非水電解質(zhì)二次電池用正極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供輸出功率特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極和非水電解質(zhì)二次電池。該非水電解質(zhì)二次電池用正極的特征在于，其具備正極集電體、和形成于該正極集電體的至少一面的正極合劑層，所述正極合劑層中含有LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的鎳鈷錳酸鋰的顆粒(3)、固著于該鎳鈷錳酸鋰(3)的顆粒的表面的羥基氧化鉺(1)、附著于上述鎳鈷錳酸鋰(3)的顆粒表面的三氧化鎢(2)、和粘結(jié)劑。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池用正極及非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極以及使用了該正極的非水電解質(zhì)二次電 池。

【背景技術(shù)】
[0002] 非水電解質(zhì)二次電池作為小型、輕量、大容量的電池，被廣泛用作便攜式設(shè)備的電 源。進(jìn)而，最近作為電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車等動(dòng)力用電源得到關(guān)注，估計(jì)用途進(jìn)一步擴(kuò)大。對(duì) 于這種動(dòng)力用電源而言，要求能夠長(zhǎng)時(shí)間使用的高容量化、比較短時(shí)間內(nèi)釋放大電流的大 電流放電特性的提高。特別是電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車等用途中，需要維持大電流放電特性并且 達(dá)成高容量化。
[0003] 在此，作為達(dá)成電池的高容量化的手法，可列舉出通過提高充電電壓來擴(kuò)大能夠 使用的電壓范圍的手法。但是，提高充電電壓的情況下，正極活性物質(zhì)的氧化力增強(qiáng)。另外， 正極活性物質(zhì)由于含有具有催化性的過渡金屬（例如Co、Mn、Ni、Fe等），因此發(fā)生電解液 的分解反應(yīng)等，存在阻礙大電流放電的覆膜形成于正極活性物質(zhì)的表面的問題?？紤]到此， 提出了以下所示的提案。
[0004] (1)通過使用表面含有鑭原子的正極活性物質(zhì)，抑制與電解液的分解反應(yīng)的提案 (參照下述專利文獻(xiàn)1)。
[0005] (2)在作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型的鋰錳氧化物表面修飾含有鎢的氧化物，來 提高大電流放電特性的提案（參照下述專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-226495號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005-320184號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問是頁
[0011] 但是，（1)所示的提案中，雖然可以某種程度抑制與電解液的分解反應(yīng)，但是不能 提高大電流放電特性。
[0012] 另外，（2)所示的提案中，充電至高的電壓的情況下，在正極活性物質(zhì)表面形成成 為電阻層的覆膜，因此不能飛躍性地提高大電流放電特性。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明的特征在于，其具備正極集電體、和形成于該正極集電體的至少一面的正 極合劑層，上述正極合劑層中含有正極活性物質(zhì)、含鎢的氧化物、和粘結(jié)劑，所述正極活性 物質(zhì)含有具有層狀結(jié)構(gòu)、表面固著有稀土類的化合物的含鋰過渡金屬氧化物的顆粒。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮大電流放電特性飛躍性地提高的優(yōu)異的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為表示本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的說明圖。
