二次電池用正極及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在高密度/高厚度的設(shè)計(jì)下也具有高的柔軟性和粘結(jié)性、且在壓制前也具有高密度的正極，以及具有優(yōu)異的循環(huán)特性(特別是高溫循環(huán)特性)的二次電池。本發(fā)明的二次電池用正極的特征在于，其包含集電體和疊層在所述集電體上且含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的正極活性物質(zhì)層，所述粘合劑包含第一聚合物及第二聚合物，所述第一聚合物為含氟聚合物，所述第二聚合物含有具有腈基的聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元及碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元，所述粘合劑中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的比率以質(zhì)量比計(jì)為95:5～5:95。
【專利說(shuō)明】二次電池用正極及二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在鋰離子二次電池等二次電池中使用的正極。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái),筆記本電腦、手機(jī)、PDA (Personal Digital Assistant)等便攜終端的普及顯著。就用于這些便攜終端的電源的二次電池而言，大多使用鎳氫二次電池、鋰離子二次電池等。便攜終端要求更舒適的攜帶性，因而其小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化得到迅速發(fā)展，其結(jié)果，便攜終端已被用于各種各樣的場(chǎng)合。另外，對(duì)于電池，也與便攜終端同樣地要求小型化、薄型化、輕質(zhì)化、高性能化。
[0003]作為鋰離子二次電池的構(gòu)成材料的正極活性物質(zhì)，可使用含有鐵、錳、鈷、鉻及銅等過(guò)渡金屬的活性物質(zhì)。使用這些活性物質(zhì)的二次電池在重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，可能會(huì)發(fā)生過(guò)渡金屬離子在電解液中的溶出，其結(jié)果，會(huì)導(dǎo)致電池容量、循環(huán)特性降低，成為重大的課題。
[0004]另外，還存在下述的重大問(wèn)題:由于從正極溶出的過(guò)渡金屬離子會(huì)在負(fù)極表面發(fā)生還原而析出，因此將形成樹(shù)狀的金屬析出物而導(dǎo)致隔板破損，進(jìn)而使得制成電池時(shí)的安全性降低。
[0005]鋰離子二次電池中使用的電極通常具有電極活性物質(zhì)層疊層于集電體上的結(jié)構(gòu)，在電極活性物質(zhì)層中，除了電極活性物質(zhì)以外，為了使電極活性物質(zhì)彼此之間以及電極活性物質(zhì)與集電體之間粘結(jié)，還要使用聚合物粘合劑(以下也記作“粘合劑”)。電極通常如下地制造:在使成為粘合劑的聚合物分散或溶解于水、有機(jī)液體等液態(tài)介質(zhì)而形成的粘合劑組合物中混合活性物質(zhì)以及根據(jù)需要而添加的導(dǎo)電性碳等導(dǎo)電劑，得到漿料組合物，將該漿料組合物涂布于集電體上并進(jìn)行干燥。
[0006]在聚合物粘合劑中，特別是作為正極用的聚合物粘合劑，由于聚偏氟乙烯(PVDF)等氟類聚合物相對(duì)于有機(jī)電解液不易發(fā)生溶解，因此至今為止作為理想的粘合劑而被使用。
[0007]但是，聚偏氟乙烯等氟類聚合物存在如下問(wèn)題:相對(duì)于集電體的粘接力弱，在重復(fù)充放電中，電極活性物質(zhì)層和集電體之間的電接合會(huì)發(fā)生劣化，電池容量減少。另外，在出于提高與集電體之間的粘接力的目的而使聚偏氟乙烯等氟類聚合物的量增多時(shí)，存在導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻上升、容量降低的問(wèn)題。
[0008]專利文獻(xiàn)I中提出了下述方案:作為粘合劑，通過(guò)將對(duì)活性物質(zhì)的絕緣包覆作用少的諸如聚偏氟乙烯類聚合物那樣的氟類聚合物、和粘接性優(yōu)異的丙烯腈-丁二烯橡膠或氫化丙烯腈-丁二烯橡膠(H-NBR)組合使用，來(lái)改善電池的能量密度和循環(huán)特性。
[0009]另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了下述方案:通過(guò)使正極的電極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電劑的含有率為丙烯腈-丁二烯類橡膠的含有率的I?25倍，來(lái)形成柔軟的電子傳導(dǎo)網(wǎng)，從而使得即使以大電流放電，電池容量的減少也少，并且即使重復(fù)進(jìn)行充放電，電池容量的減少也變少。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-63590號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-123047號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015]在專利文獻(xiàn)I及2中例示了下述內(nèi)容:通過(guò)使用PVDF及H-NBR作為粘合劑來(lái)提高循環(huán)特性及輸出特性。
[0016]但最近，面向電池的能量高密度化，正極的高密度化/高厚度化得到發(fā)展，本發(fā)明人等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):使用專利文獻(xiàn)I及2的粘合劑時(shí)，在高密度/高厚度的電極設(shè)計(jì)下難以維持優(yōu)異的柔軟性和粘結(jié)性。另外還發(fā)現(xiàn):在正極卷繞時(shí)，電極活性物質(zhì)層的開(kāi)裂、缺陷成為問(wèn)題。因此，強(qiáng)烈要求具有在高密度/高厚度的設(shè)計(jì)下也具有高柔軟性和粘結(jié)性、且在壓制前也具有高密度的電極活性物質(zhì)層的正極。
[0017]另外，為了提高電池的輸出特性，大多使用比表面積大且粒徑小的正極活性物質(zhì)。在使用這樣的正極活性物質(zhì)的情況下，與粘合劑粘結(jié)的面積增加，因此需要更多的粘合劑量。因此存在下述隱患，由于作為絕緣成分的粘合劑量增加而導(dǎo)致電極的電阻上升，電池的輸出特性、循環(huán)特性均變差。
[0018]此外，在使用專利文獻(xiàn)I及2中提出的粘合劑的情況下，導(dǎo)電劑和電極活性物質(zhì)的分散性不充分，形成電極活性物質(zhì)層的漿料組合物的穩(wěn)定性不足，難以得到平滑的電極。
[0019]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種在高密度/高厚度的設(shè)計(jì)下也具有高柔軟性和粘結(jié)性、且在壓制前也具有高密度的正極，以及具有優(yōu)異循環(huán)特性(特別是高溫循環(huán)特性)的二次電池。
[0020]解決問(wèn)題的方法
[0021]以解決上述課題為目的的本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。
[0022][I] 一種二次電池用正極，其包含集電體和疊層在所述集電體上且含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的正極活性物質(zhì)層，
[0023]所述粘合劑包含第一聚合物及第二聚合物，
[0024]所述第一聚合物為含氟聚合物，
[0025]所述第二聚合物含有具有腈基的聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元及碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元，
[0026]所述粘合劑中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的比率以質(zhì)量比計(jì)為95:5?5:95。
[0027][2]如上述[I]所述的二次電池用正極，其中，所述第一聚合物為選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一種。
[0028][3]如上述[I]或[2]所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物中的所述具有腈基的聚合單元的含有比例為2?50質(zhì)量％。
[0029][4]如上述[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物中的所述具有親水性基團(tuán)的聚合單元的含有比例為0.05?20質(zhì)量％。
