電體的材料，例如可以舉出：鐵、銅、鋁、鎳、 不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等。其中，作為用于二次電池負極的集電體，特別優(yōu)選銅。上述材料可 以單獨使用1種、也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0204] 集電體的形狀沒有特別限制，優(yōu)選厚度0. 001mm?0. 5mm左右的片狀集電體。
[0205] 對于集電體，為了提高與負極活性物質(zhì)層的粘接強度，可預(yù)先對表面進行粗糙化 處理后再使用。作為粗糙化方法，例如可以舉出：機械拋光法、電解拋光法、化學(xué)拋光法 等。在機械拋光法中，通常可使用粘著有拋光劑粒子的砂紙、磨石、金剛砂磨光機（emery buff)、具備鋼絲等的線刷等。另外，為了提高負極活性物質(zhì)層的粘接強度及導(dǎo)電性，也可以 在集電體的表面形成中間層。
[0206] 設(shè)置于集電體的表面的負極活性物質(zhì)層的厚度通常為5 μ m以上，優(yōu)選為30 μ m以 上，通常為300 μ m以下,優(yōu)選為250 μ m以下。通過使負極活性物質(zhì)層的厚度為上述范圍， 可以使負荷特性及循環(huán)特性良好。
[0207] 負極活性物質(zhì)層中的負極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為85重量％以上，更優(yōu)選為 88重量％以上，優(yōu)選為99重量％以下，更優(yōu)選為97重量％以下。通過使負極活性物質(zhì)的含 有比例在上述范圍，可以實現(xiàn)顯示高容量的同時顯示柔軟性、粘結(jié)性的負極。
[0208] [2.負極用漿料組合物及負極的制造方法]
[0209] 本發(fā)明的二次電池用負極可通過任意的制造方法制造，但優(yōu)選可使用如下所述的 本發(fā)明的二次電池負極用漿料組合物（以下，適當?shù)胤Q為"本發(fā)明的負極用漿料組合物"）、 通過如下所述的本發(fā)明的二次電池用負極的制造方法（以下，適當?shù)胤Q為"本發(fā)明的負極 的制造方法"）來制造。
[0210] [2-1.負極用漿料組合物]
[0211] 本發(fā)明的負極用漿料組合物為含有負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑、及水溶性聚合 物的漿料狀組合物。
[0212] 本發(fā)明的負極用漿料組合物通常還含有溶劑。作為溶劑，從減少環(huán)境負擔(dān)的觀點 出發(fā)，優(yōu)選水、或水和水以外的液體的混合物。
[0213] 水在負極用漿料組合物中作為溶劑或分散介質(zhì)而發(fā)揮作用，可使負極活性物質(zhì)分 散、使粒子狀粘合劑分散為粒子狀、或使水溶性聚合物溶解。如果組合使用溶解粒子狀粘合 劑及水溶性聚合物的液體，則粒子狀粘合劑及水溶性聚合物吸附于負極活性物質(zhì)的表面， 由此，負極活性物質(zhì)的分散穩(wěn)定化，故優(yōu)選。
[0214] 優(yōu)選從干燥速度及環(huán)境方面的觀點出發(fā)對與水組合的液體的種類進行選擇。作為 優(yōu)選的例子，可以舉出：環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲 乙酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈 類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇 類；Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν_二甲基甲酰胺等酰胺類等，其中，優(yōu)選Ν-甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ)。 這些液體可以單獨使用1種、也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0215] 對于負極用漿料組合物中的溶劑的量，優(yōu)選以使本發(fā)明的負極用漿料組合物的粘 度成為適于涂布的粘度的方式進行調(diào)整。具體而言，可調(diào)整至使本發(fā)明的負極用漿料組合 物的固體成分的濃度優(yōu)選為30重量％以上、更優(yōu)選為40重量％以上、優(yōu)選為90重量％以 下、更優(yōu)選80重量％以下的量進行使用。
[0216] 負極用漿料組合物也可以根據(jù)需要含有除負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑、水溶性 聚合物及溶劑以外的任意成分。任意成分的量通常與負極活性物質(zhì)層中所含的任意成分的 量相同。在這樣的本發(fā)明的負極用漿料組合物中，通常，一部分水溶性聚合物溶解于水中， 另一部分水溶性聚合物吸附于負極活性物質(zhì)的表面，由此，負極活性物質(zhì)被水溶性聚合物 的穩(wěn)定的層所覆蓋，負極活性物質(zhì)在溶劑中的分散性提高。因此，本發(fā)明的負極用漿料組合 物在涂布于集電體時的涂布性良好。