[0018] 圖2為三極式試驗(yàn)電池單元的說明圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明的特征在于，其具備正極集電體、和形成于該正極集電體的至少一面的正 極合劑層，上述正極合劑層中含有正極活性物質(zhì)、含鎢的氧化物、和粘結(jié)劑，所述正極活性 物質(zhì)含有具有層狀結(jié)構(gòu)、表面固著有稀土類的化合物的含鋰過渡金屬氧化物的顆粒。
[0020] 若如上述構(gòu)成那樣，在具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物的顆粒表面存在稀土 類的化合物，并且正極合劑層中含有含鎢的氧化物，則即使充電至高的電壓的情況下，形成 于正極活性物質(zhì)的顆粒表面的覆膜的鋰離子透過性和導(dǎo)電性也會(huì)提高。即，若為上述構(gòu)成 則可以改質(zhì)正極活性物質(zhì)表面，因此，即使充電至高的電壓的情況下，正極活性物質(zhì)與非水 電解質(zhì)的界面中的鋰離子的嵌入、脫出反應(yīng)也會(huì)得到促進(jìn)，由此，大電流放電特性提高。需 要說明的是，這種作用效果在含鎢的氧化物與稀土類的化合物靠近的情況下更容易表現(xiàn)出 來。因此，上述含鎢的氧化物特別優(yōu)選附著于上述含鋰過渡金屬氧化物的顆粒的表面。
[0021] 需要說明的是，僅在含鋰過渡金屬氧化物的顆粒的表面固著稀土類的化合物或者 僅在正極合劑層中存在含鎢的氧化物時(shí)，大電流放電特性不會(huì)提高。
[0022] 僅在含鋰過渡金屬氧化物的顆粒的表面固著稀土類的化合物的情況下，在正極活 性物質(zhì)表面形成覆膜時(shí)，對(duì)于電解液施加大的分解過電壓。因此，正極活性物質(zhì)中的電解液 接觸面的結(jié)構(gòu)被破壞、或者形成于正極活性物質(zhì)表面的覆膜的絕對(duì)量增大（在正極活性物 質(zhì)的表面形成過量的覆膜）。其結(jié)果，正極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)界面中的鋰離子的嵌入、 脫出反應(yīng)受到阻礙。另外，僅在正極合劑層中存在含鎢的氧化物時(shí)，含鎢的氧化物形成電 阻，因此，正極合劑層中的離子遷移、電子傳導(dǎo)性降低。
[0023] 與此相對(duì)，若在含鋰過渡金屬氧化物的顆粒的表面固著稀土類的化合物，并且正 極合劑層中存在含鎢的氧化物（特別是在稀土類的化合物的附近存在含鎢的氧化物），則 由于含鎢的氧化物發(fā)揮作為催化劑的作用，因此在含鋰過渡金屬氧化物的表面形成薄而致 密、且鋰離子透過性優(yōu)異的覆膜的同時(shí)，所形成的覆膜的穩(wěn)定性、電子導(dǎo)電性提高。這種作 用效果認(rèn)為是通過存在稀土元素的化合物和含鎢的氧化物而實(shí)現(xiàn)的特有的作用效果，認(rèn)為 是由于，稀土元素具有4f軌道等，因此具有高的吸電子性。另外認(rèn)為，通過發(fā)揮這種特有的 作用效果，大電流放電特性提高。
[0024] 另外，如上所述，含鎢的氧化物優(yōu)選附著（包括固著）于含鋰過渡金屬氧化物的顆 粒的表面，制作這種構(gòu)成的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，如上述專利文獻(xiàn)2中所記載，不優(yōu)選使 用燒結(jié)法（400?700°C下進(jìn)行熱處理）。這基于以下所示的理由。
[0025] 如本發(fā)明所述，作為含鋰過渡金屬氧化物，使用具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧 化物的情況下，高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，對(duì)于含鋰過渡金屬氧化物進(jìn)行鎢的固溶。因此，平均 氧化數(shù)本來為3價(jià)的過渡金屬的一部分變化為2價(jià)，形成電阻層，因此大電流放電特性降 低。另外，存在附著有稀土類的化合物的含鋰過渡金屬氧化物和含鎢的氧化物的狀態(tài)下，高 溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，含鎢的氧化物擴(kuò)散到含鋰過渡金屬氧化物內(nèi)。因此，含鎢的氧化物的添 加效果未得到充分發(fā)揮，不能得到上述作用效果。