[0030][5]如上述[I]?[4]中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合單元的鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)為4?10。
[0031][6]如上述[I]?[5]中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物的碘值為3?60mg/100mg。
[0032][7]如上述[I]?[6]中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下。
[0033][8] 一種二次電池,其具有正極、負(fù)極、隔板及電解液，
[0034]其中，所述正極為上述[I]?[7]中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極。發(fā)明的效果
[0035]本發(fā)明的二次電池用正極由于電極柔軟性(卷繞性)及粘結(jié)性優(yōu)異，因此，可以有效地防止該電極活性物質(zhì)層的開(kāi)裂、缺陷。另外，本發(fā)明的二次電池用正極在壓制前也具有高電極密度，因此，可以降低壓制時(shí)的應(yīng)力。進(jìn)而，使用了該正極的二次電池的循環(huán)特性優(yōu)巳

【具體實(shí)施方式】
[0036][二次電池用正極]
[0037]本發(fā)明的二次電池用正極(也記作“正極”)包含集電體和疊層在該集電體上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑，還可以含有根據(jù)需要而添加的其它成分。
[0038](正極活性物質(zhì))
[0039]作為正極活性物質(zhì)，可使用能夠吸留和放出鋰離子的活性物質(zhì)，用于鋰離子二次電池用正極的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))大致分為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)和由有機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
[0040]作為由無(wú)機(jī)化合物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，可列舉:過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、鋰和過(guò)渡金屬的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。作為上述的過(guò)渡金屬，可使用T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo 等。
[0041]作為過(guò)渡金屬氧化物，可列舉扼0、皿1102、￥205、￥6013、1102、012￥203、非晶質(zhì)V2O-P2O5,MoO3> V2O5, V6O13等，其中，從得到的二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量方面考慮，優(yōu)選MnO、V2O5,V6O13'Ti02。
[0042]作為過(guò)渡金屬硫化物，可列舉:1^2、1^3、非晶質(zhì)此52、？必等。
[0043]作為含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉:具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
[0044]作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉:含鋰鈷氧化物(LiCoO2)、含鋰鎳氧化物(LiN12)、Co-N1-Mn的鋰復(fù)合氧化物、N1-Mn-Al的鋰復(fù)合氧化物、N1-Co-Al的鋰復(fù)合氧化物、作為 LiMaO2 和 Li2MbO3 的固溶體的 XLiMaO2.(l_x)Li2MbO3(O < x < 1，Ma 為平均氧化態(tài)為3+的一種以上的過(guò)渡金屬，Mb為平均氧化態(tài)為4+的一種以上的過(guò)渡金屬)等。從提高二次電池的循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用LiCoO2，從提高二次電池的能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選LiMaO2和Li2MbO3的固溶體。另外，作為L(zhǎng)iMaO2和Li2MbO3的固溶體，特別優(yōu)選 XLiMaO2.(1-χ) Li2MbO3 (O < x < I, Ma = N1、Co、Mn、Fe、Ti 等，Mb = Mn、Zr、Ti 等),其中，優(yōu)選 XLiMaO2.(l-χ) Li2MnO3 (O < χ < I, Ma = N1、Co、Mn、Fe、Ti 等)。
[0045]作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉錳酸鋰(LiMn2O4)的部分Mn被其它過(guò)渡金屬置換了的Lia[Mn2_xMdx]04(在此，Md為平均氧化態(tài)為4+的I種以上的過(guò)渡金屬，Md = N1、Co、Fe、Cu、Cr 等,0 < χ < I,O ^ a ^ I)等。其中，以 Fe 置換了 Mn 的LiaFexMn2_x04_z(0 < a彡1，O < χ < 1，O彡z彡0.1)由于成本低廉，因此優(yōu)選，以Ni置換了 Mn的LiNia5Mnh5O4等由于可以將被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)劣化因子的Mn3+全部置換，進(jìn)行由Ni2+到Ni4+的電化學(xué)反應(yīng)，因此顯示高工作電壓，且可以具有高的容量，因此優(yōu)選。
[0046]作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可列舉:LiyMcP04(式中，Mc為平均氧化態(tài)為3+的I種以上的過(guò)渡金屬，Mc = MnXo等，O彡y彡2)表示的橄欖石型磷酸鋰化合物。Mn或Co可以部分置換為其它金屬，作為可以置換的金屬,可列舉:Fe、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、T1、Al、S1、B 及 Mo 等。
[0047]此外，可列舉=Li2MeS14 (在此，Me為Fe、Mn)等具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LiFeF3、具有斜方晶結(jié)構(gòu)的Li2Cu2O4等。
[0048]作為有機(jī)化合物，可以使用例如聚乙炔、聚對(duì)苯等導(dǎo)電性高分子。對(duì)于缺乏導(dǎo)電性的鐵系氧化物，通過(guò)使其在碳源物質(zhì)的存在下進(jìn)行還原燒制，也可以將其作為由碳材料覆蓋的電極活性物質(zhì)使用。另外，這些化合物也可以是經(jīng)過(guò)部分元素置換而成的物質(zhì)。正極活性物質(zhì)還可以為上述無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的混合物。
[0049]本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)的粒徑可根據(jù)與電池的其它構(gòu)成要件的平衡而適當(dāng)選擇，從提高負(fù)荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，其50%體積累積粒徑通常為
0.1?50 μ m，優(yōu)選為0.4?30 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為I?20 μ m。正極活性物質(zhì)的50%體積累積粒徑為該范圍時(shí)，可以得到輸出特性優(yōu)異、充放電容量大的二次電池，且在制造用于形成正極活性物質(zhì)層的正極漿料及正極時(shí)的處理容易。上述50%體積累積粒徑可以通過(guò)利用激光衍射測(cè)定粒度分布來(lái)求出。
[0050]正極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為0.1?10m2/g，更優(yōu)選為0.2?1.0m2/g。通過(guò)使正極活性物質(zhì)的BET比表面積在上述范圍，可使Li向活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的嵌入脫嵌變得容易，且可以得到穩(wěn)定的正極漿料。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，所述“BET比表面積”是指利用氮吸附法測(cè)定的BET比表面積，是基于ASTM D3037-81而測(cè)定的值。