[0217] 本發(fā)明的負極用漿料組合物的制造方法沒有特別限定，可以將負極活性物質(zhì)、粒 子狀粘合劑、水溶性聚合物、溶劑及根據(jù)需要而使用的任意成分混合來制造。混合方法沒有 特別限定，例如可以舉出：使用了攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等的混合裝置的方法。另外，可以 舉出使用了均質(zhì)器、球磨機、砂磨機、輥磨機、行星式混合機及行星式混煉機等分散混煉裝 置的方法。
[0218] [2-2.負極的制造方法]
[0219] 通過將本發(fā)明的負極用漿料組合物涂布于集電體的表面并根據(jù)需要使其干燥，可 以在集電體的表面形成負極活性物質(zhì)層，制造本發(fā)明的負極。
[0220] 將本發(fā)明的負極用漿料組合物涂布于集電體的表面的方法沒有特別限定。例如可 以舉出：刮刀法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法及刷涂法等方法。
[0221] 作為干燥方法的例子，例如可以舉出：利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、 利用（遠）紅外線及電子束等的照射的干燥法等。干燥時間通常為1分鐘?40分鐘，干燥 溫度通常為40°C?180°C。
[0222] 另外，優(yōu)選在集電體的表面涂布負極用漿料組合物并干燥后，根據(jù)需要使用例如 模壓機或輥壓機等對負極活性物質(zhì)層實施加壓處理。通過加壓處理，可以降低負極活性物 質(zhì)層的空隙率。空隙率優(yōu)選為5%以上，更優(yōu)選為7%以上，優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選為20% 以下。通過使空隙率在上述范圍的下限值以上，容易獲得高體積容量，可以使負極活性物質(zhì) 層不易從集電體剝離，另外，通過使空隙率在上限值以下，可獲得高充電效率及放電效率。
[0223] 此外，在負極活性物質(zhì)層含有固化性聚合物的情況下，優(yōu)選在形成負極活性物質(zhì) 層后使上述聚合物固化。
[0224] [3.二次電池]
[0225] 本發(fā)明的二次電池具備正極、負極、電解液及隔板，上述負極為本發(fā)明的負極。
[0226] 由于具備本發(fā)明的負極，因此，在本發(fā)明的二次電池中，可以抑制伴隨充放電發(fā)生 的負極膨脹、或者即使在高溫環(huán)境中保存的情況下也不易發(fā)生容量的降低。另外，通常還可 以改善本發(fā)明的二次電池的高溫循環(huán)特性及低溫輸出特性、或提高負極活性物質(zhì)層對集電 體的密合性。
[0227] [3-1.正極]
[0228] 正極通常具備集電體和形成于集電體表面的含有正極活性物質(zhì)及正極用粘合劑 的正極活性物質(zhì)層。
[0229] 正極的集電體只要是具有導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料就沒有特別限制。作 為正極的集電體，例如可以使用本發(fā)明的負極中所使用的集電體。其中，特別優(yōu)選鋁。
[0230] 作為正極活性物質(zhì)，例如在本發(fā)明的二次電池為鋰離子二次電池的情況下，可使 用能夠插入及脫離鋰離子的物質(zhì)。這樣的正極活性物質(zhì)大致分為由無機化合物構(gòu)成的物質(zhì) 和由有機化合物構(gòu)成的物質(zhì)。
[0231] 作為由無機化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，例如可以舉出：過渡金屬氧化物、過渡金 屬硫化物、鋰和過渡金屬形成的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0232] 作為上述過渡金屬，例如可以舉出：11、￥、0、]\111、？6、(：〇、附、(：11、]\1〇等。
[0233] 作為過渡金屬氧化物，例如可以舉出：MnO、Mn02、V20 5、V6013、Ti02、Cu2V 203、非晶質(zhì) ^0-?2051〇03、￥ 205、￥6013等，其中，從循環(huán)穩(wěn)定性和容量方面考慮，優(yōu)選此0、￥ 205、￥6013、1102。
[0234] 作為過渡金屬硫化物，例如可以舉出：TiS2、TiS3、非晶質(zhì)MoS 2、FeS等。
[0235] 作為含鋰復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出：具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0236] 作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出：含鋰鈷氧化物 (LiCo02)、含鋰鎳氧化物（LiNi0 2)、Co-Ni-Mn的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Mn-Al的鋰復(fù)合氧化物、 Ni-Co-Al的鋰復(fù)合氧化物等。