[0026] 另外，如專利文獻(xiàn)2中所記載，即使使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物 的情況下，也不能得到本發(fā)明的作用效果。認(rèn)為這是由于，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬 氧化物中的過渡金屬的平均價(jià)數(shù)為4價(jià)，過渡金屬的狀態(tài)與具有3價(jià)的平均價(jià)數(shù)的具有層 狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物不同。
[0027] 在此，上述稀土類的化合物優(yōu)選為稀土類的氫氧化物、稀土類的羥基氧化物、或稀 土類的氧化物，特別是優(yōu)選為稀土類的氫氧化物或稀土類的羥基氧化物。這是由于，若使用 它們則能夠進(jìn)一步發(fā)揮上述作用效果。需要說明的是，稀土類的化合物中，除此之外，一部 分還可以含有稀土類的碳酸化合物、稀土類的磷酸化合物等。
[0028] 作為上述稀土類的化合物中含有的稀土元素，可列舉出釔、鑭、鈰、釹、釤、銪、釓、 鈰、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥，其中，優(yōu)選為釹、釤、鉺。這是由于，釹的化合物、釤的化合物、和 鉺的化合物容易更均勻地析出于正極活性物質(zhì)的表面。
[0029] 作為上述稀土類的化合物的具體例，可列舉出氫氧化釹、羥基氧化釹、氫氧化釤、 羥基氧化釤、氫氧化鉺、羥基氧化鉺。另外，作為稀土類的化合物，使用氫氧化鑭或羥基氧化 鑭的情況下，鑭由于廉價(jià)而可以降低正極的制造成本。
[0030] 上述稀土類的化合物的平均粒徑優(yōu)選為lnm以上且100nm以下。
[0031] 這是由于,若稀土類的化合物的平均粒徑超過l〇〇nm，則稀土類的化合物的粒徑相 對(duì)于含鋰過渡金屬氧化物顆粒的粒徑過大，因此，含鋰過渡金屬氧化物顆粒的表面不能被 稀土類的化合物致密地覆蓋。因此，含鋰過渡金屬氧化物顆粒與非水電解質(zhì)、其還原分解產(chǎn) 物直接接觸的面積增大，因此非水電解質(zhì)、其還原分解產(chǎn)物的氧化分解增加，充放電特性降 低。
[0032] 另一方面，若稀土類的化合物的平均粒徑不足lnm，則含鋰過渡金屬氧化物的顆粒 表面被稀土類氫氧化物等過度致密地覆蓋，因此含鋰過渡金屬氧化物的顆粒表面中的鋰離 子的吸藏、釋放性能降低，充放電特性降低。若考慮到此，則稀土類的化合物的平均粒徑更 優(yōu)選為l〇nm以上且50nm以下。
[0033] 為了將上述羥基氧化鉺等稀土類的化合物固著于含鋰過渡金屬氧化物，通過在分 散有含鋰過渡金屬氧化物的溶液中例如混合溶解有鉺鹽的水溶液來得到。另外，作為其它 的方法，還存在邊混合含鋰過渡金屬氧化物邊噴霧溶解有鉺鹽的水溶液，然后進(jìn)行干燥的 方法。
[0034] 其中，優(yōu)選使用在分散有含鋰過渡金屬氧化物的溶液中混合溶解有鉺鹽等稀土類 鹽的水溶液的方法。其理由在于，可以在含鋰過渡金屬氧化物表面更均勻地分散、固著稀土 類的化合物。此時(shí)，優(yōu)選使得分散有含鋰過渡金屬氧化物的溶液的pH恒定，特別是為了使 得1?lOOnm的微粒均勻地分散、析出于含鋰過渡金屬氧化物的表面，優(yōu)選將pH限制于6? 10。
[0035] 這是由于，若pH不足6,則含鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬有可能溶出，另一方 面，若pH超過10,則稀土類的化合物有可能偏析。
[0036] 稀土元素相對(duì)于含鋰過渡金屬氧化物的總摩爾量的比率優(yōu)選為0. 003摩爾％以 上且0. 25摩爾％以下。這是由于，若該比率不足0. 003摩爾％，則有可能不能充分發(fā)揮固 著稀土類的化合物的效果，另一方面，若該比率超過〇. 25摩爾％，則含鋰過渡金屬氧化物 的顆粒表面中的鋰離子透過性降低，大電流放電特性有可能降低。
[0037] 關(guān)于上述含鎢的氧化物的摩爾量相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總摩爾量的比率，優(yōu)選為 0. 01摩爾％以上且3摩爾％以下，更優(yōu)選為0. 05摩爾％以上且2摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為0. 1摩爾％以上且0. 5摩爾％以下。含鎢的氧化物的附著量不足0. 01摩爾％時(shí)，附著量 過少，不能充分發(fā)揮其效果，因此有可能不能實(shí)現(xiàn)大電流放電特性的飛躍性的提高。另一方 面，附著量超過3摩爾％時(shí)，不參與反應(yīng)的附著物的量過多，正極容量降低，并且鋰的嵌入、 脫出反應(yīng)受到阻礙，大電流放電特性有可能降低。