[0051]另外，從正極活性物質(zhì)自身在長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和電解液的氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)相對(duì)于鋰金屬的充電平均電壓低于3.9V。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，充電平均電壓是指利用恒定電流法將二次電池充電至上限電壓，此時(shí)的發(fā)生鋰脫嵌的電位(平臺(tái))。上限電壓指的是，一旦超過(guò)該電壓，則有可能發(fā)生電池的膨脹、發(fā)熱，該電壓成為確保安全性的臨界。
[0052](導(dǎo)電劑)
[0053]作為導(dǎo)電劑，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長(zhǎng)碳纖維及碳納米管等導(dǎo)電性碳。通過(guò)含有導(dǎo)電劑，可以提高正極活性物質(zhì)彼此的電接觸，在用于二次電池的情況下可以改善放電速率特性。相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電劑的含量?jī)?yōu)選為I?20質(zhì)量份,更優(yōu)選為I?10質(zhì)量份。
[0054](粘合劑)
[0055]用于本發(fā)明的粘合劑含有后述的第一聚合物和第二聚合物。在本發(fā)明中，通過(guò)使用含有第一聚合物及第二聚合物的粘合劑，可以形成具有高柔軟性和粘結(jié)性、且在壓制前也具有高密度的二次電池用正極。
[0056]第一聚合物
[0057]粘合劑中的上述第一聚合物的特征在于，含有含氟聚合物。通過(guò)含有含氟聚合物，抑制粘合劑在電解液中的溶脹，其結(jié)果，可以得到高溫循環(huán)特性良好的二次電池。
[0058]用于本發(fā)明的含氟聚合物為含有含氟單體的聚合單元的聚合物。具體可列舉:含氟單體的均聚物；含氟單體和可以與其共聚的其它含氟單體形成的共聚物；含氟單體和可以與其共聚的單體形成的共聚物；含氟單體和可以與其共聚的其它含氟單體以及能夠與它們共聚的單體形成的共聚物。
[0059]作為含氟單體，可列舉:偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟燒基乙稀基釀等，優(yōu)選偏氣乙稀。
[0060]含氟聚合物中的含氟單體的聚合單元的比例通常為70質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。
[0061]作為可以與含氟單體共聚的單體，可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烴；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈(丙烯腈及甲基丙烯腈的簡(jiǎn)稱，下同)等不飽和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來(lái)酸等含羧基的乙烯基化合物；烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基不飽和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基不飽和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基不飽和化合物；3_烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸等含磺酸基不飽和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸等含磷酸基不飽和化合物等。
[0062]含氟聚合物中的可以與含氟單體共聚的單體的聚合單元的比例通常為O質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下,優(yōu)選為O質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
[0063]在含氟聚合物中，優(yōu)選含有偏氟乙烯作為含氟單體的聚合物，具體而言，優(yōu)選偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯和可以與其共聚的其它含氟單體形成的共聚物、偏氟乙烯和可以與其共聚的其它含氟單體以及能夠與它們共聚的單體形成的共聚物。
[0064]在如上所述的含氟聚合物中，作為用于本發(fā)明的第一聚合物，優(yōu)選為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
[0065]用于本發(fā)明的第一聚合物的利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算值的重均分子量?jī)?yōu)選為100,000?2，000，000，更優(yōu)選為200,000?1，500，000，特別優(yōu)選為400，000?1，000, 000。通過(guò)使第一聚合物的重均分子量在上述范圍，能夠以更高密度成型正極，容易調(diào)整為在用于形成正極活性物質(zhì)層的后述的二次電池用正極漿料(以下也記作“正極漿料”)的制造時(shí)易于涂敷的粘度。
[0066]用于本發(fā)明的第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為300°C以下，更優(yōu)選200°C以下，特別優(yōu)選為150°C以下。第一聚合物的Tg的下限沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為25°C以上，更優(yōu)選為50°C以上，特別優(yōu)選為75°C以上。通過(guò)使第一聚合物的Tg在上述范圍，可以使本發(fā)明的二次電池用正極中的正極活性物質(zhì)層為高密度/高厚度。另外，第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)組合各種單體來(lái)進(jìn)行調(diào)整。需要說(shuō)明的是，Tg可以使用差示掃描量熱儀、基于JIS K7121 ;1987進(jìn)行測(cè)定，但在差示掃描量熱測(cè)定中出現(xiàn)2個(gè)以上的峰的情況下，將高溫側(cè)的峰值設(shè)為T(mén)g。
[0067]用于本發(fā)明的第一聚合物的制造方法沒(méi)有特別限定，可以采用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作為聚合反應(yīng)，可以采用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反應(yīng)。作為用于聚合的聚合引發(fā)劑，可列舉例如:過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化3，3，5-三甲基己酰等有機(jī)過(guò)氧化物、α，α 偶氮二異丁腈等偶氮化合物、或過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等。
[0068]用于本發(fā)明的第一聚合物以在分散介質(zhì)中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的狀態(tài)使用(以下也記作“第一聚合物分散液”)。作為分散介質(zhì)，只要是可以均勻地分散或溶解第一聚合物的分散介質(zhì)，就沒(méi)有特別限制，可以使用水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可列舉:環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、二異丙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等酮類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺等酰胺類。
[0069]這些分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以將它們中的2種以上混合而作為混合溶劑使用。其中，特別是從在后述的正極漿料制作時(shí)可以在工業(yè)中使用、制造中不易發(fā)生揮發(fā)、從而可抑制正極漿料的揮發(fā)、提高所得正極的平滑性的方面考慮，優(yōu)選水或N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己酮、甲苯等。
[0070]第一聚合物以粒子狀分散在分散介質(zhì)中的情況下，以粒子狀分散的第一聚合物的平均粒徑(分散粒徑)以體積平均粒徑計(jì)分別優(yōu)選為10?2000nm，更優(yōu)選為50?1500nm，特別優(yōu)選為100?lOOOnm。第一聚合物的平均粒徑在上述范圍時(shí)，得到的正極的強(qiáng)度及柔軟性良好。