[0237] 作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出：錳酸鋰（LiMn20 4)或 將Μη的一部分用其它過渡金屬置換而成的Li [Μη3/2Μ1/2]04 (在此，Μ為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等） 等。
[0238] 作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，例如可以舉出：LiXMP04(式中，Μ 表示選自血、卩6、(：〇、附、(：11、]\%、211、￥、〇&、51'、8&、1131、5丨、8及舭中的至少1種，父表示 滿足0 < X < 2的數(shù)）所示的橄欖石型磷酸鋰化合物。
[0239] 作為由有機化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，例如可以舉出：聚乙炔、聚對苯等導(dǎo)電性 高分子。
[0240] 另外，也可以使用由將無機化合物及有機化合物組合而成的復(fù)合材料構(gòu)成的正極 活性物質(zhì)。例如，可以通過將鐵系氧化物在碳源物質(zhì)的存在下進行還原燒制來制作由碳材 料覆蓋的復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料用作正極活性物質(zhì)。鐵系氧化物存在導(dǎo)電性不足的傾 向，但通過形成如上所述的復(fù)合材料，也可以作為高性能的正極活性物質(zhì)使用。
[0241] 此外，也可以將對上述化合物進行部分元素置換而成的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)。 另外，也可以將上述無機化合物和有機化合物的混合物用作正極活性物質(zhì)。
[0242] 正極活性物質(zhì)可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0243] 正極活性物質(zhì)的粒子的體積平均粒徑通常為1 μ m以上，優(yōu)選為2 μ m以上，通常為 50 μ m以下，優(yōu)選為30 μ m以下。通過使正極活性物質(zhì)的粒子的體積平均粒徑為上述范圍， 可以減少制備正極活性物質(zhì)層時的粘合劑的量，可以抑制二次電池的容量的降低。另外，為 了形成正極活性物質(zhì)層，通常要準備含有正極活性物質(zhì)及粘合劑的正極用漿料組合物，可 以容易地將該正極用漿料組合物的粘度調(diào)整為易于涂布的適當粘度，可得到均勻的正極。
[0244] 正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選為 95重量％以上,優(yōu)選為99. 9重量％以下，更優(yōu)選為99重量％以下。通過將正極活性物質(zhì)的 含量設(shè)為上述范圍，可提高二次電池的容量，另外，可以提高正極的柔軟性以及集電體與正 極活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)性。
[0245] 作為正極用粘合劑，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹脂；丙烯 酸類軟質(zhì)聚合物、二烯類軟質(zhì)聚合物、烯烴類軟質(zhì)聚合物、乙烯基類軟質(zhì)聚合物等軟質(zhì)聚合 物。需要說明的是，粘合劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0246] 另外，在正極活性物質(zhì)層中，也可以根據(jù)需要含有正極活性物質(zhì)及粘合劑以外的 成分。作為其例子，例如可以舉出：粘度調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)電劑、補強材料、流平劑、電解液添加劑 等。另外，這些成分可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0247] 正極活性物質(zhì)層的厚度通常為5μηι以上,優(yōu)選為ΙΟμπι以上,通常為300μηι以 下，優(yōu)選為250μπι以下。通過使正極活性物質(zhì)層的厚度為上述范圍，可以在負荷特性及能 量密度這兩者中實現(xiàn)高特性。
[0248] 正極例如可通過與上述負極同樣的制造方法來制造。
[0249] [3-2.電解液]