[0038] 另外，對(duì)于上述鎢氧化物，可列舉出例如三氧化鎢（W03)、二氧化鎢（W0 2)、或鎢酸 鋰（Li2W04)，其中最優(yōu)選為三氧化鎢。
[0039] 需要說明的是，稀土類化合物為稀土類的氫氧化物或稀土類的羥基氧化物的情況 下，含鎢的氧化物特別優(yōu)選為三氧化鎢。這是由于，在含鋰過渡金屬氧化物的表面固著稀土 類的氫氧化物、稀土類的羥基氧化物的情況下，由于稀土類的氫氧化物等堿成分、吸附水的 影響，而容易在固著于含鋰過渡金屬氧化物的表面的稀土類的氫氧化物等的附近配置三氧 化鎢。
[0040] 作為含鋰過渡金屬氧化物，有通式LiMe02(其中，Me為選自由Ni、Co和Μη組成的 組中的至少一種）所示的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物。需要說明的是，含鋰過渡 金屬氧化物可以進(jìn)一步含有選自由鎂、鋁、鈦、鉻、釩、鐵、銅、鋅、鈮、鑰、鋯、錫、鎢、鈉和鉀組 成的組中的至少一種，其中優(yōu)選含有鋁。
[0041] 作為優(yōu)選使用的含鋰過渡金屬氧化物顆粒的具體例，可列舉出鈷酸鋰（LiCo02)、 鎳酸鋰（LiNi0 2)、鎳鈷錳酸鋰（1^附1/3(：〇1/鄭1/30 2等）、鎳鈷鋁酸鋰（LiNi^Co^Ala.J^等） 等，特別優(yōu)選為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰，其中，特別優(yōu)選為鎳鈷錳酸鋰。
[0042] 在此，作為含鋰過渡金屬氧化物使用鈷酸鋰的情況下，低溫下的大電流放電特性 顯著提高。另外，作為含鋰過渡金屬氧化物使用鎳鈷錳酸鋰的情況下，常溫下的大電流放電 特性顯著提高。進(jìn)而，作為含鋰過渡金屬氧化物使用鎳鈷鋁酸鋰的情況下，單位質(zhì)量的比容 量提高。需要說明的是，作為含鋰過渡金屬氧化物使用鎳鈷錳酸鋰的情況下，認(rèn)為常溫下的 大電流放電特性顯著提高的原因在于，形成于鎳鈷錳酸鋰表面的覆膜的鋰離子透過性和導(dǎo) 電性特異性地優(yōu)異。
[0043] 作為鎳鈷錳酸鋰，優(yōu)選滿足通式LiaNixCoyMn z02 (0· 95〈a〈l. 20、0· 30彡X彡0· 80、 0· 10 彡 y 彡 0· 40、0· 10 彡 Z 彡 0· 50)的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選滿足 LiaNixCoyMnz02(0 . 95〈a〈l. 20、 0· 30彡x彡(λ 60、(λ 20彡y彡(λ 40、(λ 20彡z彡(λ 40)的范圍。特別是更優(yōu)選處于通式 LiaNixCoyMnz02(0 . 95〈a〈l. 20、0· 35 彡 X 彡 0· 55、0· 20 彡 y 彡 0· 35、0· 25 彡 ζ 彡 0· 30)的范 圍內(nèi)。
[0044] 這是由于，若a的值為0. 95以下則晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，因此經(jīng)過循環(huán)時(shí)的容 量維持、輸出功率特性的降低抑制并不充分。另一方面，若a的值為1. 20以上則氣體產(chǎn)生 增多。
[0045] 若X的值不足0. 30或者y的值超過0. 40,則充放電容量緩慢地降低。另一方面， 若X的值超過〇. 80或者y的值不足0. 10,則活性物質(zhì)內(nèi)部的鋰擴(kuò)散速度緩慢地降低，反應(yīng) 的律速階段由活性物質(zhì)表面遷移到內(nèi)部，因此不能發(fā)揮充分的效果。另外，若z的值不足 〇. 10,則容易產(chǎn)生鎳的一部分和鋰的晶體結(jié)構(gòu)中的元素配置的置換，產(chǎn)生輸出功率特性降 低。若Z的值超過0.50,則結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，活性物質(zhì)合成時(shí)難以穩(wěn)定地得到鎳鈷錳酸鋰。