[0071]第一聚合物以粒子狀分散在分散介質(zhì)中的情況下，第一聚合物分散液的固體成分濃度分別通常為I?25質(zhì)量％，優(yōu)選為3?20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選5?15質(zhì)量％。第一聚合物分散液的固體成分濃度在上述范圍時(shí)，制造后述的正極漿料時(shí)的操作性良好。
[0072]第二聚合物
[0073]粘合劑中的上述第二聚合物的特征在于，含有:具有腈基的聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、及碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元。
[0074]所述具有腈基的聚合單元是指，由可以形成具有腈基的聚合單元的單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。所述具有親水性基團(tuán)的聚合單元是指，由可以形成具有親水性基團(tuán)的聚合單元的單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。所述(甲基)丙烯酸酯聚合單元是指，由可以形成(甲基)丙烯酸酯聚合單元的單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元。所述碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元是指，由可以形成碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元的單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元，具體指的是，通過(guò)將由碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元中碳-碳雙鍵的至少一部分進(jìn)行氫化而形成了直鏈亞烷基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。這里，粘合劑中各聚合單元的比例通常與用于粘合劑的聚合的總單體中的可以形成各聚合單元的上述單體的比率(進(jìn)料比)一致。需要說(shuō)明的是，在通過(guò)將由上述共軛二烯單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行氫化而形成碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元的情況下，可根據(jù)后述的氫化反應(yīng)率來(lái)控制碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元的比例。因此，可以形成碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元的單體的比率(進(jìn)料比)與粘合劑中的對(duì)由共軛二烯單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行氫化而成的聚合單元和未經(jīng)氫化的聚合單元的合計(jì)比率一致。
[0075]通過(guò)使上述第二聚合物中含有(甲基)丙烯酸酯聚合單元，可以在用于形成正極活性物質(zhì)層的后述的正極漿料中溶解第二聚合物并得到穩(wěn)定性高的正極漿料。進(jìn)而，相對(duì)于電解液的穩(wěn)定性也高，并且循環(huán)特性優(yōu)異。
[0076]另外，第二聚合物優(yōu)選含有5?50質(zhì)量％、更優(yōu)選10?40質(zhì)量％、特別優(yōu)選20?35質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸酯聚合單元。
[0077]通過(guò)使第二聚合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合單元的含有比例在上述范圍，可以在后述的第二聚合物的分散介質(zhì)或正極漿料中的分散介質(zhì)(例如N-甲基吡咯烷酮，以下也記作“NMP”)中溶解第二聚合物并得到穩(wěn)定性高的正極漿料。進(jìn)而，相對(duì)于電解液的穩(wěn)定性也高，特別是高溫循環(huán)特性優(yōu)異。
[0078]另外，上述(甲基)丙烯酸酯聚合單元的鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4?12、更優(yōu)選為4?10、特別優(yōu)選為4?8的范圍。通過(guò)使上述(甲基)丙烯酸酯聚合單元的鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)在上述范圍，第二聚合物在電解液中不易發(fā)生溶出，得到的正極漿料顯示高漿料穩(wěn)定性。進(jìn)而，得到的電極的均勻性高、柔軟性優(yōu)異。
[0079]通過(guò)在上述第二聚合物中包含具有親水性基團(tuán)的聚合單元，可使正極活性物質(zhì)穩(wěn)定地分散在正極漿料中，因此，正極漿料的漿料穩(wěn)定性提高，可以防止正極漿料的凝膠化。
[0080]另外，第二聚合物優(yōu)選含有0.05?20質(zhì)量％、更優(yōu)選0.05?10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.1?8質(zhì)量％、特別優(yōu)選I?6質(zhì)量％的具有親水性基團(tuán)的聚合單元。通過(guò)使第二聚合物中的具有親水性基團(tuán)的聚合單元的含有比例在上述范圍，正極活性物質(zhì)之間以及正極活性物質(zhì)層和后述集電體之間的粘結(jié)性提高，可以減少正極制造工序中的正極活性物質(zhì)的部分脫離(掉粉)。利用這樣的第二聚合物，可以得到穩(wěn)定性高的正極漿料，進(jìn)而，在電極的集電體上的粘結(jié)性提高，循環(huán)特性優(yōu)異。
[0081]本發(fā)明中的所述親水性基團(tuán)是指，在水性溶劑中游離出質(zhì)子的官能團(tuán)、或上述官能團(tuán)中的質(zhì)子被置換為陽(yáng)離子的鹽，具體而言，可列舉:羧酸基、磺酸基、磷酸基、羥基及它們的鹽等。
[0082]另外，通過(guò)在上述第二聚合物中包含具有腈基的聚合單元，正極漿料中的正極活性物質(zhì)的分散性提高，可以在長(zhǎng)期穩(wěn)定狀態(tài)下保存正極漿料。其結(jié)果，容易制造均勻的正極活性物質(zhì)層。另外，由于鋰離子的傳導(dǎo)性良好，因此，可以減小電池內(nèi)的內(nèi)部電阻，使電池的輸出特性提高。
[0083]上述具有腈基的聚合單元的含有比例優(yōu)選為2?50質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為10?30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10?25質(zhì)量％。通過(guò)在第二聚合物中含有上述范圍的具有腈基的聚合單元，可以提高正極活性物質(zhì)的分散性，得到穩(wěn)定性高的正極漿料，其結(jié)果，二次電池用正極的均勻性優(yōu)異。另外，由于相對(duì)于電解液的穩(wěn)定性優(yōu)異，因此二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異，特別是高溫循環(huán)特性特別優(yōu)異。
[0084]另外，通過(guò)在上述第二聚合物中含有碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元，正極漿料中的導(dǎo)電劑的分散性提高，容易制造均勻的二次電池用正極。通過(guò)在電極內(nèi)均勻地分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑，可降低內(nèi)部電阻，其結(jié)果，使用該電極的電池的高溫循環(huán)特性、輸出特性提高。進(jìn)一步，通過(guò)導(dǎo)入上述直鏈亞烷基聚合單元，第二聚合物在電解液中的溶脹度變得合理化，進(jìn)而可得到耐電解液性優(yōu)異的第二聚合物，可實(shí)現(xiàn)電池特性的提高。
[0085]上述直鏈亞烷基聚合單元的碳原子數(shù)為4以上、優(yōu)選為4?16、進(jìn)一步優(yōu)選為4?12的范圍。
[0086]上述直鏈亞烷基聚合單元的含有比例優(yōu)選為20?70質(zhì)量％，更優(yōu)選為25?60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30?60質(zhì)量％。