[0250] 作為電解液，例如可以使用在非水性溶劑中溶解作為支持電解質(zhì)的鋰鹽而成的電 解液。作為鋰鹽，例如可以舉出：LiPF 6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl 4、LiC104、CF3S03Li、 C4F9S03Li、CF3C00Li、（CF 3C0)2NLi、（CF3S02)2NLi、（C 2F5S02)NLi 等鋰鹽。特別是，可優(yōu)選使用 容易溶解于溶劑且顯示高解離度的LiPF6、LiC104、CF 3S03Li。這些電解液可以單獨使用1種、 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0251] 支持電解質(zhì)的量相對于電解液通常為1重量％以上，優(yōu)選為5重量％以上，另外， 通常為30重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下。支持電解質(zhì)的量過少或過多，離子傳導(dǎo)度均 降低，二次電池的充電特性及放電特性有可能降低。
[0252] 作為用于電解液的溶劑，只要可溶解支持電解質(zhì)就沒有特別限定。作為溶劑，例如 可使用：碳酸二甲酯（DMC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞 丁酯（BC)及碳酸甲乙酯（MEC)等碳酸烷基酯類； Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧 基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物類等。由于容易得到特別高的離 子傳導(dǎo)性、使用溫度范圍寬，因此，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯 及碳酸甲乙酯。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以 上。
[0253] 另外，在電解液中可以根據(jù)需要而含有添加劑。作為添加劑，優(yōu)選例如碳酸亞乙烯 酯（VC)等碳酸酯類化合物。需要說明的是，添加劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率 組合使用2種以上。
[0254] 另外，作為上述以外的電解液，例如可以舉出：在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物電 解質(zhì)中含浸電解液而成的凝膠狀聚合物電解質(zhì)；硫化鋰、1^1、1^#等無機固體電解質(zhì)等。
[0255] [3-3.隔板]
[0256] 作為隔板，通常使用具有氣孔部的多孔性基材。作為隔板的例子，可以舉出：(a) 具有氣孔部的多孔性隔板、（b)在單面或兩面形成有高分子涂層的多孔性隔板、（c)形成有 包含無機陶瓷粉末的多孔性樹脂涂層的多孔性隔板等。作為它們的例子，可以舉出：聚丙烯 類、聚乙烯類、聚烯烴類、或芳族聚酰胺類多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈或 聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固體高分子電解質(zhì)用高分子膜或凝膠狀高分子電解質(zhì)用高 分子膜；涂布有凝膠化高分子涂層的隔板；涂布有由無機填料和無機填料用分散劑構(gòu)成的 多孔膜層的隔板等。
[0257] [3-4.二次電池的制造方法]
[0258] 本發(fā)明的二次電池的制造方法沒有特別限定。例如，可以通過下述方法來制造二 次電池：將上述負極和正極隔著隔板進行疊合，并根據(jù)電池形狀將其進行卷曲、彎折等而放 入電池容器，向電池容器注入電解液并封口。另外，也可以根據(jù)需要放入膨脹合金；保險絲、 PTC元件等過電流防止元件；引線板等，來防止電池內(nèi)部的壓力上升、過充放電。電池的形 狀例如可以為層壓單元型、硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等中的任意形狀。
[0259] 實施例
[0260] 以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于以下所示的實施 例，可以在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書及其均等范圍的范圍內(nèi)任意地進行變更來實施。
[0261] 在以下的實施例的說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特別說明，則為重量基 準。另外，以下說明的操作只要沒有特別說明，則在常溫及常壓的條件下進行。特別是，對 電池進行評價的操作只要沒有特別說明則在25 °C下進行。
[0262] [評價方法]
[0263] 實施例及比較例中的特性的評價如下進行。
[0264] 1.密合強度