[0046] 作為鎳鈷鋁酸鋰，優(yōu)選滿足通式LiaNixCoyAl z02(0 . 95〈a〈1.20、 0· 50彡X彡（λ 99、0· 01彡y彡（λ 50、0· 01彡z彡（λ 10)的范圍，進(jìn)而更優(yōu)選處于通式 LiaNixCoyAlz02(0 . 95〈a〈l. 20、0· 70 彡 X 彡 0· 95、0· 05 彡 y 彡 0· 30、0· 01 彡 ζ 彡 0· 10)的范 圍內(nèi)。
[0047] 這是由于，若a的值為0. 95以下則晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，因此經(jīng)過循環(huán)時(shí)的容 量維持、輸出功率特性的降低抑制并不充分。另一方面，若a的值為1. 2以上則氣體產(chǎn)生增 多。
[0048] 若X的值不足0. 50或者y的值超過0. 50,則充放電容量緩慢地降低。另一方面， 若z的值超過0. 10,則活性物質(zhì)內(nèi)部的鋰擴(kuò)散速度降低，反應(yīng)的律速階段由活性物質(zhì)表面 遷移到內(nèi)部，因此不能發(fā)揮充分的效果。
[0049] 另外，若X的值超過0. 99或者z的值不足0. 01或者y的值不足0. 01，則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性降低。
[0050] 上述含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選由一次顆粒聚集而成的二次顆粒形成，形成上述含 鎢的氧化物進(jìn)入到上述一次顆粒之間的間隙的結(jié)構(gòu)。
[0051] 具體的結(jié)構(gòu)為如圖1所示那樣，含鎢的氧化物（例如三氧化鎢）2進(jìn)入到含鋰過渡 金屬氧化物（例如鎳鈷錳酸鋰）的一次顆粒3之間的間隙的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，圖1中， 1為稀土類的化合物（例如羥基氧化鉺）。
[0052] 若為上述結(jié)構(gòu)，則附著于含鋰過渡金屬氧化物的顆粒表面的含鎢的氧化物的附著 強(qiáng)度提高。因此，在此后的正極制作工序中，可以抑制含鎢的氧化物從含鋰過渡金屬氧化物 的顆粒剝離。由此，含鎢的氧化物總是存在于稀土類的化合物附近，因此本發(fā)明的作用效果 得到充分發(fā)揮。
[0053] 作為一次顆粒聚集而形成二次顆粒的結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物，可例示出鈷酸 鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰。另外，為了形成二次顆粒，優(yōu)選一次顆粒的粒徑相對(duì)于二次顆 粒的粒徑的比率為1/20以上且1/2以下。
[0054] 另外，為了在含鋰過渡金屬氧化物的表面形成優(yōu)質(zhì)的覆膜，含鎢的氧化物的粒徑 相對(duì)于含鋰過渡金屬氧化物的粒徑的比率優(yōu)選為1/10以上且1/2以下，特別優(yōu)選為1/8以 上且1/4以下。這是由于，若處于上述范圍內(nèi)，則含鎢的氧化物順利地進(jìn)入到含鋰過渡金屬 氧化物的一次顆粒之間，能夠與稀土類的化合物互相結(jié)合而形成優(yōu)質(zhì)的覆膜。
[0055] 需要說明的是，作為上述正極合劑的制造方法，使用將含鎢的氧化物、和表面固著 了稀土類的化合物的含鋰過渡金屬氧化物混合的方法即可，對(duì)混合方法沒有特別限定。作 為該混合方法，可列舉出例如使用混煉裝置在正極漿料制造時(shí)混合含鎢的氧化物的方法； 使用干式混合裝置在含鋰過渡金屬氧化物的表面附著含鎢的氧化物后、制造正極漿料的方 法。使用后者的方法的情況下，含鎢的氧化物與稀土類的化合物靠近的幾率提高，因此優(yōu)選 使用后者的方法。
[0056] 作為上述混煉裝置的具體例，可列舉出行星混合機(jī)。另外，作為上述干式混合裝 置的具體例，可列舉出 Hosokawa Micron Corporation 制"Nanokyura，'"Nobilta，'"Mechano fusion",株式會(huì)社奈良機(jī)械制作所制的旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)、混合系統(tǒng)（Hybridization System)、 Mechano Micros 等。
[0057] (其它的事項(xiàng)）