[0087]如上所述，構(gòu)成用于本發(fā)明的粘合劑的第二聚合物含有具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合物單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元。這樣的第二聚合物是使可以形成具有腈基的聚合單元的單體、可以形成具有親水性基團(tuán)的聚合單元的單體、可以形成(甲基)丙烯酸酯聚合單元的單體、可以形成碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的。需要說(shuō)明的是，碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元可以在得到含有具有不飽和鍵的結(jié)構(gòu)單元(例如通過(guò)將碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯單體進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元)的聚合物之后、對(duì)其進(jìn)行氫化反應(yīng)而形成。
[0088]以下，對(duì)用于本發(fā)明的第二聚合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0089]作為可以形成具有腈基的聚合單元的單體，可列舉α，β -烯屬不飽和腈單體。作為α，β_烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的α，β_烯屬不飽和化合物，就沒(méi)有特別限定，可列舉例如:丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等等。其中，優(yōu)選丙烯腈及甲基丙烯腈。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)⒍喾N組合使用。
[0090]親水性基團(tuán)向第二聚合物中的導(dǎo)入可以通過(guò)使具有羧酸基、磺酸基、磷酸基、羥基及它們的鹽等的單體聚合來(lái)進(jìn)行。
[0091]作為具有羧酸基的單體，可列舉:一元羧酸及其衍生物、或二元羧酸及它們的衍生物等。
[0092]作為一元羧酸，可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
[0093]作為一元羧酸衍生物，可列舉:2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β-反式烯丙氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、二氨基丙烯酸等。
[0094]作為二元羧酸，可列舉:馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等。
[0095]作為二元羧酸衍生物，可列舉:甲基馬來(lái)酸、二甲基馬來(lái)酸、苯基馬來(lái)酸、氯代馬來(lái)酸、二氯馬來(lái)酸、氟代馬來(lái)酸等的馬來(lái)酸甲基烯丙基酯、馬來(lái)酸二苯酯、馬來(lái)酸壬酯、馬來(lái)酸癸酯、馬來(lái)酸十二烷基酯、馬來(lái)酸十八烷基酯、馬來(lái)酸氟烷基酯等馬來(lái)酸酯。
[0096]另外，也可以使用通過(guò)水解而生成羧基的酸酐。
[0097]作為二元羧酸的酸酐，可列舉:馬來(lái)酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐等。
[0098]此外，還可列舉:馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸單乙基、富馬酸二乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸二環(huán)己酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯等α，β-烯屬不飽和多元羧酸的單酯及二酯。
[0099]作為具有磺酸基的單體，可列舉:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸等。
[0100]作為具有磷酸基的單體，可列舉:磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
[0101]作為具有羥基的單體，可列舉:(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯屬不飽和醇；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來(lái)酸二 -2-羥基乙酯、馬來(lái)酸二 -4-羥基丁酯、衣康酸二(2-羥基丙酯)等烯屬不飽和羧酸的烷醇酯類；通式CH2 = CR1-COO-(CnH2n0)m-H(m表示2?9的整數(shù)，η表示2?4的整數(shù)，R1表示氫或甲基)表示的聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯類；2-羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2_羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧亞烷基二醇(甲基)單烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氣_3_輕基丙基釀、(甲基)稀丙基_2_輕基-3-氣丙基釀等(聚)亞燒基二醇的鹵素及羥基取代體的單(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、異丁子香酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代體；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫釀等亞燒基_■醇的(甲基)稀丙基硫釀?lì)惖取?br> [0102]其中，從正極活性物質(zhì)彼此之間的粘結(jié)性以及正極活性物質(zhì)層與后述集電體之間的粘結(jié)性優(yōu)異方面考慮，親水性基團(tuán)優(yōu)選為羧酸基或磺酸基，特別是出于有效地捕獲可能會(huì)從正極活性物質(zhì)中溶出的過(guò)渡金屬離子的理由，優(yōu)選為羧酸基。
[0103]向第二聚合物中導(dǎo)入直鏈亞烷基聚合單元的方法沒(méi)有特別限定，在導(dǎo)入可以形成共軛二烯單體的聚合單元之后使其進(jìn)行氫化反應(yīng)的方法簡(jiǎn)便，故優(yōu)選。
[0104]作為共軛二烯單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯，可列舉例如:1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，優(yōu)選為1,3-丁二烯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)⒍喾N組合使用。
[0105]作為可以形成(甲基)丙烯酸酯聚合單元的單體，可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；等等。
[0106]其中，從不會(huì)在電解液中溶出、在優(yōu)選用作正極漿料的分散介質(zhì)的NMP中顯示出溶解性、正極的柔軟性提高、在制作卷繞電池時(shí)可以抑制正極的剝離、使用了該正極的二次電池的特性(循環(huán)特性等)優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)為4?12的丙烯酸烷基酯，其中，具體而言，優(yōu)選丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸月桂酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸丁酯。
[0107]另外，用于本發(fā)明的第二聚合物除上述聚合單元之外，還可以含有能夠與形成這些聚合單元的單體共聚的其它單體的聚合單元。相對(duì)于聚合單元，這樣的其它單體的聚合單元的含有比例優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0108]作為這樣的能夠共聚的其它單體，可列舉例如:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；1，4-戍二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、雙環(huán)戍二烯等非共軛二烯化合物；乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯等α -烯烴化合物；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α , β _稀屬不飽和竣酸的燒氧基燒基酷；_■乙稀基苯等_■乙稀基化合物；亞乙基_■(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類；等多官能烯屬不飽和單體。此外可列舉N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯(lián)性化合物等。