[0265] 將實施例及比較例中制造的負極切成長度100mm、寬度10mm的長方形作為試驗 片。對于該試驗片，使負極活性物質(zhì)層的表面朝下，在負極活性物質(zhì)層的表面粘貼玻璃紙膠 帶。此時，作為玻璃紙膠帶，使用的是JIS Z1522中所規(guī)定的玻璃紙膠帶。另外，將玻璃紙 膠帶預(yù)先固定在水平的試驗臺上。然后，測定將集電體的一端向鉛垂上方以拉伸速度50mm/ 分鐘進行拉伸而剝離時的應(yīng)力。進行3次該測定，求出其平均值，將該平均值作為剝離強度 (N/m)。剝離強度越大，表示負極活性物質(zhì)層對集電體的粘結(jié)力越大，即密合強度越大。
[0266] 2.漿料穩(wěn)定性
[0267] 對于實施例及比較例中制造的負極用漿料組合物，利用B型粘度計測定25°C、轉(zhuǎn) 速60rpm下的粘度η0。
[0268] 然后，將負極用漿料組合物在5°C下靜置72小時，之后回復(fù)至25°C，再次與上述同 樣地測定粘度ni。比較靜置前后的粘度，如果粘度變化率（=(ni-no)/noxloo)的增 加低于10%，則為Α，如果增加10%以上?增加低于30%，則為Β，如果增加30%以上，則為 c〇
[0269] 3.涂布性
[0270] 將實施例及比較例中制造的負極用漿料組合物以干燥后的膜厚為150 μ m左右的 方式涂布在作為集電體的厚度20 μ m的銅箔上并使其干燥。該干燥通過將銅箔以0. 5m/分 鐘的速度在60°C的烘箱內(nèi)輸送2分鐘來進行。然后，在120°C下加熱處理2分鐘，得到負極。 將所得負極切成10 X l〇cm的尺寸，通過目視測定直徑0. 1_以上的針孔的個數(shù)。針孔的個 數(shù)越少，表示涂布性越優(yōu)異。
[0271] 4.耐久性
[0272] (1)高溫保存特性
[0273] 將實施例及比較例中制造的層壓單元型的鋰離子二次電池在25°C的環(huán)境中靜置 24小時后，在25°C的環(huán)境中進行利用0. 1C的恒定電流法充電至4. 2V并放電至3. 0V的充 放電操作，測定初期容量Q。進而，充電至4. 2V，并在60°C下保存7天后，在25°C的環(huán)境中 進行利用〇. 1C的恒定電流法充電至4. 2V并放電至3. 0V的充放電操作，測定高溫保存后的 容量Q。利用ACS = (VQXKKK% )所示的容量變化率ACS對高溫保存特性進行評價。 該容量變化率△(；的值越高，表示高溫保存特性越優(yōu)異。
[0274] (2)高溫循環(huán)特性
[0275] 將實施例及比較例中制造的層壓單元型的鋰離子二次電池在25°C的環(huán)境中靜置 24小時后，在25°C的環(huán)境中，進行利用0. 1C的恒定電流法充電至4. 2V并放電至3. 0V的 充放電操作，測定初期容量Q。進而，重復(fù)進行在60°C的環(huán)境中利用1C的恒定電流法充 電至4. 2V并放電至3.0V的充放電操作，測定了 100循環(huán)后的容量C2。利用ACe = C2/ QX 100(% )所示的容量變化率AC。對高溫循環(huán)特性進行了評價。該容量變化率Λ Cc的 值越高，表示高溫循環(huán)特性越優(yōu)異。
[0276] (3)極板膨脹特性
[0277] 在上述"（1)高溫保存特性"的評價后將鋰離子二次電池的單元解體，測定負極的 極板厚度dl。將制作鋰離子二次電池單元前的負極極板厚度設(shè)為d0,計算出負極的極板膨 脹率（dl-dO)/d0X 100(% )。該值越低，表示極板膨脹特性越優(yōu)異。
[0278] 5.低溫輸出特性
[0279] 將實施例及比較例中制造的層壓單元型的鋰離子二次電池在25°C的環(huán)境中靜置 24小時后，利用4. 2V、1C的充電速率進行充電的操作。然后，在-10°C的環(huán)境中，利用1C的 放電速率進行放電操作，測定放電開始15秒后的電壓V 15。利用AV = 4. 2V-V15(mV)所示 的電壓變化Λ V對低溫輸出特性進行評價。該電壓變化Λ V的值越小，表示低溫輸出特性 越優(yōu)異。
[0280] 6.水溶性聚合物的1 %水溶液的粘度
[0281] 將實施例及比較例中制造的水溶性聚合物利用10%氨水及離子交換水進行稀釋、 并使pH為8,制備了水溶性聚合物的1 %水溶液。利用Β型粘度計測定該水溶液的粘度。
[0282] [實施例1]
[0283] (1-1.水溶性聚合物的制造）
[0284] 在帶攪拌機的5MPa耐壓容器中加入作為（甲基）丙烯酸酯單體的丙烯酸乙酯 65. 5份、作為烯屬不飽和羧酸單體的甲基丙烯酸30份、作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體的 甲基丙烯酸三氟甲酯2. 5份、作為含磺酸基單體的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2份、作為 乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1. 〇份、離子交換水150份及作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0. 5 份，充分攪拌后，加溫至60°C以引發(fā)聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率達到96%的時刻進行冷卻而終止 反應(yīng)，得到了含有水溶性聚合物的水溶液。在含有如上得到的水溶性聚合物的水溶液中添 加10%氨水，調(diào)整至pH8,得到含有期望的水溶性聚合物的水溶液。測定了所得水溶性聚合 物的重均分子量,結(jié)果為12800。