[0058] (1)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，其負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，若可以可逆 地吸藏/釋放鋰則沒有特別限定，例如可以使用碳材料、與鋰合金化的金屬或合金材料、金 屬氧化物等。需要說明的是，從材料成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)使用碳材料，例如 可以使用天然石墨、人造石墨、中間相浙青系碳纖維（MCF)、中間相碳微球（MCMB)、焦炭、硬 碳等。特別是從提高高速充放電特性的觀點(diǎn)考慮，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用石墨材料被 低結(jié)晶性碳覆蓋而成的碳材料。
[0059] (2)對(duì)本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)的溶劑沒有限定，可以使用非水電解質(zhì)二次電 池迄今使用的溶劑。例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯基酯 等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁內(nèi)酯等含酯的化合物，丙烷磺內(nèi)酯等含磺基的化合 物，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，2-二噁烷、1，4-二噁烷、2-甲基四 氫呋喃等含醚的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1，2, 3-丙烷 三甲腈、1，3, 5-戊烷三甲腈等含腈的化合物，二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特別是優(yōu) 選使用它們的Η的一部分被F取代而成的溶劑。另外，它們可以單獨(dú)或者多種組合來使用， 特別是優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組合而成的溶劑、進(jìn)而它們之中組合少量的含腈的化 合物、含醚的化合物而成的溶劑。
[0060] 另外，作為非水電解液的非水系溶劑，也可以使用離子性液體，此時(shí)，對(duì)于陽離子 種類、陰離子種類沒有特別限定，從低粘度、電化學(xué)的穩(wěn)定性、疏水性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選 為使用吡啶鎗陽離子、咪唑鎗陽離子、季銨陽離子作為陽離子，使用含氟的酰亞胺系陰離子 作為陰離子的組合。
[0061] 進(jìn)而，作為上述非水電解液中使用的溶質(zhì)，可以使用迄今非水電解質(zhì)二次電池 中通常使用的公知的鋰鹽。而作為這種鋰鹽，可以使用含有P、B、F、0、S、N、C1中的一種 以上元素的鋰鹽，具體而言，可以使用 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(FS0 2)2、LiN(CF3S02)2、 LiN(C2F5S02)2、LiN(CF 3S02) (C4F9S02)、LiC(C2F5S0 2)3、LiAsF6、LiC104 等鋰鹽以及它們的混合 物。特別是為了提高非水電解質(zhì)二次電池的高速充放電特性、耐久性，優(yōu)選使用LiPF6。
[0062] (3)在正極與分隔件的界面或者負(fù)極與分隔件的界面可以形成由迄今使用的無機(jī) 物的填料形成的層。作為填料，可以使用迄今使用的鈦、鋁、硅、鎂等單獨(dú)使用或使用多種而 成的氧化物、磷酸化合物、或其表面被氫氧化物等處理而成的填料。
[0063] 上述填料層的形成可以使用在正極、負(fù)極、或分隔件直接涂布含填料的漿料來形 成的方法；將用填料形成的片材粘貼于正極、負(fù)極、或分隔件的方法等。
[0064] (4)作為本發(fā)明中使用的分隔件，可以使用迄今使用的分隔件。具體而言，不僅可 以使用由聚乙烯形成的分隔件，還可以使用在聚乙烯層的表面形成由聚丙烯形成的層而成 的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系的樹脂等樹脂而成的分隔件。
[0065] 實(shí)施例