[0109]其中，從不會(huì)在電解液中溶出、在使用NMP作為正極漿料的分散介質(zhì)時(shí)顯示出溶解性、并且正極活性物質(zhì)的分散性優(yōu)異、可得到均勻的正極的方面考慮，優(yōu)選苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。
[0110]此外，用于本發(fā)明的第二聚合物除上述的單體成分之外，還可以含有能夠與它們共聚的單體。作為能夠與它們共聚的單體，可列舉:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙稀基酷類；甲基乙稀基釀、乙基乙稀基釀、丁基乙稀基釀等乙稀基釀?lì)?；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀基麗類；Ν_乙稀基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含雜環(huán)乙烯基化合物。通過(guò)利用適當(dāng)方法使這些單體發(fā)生接枝共聚，可得到上述構(gòu)成的第二聚合物。
[0111]用于本發(fā)明的第二聚合物以在分散介質(zhì)(水或有機(jī)溶劑)中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的狀態(tài)使用(以下也記作“第二聚合物分散液”)。作為分散介質(zhì)，只要是可以均勻地分散或溶解第二聚合物的分散介質(zhì)，就沒(méi)有特別限制。在本發(fā)明中，可以使用在上述第一聚合物部分列舉的分散介質(zhì)等。
[0112]第二聚合物以粒子狀分散在分散介質(zhì)中的情況下，以粒子狀分散的第二聚合物的平均粒徑(分散粒徑)以體積平均粒徑計(jì)分別優(yōu)選為50?500nm，更優(yōu)選為70?400nm，特別優(yōu)選為100?250nm。由于與上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的粘結(jié)性良好，因此，所得二次電池用正極的柔軟性得以提高，可以防止電極活性物質(zhì)等從二次電池用正極脫離(掉粉)。其結(jié)果，使用了該二次電池用正極的二次電池顯示優(yōu)異的安全性及循環(huán)特性。
[0113]第二聚合物以粒子狀分散在分散介質(zhì)中的情況下，第二聚合物分散液的固體成分濃度分別通常為15?70質(zhì)量％，優(yōu)選為20?65質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30?60質(zhì)量％。固體成分濃度在該范圍時(shí)，制造后述的正極漿料時(shí)的操作性良好。
[0114]用于本發(fā)明的第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為25°C以下，更優(yōu)選為15°C以下，特別優(yōu)選為(TC以下。第二聚合物的Tg的下限沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為_(kāi)50°C以上，更優(yōu)選為_(kāi)45°C以上，特別優(yōu)選為-40°C以上。通過(guò)使第二聚合物的Tg在上述范圍，本發(fā)明的二次電池用正極具有優(yōu)異的強(qiáng)度和柔軟性，因此，可抑制正極制造工序中的掉粉，可以使使用了該正極的二次電池的循環(huán)特性提高。需要說(shuō)明的是，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)組合各種單體來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
[0115]另外，第二聚合物在后述電解液中的溶脹度優(yōu)選為100?500%，更優(yōu)選為110?400%，進(jìn)一步優(yōu)選為120?300%。通過(guò)使第二聚合物的溶脹度在上述范圍，可以抑制在電解液中的第二聚合物的溶解性，可得到耐電解液性及粘結(jié)性優(yōu)異的第二聚合物，因此，可謀求二次電池的高溫循環(huán)特性的提高。
[0116]這里，作為溶脹度的指標(biāo)，采用的是相對(duì)于下述溶液的溶脹度，所述溶液是在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以在20°C下的容積比為EC:DEC= 1:2的方式混合而成的混合溶劑中以1.0mol/L的濃度溶解有LiPF6的溶液。
[0117]可以通過(guò)對(duì)構(gòu)成第二聚合物的全部聚合單元的種類及其比率加以調(diào)整，從而將第二聚合物在電解液中的溶脹度調(diào)整至上述范圍。例如，就(甲基)丙烯酸酯聚合單元而言，可列舉對(duì)該聚合單元中的鍵合于非羰基性氧原子的烷基鏈的長(zhǎng)度等加以調(diào)整的方法。
[0118]可以通過(guò)對(duì)構(gòu)成第二聚合物的全部聚合單元的種類及其比率加以調(diào)整而將第二聚合物在電解液中的溶脹度調(diào)整至上述范圍，但作為其指標(biāo)，也可以采用第二聚合物的溶解度參數(shù)(以下稱為“SP值”)?？闪信e例如將溶解度參數(shù)(以下稱為“SP值”)優(yōu)選為9.0 (cal/cm3)1/2 以上且低于 11 (cal/cm3)1/2、更優(yōu)選 9 ?10.5 (cal/cm3)1/2、進(jìn)一步優(yōu)選為
9.5?10 (cal/cm3)1/2的聚合物或共聚物用作第二聚合物的方法。通過(guò)使上述SP值為上述范圍，可以在使第二聚合物保持在后述第二聚合物的分散介質(zhì)或正極漿料中的分散介質(zhì)中的溶解性的同時(shí)，使其具有在電解液中的適當(dāng)溶脹性。由此，可以進(jìn)一步提高所得二次電池用正極的均勻性，并使使用該正極的二次電池的循環(huán)特性提高。
[0119]其中，SP值可以按照 J.Brandrup, E.H.1mmergut 及 E.A.Grulk 編著的 “PolymerHandbook”VII Solubility Parameter Values, p675_714 (JohnWiley&Sons 公司、第 4 版1999年發(fā)行)中記載的方法求出。關(guān)于該出版物中沒(méi)有記載的方法，可以按照Small提出的“分子引力常數(shù)法”求出。該方法是由構(gòu)成化合物分子的官能團(tuán)(原子團(tuán))的特性值、即分子引力常數(shù)(G)的統(tǒng)計(jì)和分子體積按照下式求出SP值(δ)的方法。
[0120]δ = ZG/V = dXG/M
[0121]Σ6:分子引力常數(shù)G的總計(jì)
[0122]V:比容
[0123]M:分子量
[0124]d:比重
[0125]上述第二聚合物的碘值優(yōu)選為3?60mg/100mg左右，更優(yōu)選為3?20mg/100mg,進(jìn)一步優(yōu)選為8?10mg/100mg。通過(guò)使第二聚合物的碘值在上述范圍,相對(duì)于高電位,第二聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定，在長(zhǎng)期循環(huán)中也可以維持電極結(jié)構(gòu)，循環(huán)特性優(yōu)異。碘值可按照J(rèn)IS K6235 ；2006 而求出。
[0126]用于本發(fā)明的第二聚合物的利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算值的重均分子量?jī)?yōu)選為10，000?700，000,更優(yōu)選為50，000?500，000,特別優(yōu)選為100，000?300，000。通過(guò)使第二聚合物的重均分子量在上述范圍，可以使正極具有柔軟性，進(jìn)而容易調(diào)整為在正極漿料的制造時(shí)易于涂敷的粘度。
[0127]用于本發(fā)明的第二聚合物的制造方法沒(méi)有特別限定，可以采用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作為聚合反應(yīng)，可以采用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反應(yīng)。作為用于聚合的聚合引發(fā)劑，可列舉例如:過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化3，3，5-三甲基己酰等有機(jī)過(guò)氧化物、α，α 偶氮二異丁腈等偶氮化合物、或過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等。