[0285] 將含有所得水溶性聚合物的水溶液作為試樣，測定了水溶性聚合物的1 %水溶液 的粘度，結(jié)果為1500mPa · s。
[0286] (1-2.粒子狀粘合劑的制造）
[0287] 在帶攪拌機的5MPa耐壓容器中加入作為脂肪族共軛二烯單體的1，3- 丁二烯33 份、作為烯屬不飽和羧酸單體的甲基丙烯酸1.5份、作為芳香族乙烯基類單體的苯乙烯 65. 5份、作為乳化劑的十二燒基苯磺酸鈉4份、離子交換水150份及作為聚合引發(fā)劑的過硫 酸鉀〇. 5份，充分攪拌后，加溫至50°C以引發(fā)聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率達到96%的時刻進行冷 卻而終止反應(yīng)，得到了含有由苯乙烯丁二烯共聚物（以下，適當?shù)胤Q為"SBR"）構(gòu)成的粒子 狀粘合劑的水性分散液。在含有如上得到的粒子狀粘合劑的水性分散液中添加5%氫氧化 鈉水溶液，調(diào)整至PH8后，通過加熱減壓蒸餾進行未反應(yīng)單體的除去。然后，冷卻至30°C以 下，得到了含有期望的粒子狀粘合劑的水性分散液。測定了所得粒子狀粘合劑的重均分子 量，結(jié)果為1500000。另外，通過激光衍射散射方式粒度分布裝置測定的粒子狀粘合劑的數(shù) 均粒徑為150nm。
[0288] (1-3.負極用漿料組合物的制造）
[0289] 將含有工序（1-1)中得到的水溶性聚合物的水溶液用水稀釋，將濃度調(diào)整為5%。
[0290] 在帶分散器的行星式混合機中分別加入上述水溶性聚合物的5%水溶液1份（以 固體成分計）和作為負極活性物質(zhì)的SiOC(體積平均粒徑：12 μ m) 50份及比表面積4m2/g 的人造石墨（體積平均粒徑：24. 5μπι) 50份，用離子交換水調(diào)整為固體成分濃度55%后，在 25°C下混合60分鐘。接著，用離子交換水調(diào)整為固體成分濃度52%后，再在25°C下混合15 分鐘，得到了混合液。
[0291] 在上述混合液中加入含有工序（1-2)中得到的粒子狀粘合劑的水分散液1份（以 固體成分計）及離子交換水，以使最終固體成分濃度為42%的方式進行調(diào)整，再混合10分 鐘。將其在減壓下進行脫泡處理，得到流動性良好的負極用漿料組合物。
[0292] 對所得負極用漿料組合物進行了穩(wěn)定性及涂布性的評價。結(jié)果如表1所示。
[0293] (1-4.負極的制造）
[0294] 將工序（1-3)中得到的負極用漿料組合物利用缺角輪涂布機以干燥后的膜厚為 150 μ m左右的方式涂布在作為集電體的厚度20 μ m的銅箔上并使其干燥。該干燥通過將銅 箔以0. 5m/分鐘的速度在60°C的烘箱內(nèi)輸送2分鐘來進行。然后，在120°C下熱處理2分 鐘，得到負極原膜（原反）。將該負極原膜用輥壓機進行壓延，得到了負極活性物質(zhì)層的厚 度為80 μ m的負極。
[0295] 對所得負極進行了密合強度的評價。將結(jié)果示于表1。
[0296] (1-5.正極的制造）
[0297] 作為正極用粘合劑，準備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為_40°C且數(shù)均粒徑為0. 20 μ m的丙 烯酸酯聚合物的40%水分散體。上述的丙烯酸酯聚合物為將含有丙烯酸2-乙基己酯78 重量％、丙烯腈20重量％及甲基丙烯酸2重量％的單體混合物進行乳液聚合而得到的共聚 物。
[0298] 將作為正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑0. 5 μ m且具有橄欖石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的 LiFeP04100份、作為分散劑的羧甲基纖維素的1 %水溶液（第一工業(yè)制藥株式會社制 "BSH-12") 1份（以固體成分計）、作為粘合劑的上述丙烯酸酯聚合物的40%水分散體5份 (以固體成分計）混合，并向其中以使總固體成分濃度為40%的方式加入離子交換水。利 用行星式混合機進行混合，制備了正極用漿料組合物。
[0299] 將上述的正極用漿料組合物利用缺角輪涂布機以干燥后的膜厚為200 μ m左右的 方式涂布在作為集電體的厚度20 μ m的銅箔上并使其干燥。該干燥通過將銅箔以0. 5m/分 鐘的速度在60°C的烘箱內(nèi)輸送2分鐘來進行。然后，在120°C下熱處理2分鐘，得到正極原 膜。將該正極原膜利用輥壓機進行壓延，制造了正極活性物質(zhì)層的厚度為70 μ m的正極。
[0300] (1-6.隔板的準備）
[0301] 準備了單層的聚丙烯制隔板（寬度65mm、長度500mm、厚度25 μ m、利用干式法制 造、氣孔率55% )。