[0066] 以下基于具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不被以下的實(shí)施 例任何限定，在不變更其宗旨的范圍內(nèi)能夠適當(dāng)變更來實(shí)施。
[0067][第一實(shí)施例]
[0068](實(shí)施例）
[0069] [正極活性物質(zhì)的合成]
[0070] 將LiNi^Co^Mrv^所示的鎳鈷錳酸鋰的顆粒1000g投入到3升的純水，并進(jìn)行 攪拌。接著，向其中加入溶解有硝酸鉺5水合物4. 58g的溶液。此時(shí)，適當(dāng)加入10質(zhì)量％ 的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行調(diào)整以使含有鎳鈷猛酸鋰的溶液的pH為9。接著，進(jìn)行抽濾、水洗 后，400°C下將所得到的粉末干燥，得到表面均勻地固著有羥基氧化鉺的鎳鈷錳酸鋰。然后， 相對(duì)于該鎳鈷錳酸鋰99. 5摩爾，加入平均粒徑為150nm的三氧化鎢0. 5摩爾，并進(jìn)行混合， 由此在鎳鈷錳酸鋰的表面附著三氧化鎢。如以上所述制作正極活性物質(zhì)。
[0071] 需要說明的是，通過SEM觀察上述正極活性物質(zhì)，結(jié)果確認(rèn)如圖1所示，對(duì)于鎳鈷 錳酸鋰而言，2 μ m程度的一次顆粒3聚集而構(gòu)成具有10 μ m程度的粒徑的二次顆粒。另外 也確認(rèn)，三氧化鎢2進(jìn)入到存在于鎳鈷錳酸鋰的表面的凸凹，三氧化鎢2牢固地附著于鎳鈷 錳酸鋰。
[0072][單極電池單元（正極）的制作]
[0073] 在上述正極活性物質(zhì)100重量份中混合作為碳導(dǎo)電劑的炭黑4重量份、作為粘結(jié) 劑的聚偏二氟乙烯2重量份，進(jìn)而加入適量的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮），由此制造正極漿 料。接著，將該正極漿料涂布到由鋁形成的正極集電體的兩面，并進(jìn)行干燥，在正極集電體 的表面形成正極合劑層。最后，切下規(guī)定的電極尺寸，使用輥進(jìn)行壓延，進(jìn)而安裝正極引線， 由此制作單極電池單元（正極）。
[0074] [三極式試驗(yàn)電池單元的制作]
[0075] 制作圖2所示的三極式試驗(yàn)電池單元10。此時(shí)，使用上述正極作為工作電極11，另 一方面，成為負(fù)極的對(duì)電極12和參比電極13分別使用金屬鋰。另外，作為非水電解質(zhì)14， 使用在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3:3:4的體積比混合而成的混合溶劑中溶 解1摩爾/升濃度的LiPF 6，進(jìn)而溶解1質(zhì)量％的碳酸亞乙烯基酯而成的非水電解質(zhì)。
[0076] 如此制作的電池單元以下稱為電池單元A。
[0077] (比較例1)
[0078] 在鎳鈷錳酸鋰的表面不進(jìn)行羥基氧化鉺的固著和三氧化鎢的附著，除此之外與上 述電池單元A同樣地制作電池單元。
[0079] 如此制作的電池單元以下稱為電池單元Z1。
[0080] (比較例2)
[0081] 在鎳鈷錳酸鋰的表面不進(jìn)行三氧化鎢的附著，除此之外與上述電池單元A同樣地 制作電池單元。
[0082] 如此制作的電池單元以下稱為電池單元Z2。
[0083] (比較例3)
[0084] 在鎳鈷錳酸鋰的表面不進(jìn)行羥基氧化鉺的固著，除此之外與上述電池單元A同樣 地制作電池單元。
[0085] 如此制作的電池單元以下稱為電池單元Z3。
[0086] (實(shí)驗(yàn)）
[0087] 對(duì)上述電池單元A、Z1?Z3中的I-V電阻值進(jìn)行調(diào)查，其結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn) 條件如以下所述。