[0128]直鏈亞烷基聚合單元可通過(guò)在導(dǎo)入由碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元(來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元)之后使其進(jìn)行氫化反應(yīng)而形成。進(jìn)行氫化反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限定。通過(guò)進(jìn)行氫化反應(yīng)，可以僅選擇性地氫化來(lái)自下述聚合單元的碳-碳不飽和鍵而得到用于本發(fā)明的第二聚合物，所述聚合單元是可以形成利用上述聚合法得到的不飽和聚合物(包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及可形成共軛二烯單體的聚合單元的聚合物)中的共軛二烯單體的聚合單元。另外，通過(guò)進(jìn)行氫化反應(yīng)，可以使用于本發(fā)明的第二聚合物的碘值達(dá)到上述范圍。用于本發(fā)明的第二聚合物優(yōu)選為包含具有親水性基團(tuán)的聚合單元及(甲基)丙烯酸酯聚合單元的氫化丙烯腈-丁二烯共聚物(以下也記作“氫化NBR”)。
[0129]作為僅選擇性地氫化來(lái)自不飽和聚合物中的共軛二烯單體的碳-碳不飽和鍵的選擇性氫化方法，利用公知的方法即可，可采用油層氫化法、水層氫化法中的任意方法，但由于所得第二聚合物中的雜質(zhì)(例如后述的凝固劑、金屬等)的含量少，因此優(yōu)選水層氫化法。
[0130]在利用油層氫化法進(jìn)行用于本發(fā)明的第二聚合物的制造的情況下，優(yōu)選利用以下的方法來(lái)進(jìn)行。即，首先，使通過(guò)乳液聚合制備的不飽和聚合物的分散液通過(guò)鹽析而凝固，經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離及干燥后，將其溶解于有機(jī)溶劑。接著，對(duì)溶解于有機(jī)溶劑的不飽和聚合物進(jìn)行氫化反應(yīng)(油層氫化法)，制成氫化物，使所得氫化物溶液進(jìn)行凝固、過(guò)濾分離及干燥，由此得到用于本發(fā)明的第二聚合物。
[0131]需要說(shuō)明的是，作為乳化劑，在使用癸酸堿金屬鹽的情況下，優(yōu)選在不飽和聚合物的分散液的利用鹽析的凝固、過(guò)濾分離及干燥的各工序中，以最終得到的第二聚合物中的癸酸鹽的量達(dá)到0.01?0.4質(zhì)量％的方式進(jìn)行制備。例如，在分散液的利用鹽析的凝固中，可以使用硫酸鎂、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等公知的凝固劑，優(yōu)選的是，通過(guò)使用硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂等堿土金屬鹽、或硫酸鋁等第13族金屬鹽，可以使不飽和聚合物中所含的癸酸鹽的量降低。因此，作為凝固劑，優(yōu)選使用堿土金屬鹽或第13族金屬鹽，更優(yōu)選使用堿土金屬鹽，通過(guò)控制其使用量、凝固溫度，可以使最終得到的第二聚合物中的癸酸鹽的量達(dá)到上述范圍。在將待氫化的不飽和聚合物的量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，凝固劑的使用量?jī)?yōu)選為I?100質(zhì)量份，更優(yōu)選為5?50質(zhì)量份，特別優(yōu)選為10?50質(zhì)量份。凝固溫度優(yōu)選為10?80°C。
[0132]作為油層氫化法的溶劑，只要是溶解不飽和聚合物的液態(tài)有機(jī)化合物就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮及丙酮坐寸ο
[0133]作為油層氫化法的催化劑，只要是公知的選擇性氫化催化劑就可以沒(méi)有限制地使用，優(yōu)選鈀系催化劑及銠系催化劑，更優(yōu)選鈀系催化劑(乙酸鈀、氯化鈀及氫氧化鈀等)。這些催化劑可以組合使用2種以上，但在組合使用銠系催化劑和鈀系催化劑的情況下，優(yōu)選以鈀系催化劑為主要的活性成分。這些催化劑通常負(fù)載于載體而使用。作為載體，可列舉二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、硅藻土、活性炭等。相對(duì)于待氫化的不飽和聚合物的量，催化劑使用量以氫化催化劑的金屬量換算優(yōu)選為10?5000ppm，更優(yōu)選為100?3000ppmo
[0134]油層氫化法的氫化反應(yīng)溫度優(yōu)選為O?20(TC，更優(yōu)選為10?10(TC，氫壓力優(yōu)選為0.1?30MPa，更優(yōu)選為0.2?20MPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為I?50小時(shí)，更優(yōu)選為2?25小時(shí)。
[0135]或者，在利用水層氫化法進(jìn)行用于本發(fā)明的第二聚合物的制造的情況下，優(yōu)選在通過(guò)乳液聚合制備的不飽和聚合物的分散液中根據(jù)需要加入水而進(jìn)行稀釋，并進(jìn)行氫化反應(yīng)。
[0136]在此，水層氫化法包括向存在氫化催化劑的反應(yīng)體系供給氫而進(jìn)行氫化的(I)水層直接氫化法；和在氧化劑、還原劑及活性劑的存在下進(jìn)行還原而進(jìn)行氫化的(II)水層間接氫化法。
[0137]在(I)水層直接氫化法中，為了防止凝聚，優(yōu)選使水層的不飽和聚合物的濃度(分散液狀態(tài)下的濃度)為40質(zhì)量％以下。
[0138]另外，作為使用的氫化催化劑，只要是不易因水而分解的化合物就沒(méi)有特別限定。作為氫化催化劑的具體例，在鈀催化劑中，可列舉:甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯(環(huán)辛二烯)鈀、二氯(降冰片二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀氯化物；碘化鈀等碘化物；硫酸鈀?二水合物等。其中，特別優(yōu)選羧酸的鈀鹽、二氯(降冰片烷二烯)鈀及六氯鈀(IV)酸銨。氫化催化劑的使用量適當(dāng)確定即可，相對(duì)于待氫化的不飽和聚合物的量，以氫化催化劑的金屬量換算，優(yōu)選為5?6000ppm，更優(yōu)選為10?4000ppm。
[0139]水層直接氫化法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為O?300°C，更優(yōu)選為20?150°C，特別優(yōu)選為30?100°C。反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，有可能導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，相反，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，有可能引起腈基的氫化反應(yīng)等副反應(yīng)。氫壓力優(yōu)選為0.1?30MPa，更優(yōu)選為0.5?20MPa。反應(yīng)時(shí)間可以在考慮到反應(yīng)溫度、氫壓、目標(biāo)氫化率等的情況下選定。
[0140]另一方面，在(II)水層間接氫化法中，水層的不飽和聚合物的濃度(分散液狀態(tài)下的濃度)優(yōu)選為I?50質(zhì)量％,更優(yōu)選為I?40質(zhì)量％。
[0141]作為水層間接氫化法中使用的氧化劑，可列舉氧、空氣、過(guò)氧化氫等。這些氧化劑的使用量以相對(duì)于碳-碳雙鍵的摩爾比(氧化劑:碳-碳雙鍵)計(jì)，優(yōu)選為0.1:1?100:1，更優(yōu)選為0.8:1?5:1的范圍。
[0142]作為水層間接氫化法中使用的還原劑，可使用肼、肼水合物、乙酸肼、肼硫酸鹽、肼鹽酸鹽等肼類或游離出肼的化合物。這些還原劑的使用量以相對(duì)于碳-碳雙鍵的摩爾比(還原劑:碳-碳雙鍵)計(jì)，優(yōu)選為0.1:1?100:1，更優(yōu)選為0.8:1?5:1的范圍。
[0143]作為水層間接氫化法中使用的活性劑，可使用銅、鐵、鈷、鉛、鎳、鐵、錫等金屬的離子。這些活性劑的使用量以相對(duì)于碳-碳雙鍵的摩爾比(活性劑:碳-碳雙鍵)計(jì)，優(yōu)選為1:1000 ?10:1，更優(yōu)選為 1:50 ?1:2。
[0144]水層間接氫化法中的反應(yīng)通過(guò)在從0°C至回流溫度的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行，由此進(jìn)行氫化反應(yīng)。此時(shí)的加熱范圍優(yōu)選為O?250°C，更優(yōu)選為20?100°C，特別優(yōu)選為40 ?80°C。
[0145]在水層中的直接氫化法、間接氫化法的任意方法中，優(yōu)選在氫化之后繼續(xù)進(jìn)行利用鹽析的凝固、過(guò)濾分離、干燥。鹽析與上述油層氫化法中的不飽和聚合物的分散液的鹽析同樣地，為了控制氫化反應(yīng)后第二聚合物中的癸酸鹽的量，優(yōu)選使用上述的堿土金屬鹽或第13族金屬鹽，特別優(yōu)選使用堿土金屬鹽。另外，繼凝固之后進(jìn)行的過(guò)濾分離及干燥的工序可以分別利用公知的方法來(lái)進(jìn)行。