[0302] (1-7.鋰離子二次電池）
[0303] 作為電池的外裝，準備鋁包材外裝。將工序（1-4)中得到的負極切成 4.21111]1\4.21111]1的正方形。將工序（1-5)中得到的正極切成4臟\4臟的正方形。將工序 (1-6)的隔板切成5mmX5mm的正方形。
[0304] 將上述正方形的正極以使集電體的表面與鋁包材外裝相接的方式進行配置。在正 方形的正極的正極活性物質(zhì)層的面上配置正方形的隔板。然后，將上述正方形的負極以負 極活性物質(zhì)層的表面面向隔板的方式配置在正方形的隔板上。向鋁包材內(nèi)注入作為電解液 的濃度1. 0M的LiPF6溶液（溶劑：EC/DEC = 1/2(體積比））的混合溶齊IJ。進而，為了將鋁 包材的開口密封，進行150°C的熱封將鋁外裝封口，制造了鋰離子二次電池。
[0305] 對得到的電池評價高溫保存特性、高溫循環(huán)特性及極板膨脹特性。進而評價低溫 輸出特性。將結(jié)果不于表1。
[0306] 另外，將所得鋰離子二次電池以4. 2V、0. 1C的充放電速率進行初次充放電時的容 量（初期容量）為50mAH。
[0307] [實施例2及3]
[0308] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的制造中，作為含磺酸基單體，使用苯乙烯磺酸（實 施例2)或乙烯基磺酸（實施例3)來代替2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，除此之外，與實施 例1同樣地實施，制造鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素并進行了評價。將結(jié)果示于表1。
[0309] [實施例4及5]
[0310] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的制造中，作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體，使用丙 烯酸三氟甲酯（實施例4)或甲基丙烯酸全氟辛酯（實施例5)來代替甲基丙烯酸三氟甲酯， 除此之外，與實施例1同樣地實施，制造鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素并進行了評價。將結(jié) 果不于表1。
[0311] [實施例6?12]
[0312] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的制造中，將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 三氟甲酯及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的比例如表1及表2所示那樣進行變更，除此之外， 與實施例1同樣地實施，制造鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素并進行了評價。將結(jié)果示于表 1及表2。
[0313] [實施例 13]
[0314] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的制造中，作為負極活性物質(zhì)，使用SiOC 100 份來代替SiOC 50份及人造石墨50份，除此之外，與實施例1同樣地實施，制作了鋰離子二 次電池的各構(gòu)成要素及鋰離子二次電池并進行了評價。將結(jié)果示于表2。
[0315] [實施例 14]
[0316] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的制造中，作為負極活性物質(zhì)，使用人造石墨 100份來代替SiOC 50份及人造石墨50份，除此之外，與實施例1同樣地實施，制作了鋰離 子二次電池的各構(gòu)成要素及鋰離子二次電池并進行了評價。將結(jié)果示于表2。
[0317] [實施例 15]
[0318] (15-1.納米氧化硅活性物質(zhì)A的制造）
[0319] 將平均粒徑3 μ m、BET比表面積12m2/g的氧化硅粉末（SiOx :x = 1. 02) 200g加入 到氮化硅制托盤中后，靜置于可保持氣氛的處理爐內(nèi)。接著，通入氬氣，在對處理爐內(nèi)進行 了氬氣置換后，使氬氣以2NL/min通入，同時以300°C /hr的升溫速度升溫至1200°C，保持 3小時。保持結(jié)束后，開始降溫，在達到室溫后，回收粉末，得到Si類活性物質(zhì)A。所得的 Si類活性物質(zhì)A為平均粒徑3. 5 μ m、BET比表面積llm2/g的粉末，由該粉末的基于Cu-K α 射線的X射線衍射圖樣確認了其存在位于2 θ =28.4°附近的歸屬于Si (111)的衍射線， 并且由該衍射線的半峰寬通過Scherrer法求出的分散于二氧化硅中的硅的晶體的大小為 40nm，該粉末為硅復(fù)合體粉末。