[0088] 在25°C的溫度條件下，對(duì)電池單元A、Z1?Z3以0. 2mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒定 電流充電直至4. 5V(vs. Li/Li+)為止，進(jìn)而以4. 5V(vs. Li/Li+)的恒定電壓進(jìn)行恒定電壓 充電直至電流密度為〇. 〇4mA/cm2為止。接著，對(duì)各電池單兀分別以0. 2mA/cm2、2. 5mA/cm2、 5. OmA/cm2、和10mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒定電流放電直至2. 5V(vs. Li/Li+)為止。接著，以 0. 2mA/cm2、2. 5mA/cm2、5. 0mA/cm2、10mA/cm2的電流密度進(jìn)行放電直至放電深度（D. 0. D)為 5%為止，相對(duì)于電流值繪制此時(shí)的電壓。由繪制的電流-電位直線的斜率算出電阻值（I-V 電阻值）。需要說明的是，表1中，電池單元A、Z2、Z3的值以電池單元Z1的值作為100時(shí) 的指數(shù)表示。
[0089] [表 1]
[0090]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其特征在于，其具備正極集電體、和形成于該正極 集電體的至少一面的正極合劑層， 所述正極合劑層中含有正極活性物質(zhì)、含鎢的氧化物、和粘結(jié)劑，所述正極活性物質(zhì)含 有具有層狀結(jié)構(gòu)、表面固著有稀土類的化合物的含鋰過渡金屬氧化物的顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鎢的氧化物附著 于所述含鋰過渡金屬氧化物的顆粒表面。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述稀土類的化合物 為稀土類的氫氧化物、稀土類的羥基氧化物、或稀土類的氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述稀土類的化合物為 稀土類的氫氧化物、或稀土類的羥基氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述稀土類 的化合物中的稀土元素為釹、釤、或鉺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鎢的 氧化物的摩爾量相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總摩爾量的比率為0. 01摩爾％以上且3摩爾％以 下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鎢的 氧化物為三氧化鎢。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鋰過 渡金屬氧化物以通式LiMe02表示，其中，Me為選自由Ni、Co和Μη組成的組中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鋰過渡金屬氧化 物為鈷酸鋰。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鋰過渡金屬 氧化物為通式LiaNixCo yMnz02所示的鎳鈷錳酸鋰，其中，0. 95〈a〈1.20、0. 3彡X彡0. 8、 0. 1 ^ y ^ 0. 4,0. 1 ^ Z ^ 0. 5〇
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鋰過渡金屬氧化 物為鎳鈷錯(cuò)酸鋰。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述含鋰 過渡金屬氧化物由一次顆粒聚集而成的二次顆粒形成，形成所述含鎢的氧化物進(jìn)入到所述 一次顆粒之間的間隙的結(jié)構(gòu)。
13. -種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，其具備權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的非 水電解質(zhì)二次電池用正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、配置于所述正極與所述負(fù)極之間的 分隔件、和非水電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104254937SQ201380017593
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】竹內(nèi)正信, 滝尻學(xué), 柳田勝功, 菅谷純一, 小笠原毅 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社