[0320] (15-2.鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的制造及評價）
[0321] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的制造中，作為負極活性物質(zhì)，使用工序 (15-1)中得到的Si類活性物質(zhì)A 5份及人造石墨95份來代替SiOC 50份及人造石墨50 份，除此之外，與實施例1同樣地實施，制造了鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素并進行了評 價。將結(jié)果示于表2。
[0322] [實施例 I6]
[0323] (16-1.納米氧化硅活性物質(zhì)B的制造）
[0324] 在利用噴射磨粉碎通過向內(nèi)溫800°C的流化床內(nèi)導(dǎo)入多晶硅微粒并送入甲硅烷而 制造的粒狀多晶硅之后，利用分級機進行分級，得到D50 = 10. 2 μ m的多晶硅粉末，將其作 為Si類活性物質(zhì)B。由X射線衍射曲線的半峰寬、通過Scherrer法確認了 Si類活性物質(zhì) B的微晶尺寸為44nm。
[0325] (16-2.鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素的制造及評價）
[0326] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的制造中，作為負極活性物質(zhì)，使用工序 (16-1)中得到的Si類活性物質(zhì)B 5份及人造石墨95份來代替SiOC 50份及人造石墨50 份，除此之外，與實施例1同樣地實施，制造了鋰離子二次電池及其構(gòu)成要素并進行了評 價。將結(jié)果示于表2。
[0327] [比較例1?4]
[0328] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的制造中，將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 三氟甲酯及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的比例如表3所示那樣進行變更，除此之外，與實 施例1同樣地實施，制造了鋰離子二次電池及其各構(gòu)成要素并進行了評價。將結(jié)果示于表 3 〇
[0329] [表 1]
[0330]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池用負極，其包含負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物，其中， 所述水溶性聚合物為包含0. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元和0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其中，所述水溶性聚合物包含烯屬不飽和 羧酸單體單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池用負極，其中，所述烯屬不飽和羧酸單體為烯屬不 飽和一元羧酸單體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質(zhì)能夠 吸留及放出鋰，且含有金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二次電池用負極，其中，所述金屬為硅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述粒子狀粘合劑含有 包含脂肪族共軛二烯單體單元的聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池用負極，其中，所述包含脂肪族共軛二烯單體單元 的聚合物還包含芳香族乙烯基單體單元。
8. -種二次電池，其具備正極、負極、電解液及隔板，所述負極為權(quán)利要求1?7中任一 項所述的二次電池用負極。
9. 一種二次電池負極用漿料組合物，其包含負極活性物質(zhì)、粒子狀粘合劑及水溶性聚 合物，其中， 所述水溶性聚合物為包含〇. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元和0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的負極用漿料組合物，其中，所述水溶性聚合物包含烯屬不飽 和羧酸單體單元。
11. 一種二次電池用負極的制造方法，其包括：在集電體上涂布權(quán)利要求9或10所述 的二次電池負極用漿料組合物并進行干燥。
【文檔編號】H01M4/62GK104272508SQ201380023021
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月9日
【發(fā)明者】早坂健太郎 申請人:日本瑞翁株式會社