[0146]另外，用于本發(fā)明的第二聚合物的制造方法特別優(yōu)選將氫化反應(yīng)分成2階段以上來(lái)實(shí)施的方法。即使使用相同量的氫化催化劑，也可以通過(guò)將氫化反應(yīng)分成2階段以上實(shí)施來(lái)提高氫化反應(yīng)效率。即，在將可以形成共軛二烯單體的聚合單元轉(zhuǎn)換為直鏈亞烷基結(jié)構(gòu)單元時(shí)，可以進(jìn)一步降低第二聚合物的碘值。
[0147]另外，分2階段以上進(jìn)行氫化反應(yīng)的情況下，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)以第I階段的氫化反應(yīng)率(加氫率)(％)計(jì)為50%以上、更優(yōu)選70%以上的氫化。即，將由下式得到的數(shù)值設(shè)為氫化反應(yīng)率(％)時(shí)，優(yōu)選該數(shù)值達(dá)到50%以上，更優(yōu)選達(dá)到70%以上。
[0148]氫化反應(yīng)率(加氫率)(％ )
[0149]= 100X (氫化反應(yīng)前的碳-碳雙鍵量一氫化反應(yīng)后的碳-碳雙鍵量)/(氫化反應(yīng)前的碳-碳雙鍵量)
[0150]需要說(shuō)明的是，碳-碳雙鍵量可以使用NMR進(jìn)行分析。
[0151]氫化反應(yīng)結(jié)束后，將分散液中的氫化反應(yīng)催化劑除去。作為其方法，可以采用例如添加活性炭、離子交換樹(shù)脂等吸附劑，在攪拌下吸附氫化反應(yīng)催化劑，接著對(duì)分散液進(jìn)行過(guò)濾或離心分離的方法。也可以不除去氫化反應(yīng)催化劑而使其殘存于分散液中。
[0152]另外，用于本發(fā)明的第二聚合物含有具有親水性基團(tuán)的聚合單元。在第二聚合物中導(dǎo)入具有親水性基團(tuán)的聚合單元的方法沒(méi)有特別限定，可列舉:在上述的第二聚合物的制造工序中，在構(gòu)成第二聚合物的聚合物中導(dǎo)入親水性基團(tuán)的方法(使具有親水性基團(tuán)的單體共聚的方法)；或?qū)猩鲜鼍哂须婊木酆蠁卧?、上?甲基)丙烯酸酯聚合物單元及上述來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的不飽和聚合物進(jìn)行氫化而得到進(jìn)行了氫化反應(yīng)的聚合物(以下也記作“氫化聚合物”)，然后將氫化聚合物和烯屬不飽和羧酸或其酸酐進(jìn)行混合的方法(對(duì)氫化聚合物進(jìn)行酸改性的方法)。其中，使具有親水性基團(tuán)的單體共聚的方法在工序上簡(jiǎn)便，故優(yōu)選。通過(guò)使第二聚合物含有親水性基團(tuán)，正極活性物質(zhì)的分散性優(yōu)異，可以得到均勻的正極。另外，正極內(nèi)的電阻降低，其結(jié)果，可以得到顯示優(yōu)異的循環(huán)特性的二次電池。此外，與集電體的粘結(jié)性良好，即使重復(fù)進(jìn)行充放電也可以維持正極結(jié)構(gòu)，循環(huán)特性優(yōu)異。
[0153]以下，針對(duì)在氫化反應(yīng)結(jié)束后的聚合物(氫化聚合物)中混合烯屬不飽和羧酸或其酸酐而制造用于本發(fā)明的第二聚合物(以下也記作“經(jīng)過(guò)了酸改性的第二聚合物”)的方法(對(duì)氫化聚合物進(jìn)行酸改性的方法)進(jìn)行詳述。
[0154]用于制造經(jīng)過(guò)了酸改性的第二聚合物的烯屬不飽和羧酸或其酸酐沒(méi)有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)為4?10的烯屬不飽和二元羧酸或其酸酐，特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
[0155]作為烯屬不飽和羧酸，可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和一元羧酸；
[0156]馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等烯屬不飽和二元羧酸；
[0157]馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等烯屬不飽和二元羧酸酐；
[0158]馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丙酯、馬來(lái)酸單正丁酯、馬來(lái)酸單異丁酯、馬來(lái)酸單正戊酯、馬來(lái)酸單正己酯、馬來(lái)酸單-2-乙基己酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯、富馬酸單異丁酯、富馬酸單正戊酯、富馬酸單正己酯、富馬酸單-2-乙基己酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯、衣康酸單異丁酯、衣康酸單正戊酯、衣康酸單正己酯、衣康酸單-2-乙基己酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯、檸康酸單異丁酯、檸康酸單正戊酯、檸康酸單正己酯、檸康酸單-2-乙基己酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、中康酸單丙酯、中康酸單正丁酯、中康酸單異丁酯、中康酸單正戊酯、中康酸單正己酯、中康酸單-2-乙基己酯、戊烯二酸單甲酯、戊烯二酸單乙酯、戊烯二酸單丙酯、戊烯二酸單正丁酯、戊烯二酸單異丁酯、戊烯二酸單異丁酯、戊烯二酸單正戊酯、戊烯二酸單正己酯、戊烯二酸單-2-乙基己酯、烯丙基丙二酸單甲酯、烯丙基丙二酸單乙酯、烯丙基丙二酸單丙酯、烯丙基丙二酸單正丁酯、烯丙基丙二酸單異丁酯、烯丙基丙二酸單正戊酯、烯丙基丙二酸單正己酯、烯丙基丙二酸單-2-乙基己酯、蕓康酸單甲酯、蕓康酸單乙酯、蕓康酸單丙酯、蕓康酸單正丁酯、蕓康酸單異丁酯、蕓康酸單正戊酯、蕓康酸單正己酯、蕓康酸單-2-乙基己酯等不飽和二元羧酸單烷基酯等。
[0159]經(jīng)過(guò)了酸改性的第二聚合物可通過(guò)例如使氫化聚合物和烯屬不飽和羧酸或其酸酐進(jìn)行烯型加成反應(yīng)來(lái)得到。
[0160]烯型加成反應(yīng)通常不使用自由基發(fā)生劑，通過(guò)在高溫下將氫化聚合物和烯屬不飽和羧酸或其酸酐進(jìn)行混煉而發(fā)生。使用自由基發(fā)生劑時(shí)，除了產(chǎn)生凝膠之外，烯屬不飽和羧酸或其酸酐與氫化聚合物之間會(huì)發(fā)生自由基型加成反應(yīng)，因此無(wú)法進(jìn)行烯型加成反應(yīng)。
[0161]烯屬不飽和羧酸或其酸酐的使用量沒(méi)有特別限定，通常，相對(duì)于氫化聚合物100質(zhì)量份，烯屬不飽和羧酸或其酸酐為0.05?10質(zhì)量份,優(yōu)選為0.2?6質(zhì)量份。
[0162]在烯型加成反應(yīng)中，在使用例如輥型混煉機(jī)那樣的敞開(kāi)型混煉機(jī)的情況下，諸如熔解的馬來(lái)酸酐等那樣的烯屬不飽和羧酸或其酸酐可能會(huì)發(fā)生飛散，不能進(jìn)行充分的加成反應(yīng)。另外，在使用單螺桿擠出機(jī)、同向雙螺桿擠出機(jī)、異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)等那樣的連續(xù)式混煉機(jī)的情況下，有時(shí)會(huì)因滯留于擠出機(jī)出口處的第二聚合物發(fā)生凝膠化而引起模頭的堵塞等，無(wú)法有效地進(jìn)行加成反應(yīng)。另外，有時(shí)會(huì)在第二聚合物中大量地殘存未反應(yīng)的烯屬不飽和羧酸或其酸酐。
[0163]在烯型加成反應(yīng)中，優(yōu)選使用加熱密閉混煉機(jī)。作為加熱密閉混煉機(jī)，可以從加壓捏合機(jī)、班巴里混合機(jī)、布拉本德等那樣的間歇式加熱密閉混煉機(jī)中任意地選擇，其中，優(yōu)選加壓捏合機(jī)。
[0164]在上述的制造方法中，首先，在使烯屬不飽和羧酸或其酸酐通過(guò)烯型加成反應(yīng)加成于氫化聚合物之前，在實(shí)質(zhì)上不會(huì)發(fā)生烯型加成反應(yīng)的溫度下，具體而言，在60?170°C、優(yōu)選100?150°C下，將烯屬不飽和羧酸或其酸酐和氫化聚合物進(jìn)行預(yù)混煉，使烯屬不飽和羧酸或其酸酐在氫化聚合物中均勻地分散。如果該預(yù)混煉的溫度過(guò)低，則有時(shí)氫化聚合物在混煉機(jī)內(nèi)滑移，烯屬不飽和羧酸或其酸酐和氫化聚合物的混合無(wú)法充分地進(jìn)行。另外，如果預(yù)混煉的溫度過(guò)高，則有時(shí)投入混煉機(jī)中的烯屬不飽和羧酸或其酸酐大量地飛散，可能導(dǎo)致烯型加成反應(yīng)率降低。
[0165]其次，為了進(jìn)行烯型加成反應(yīng)，將混煉中的氫化聚合物和烯屬不飽和羧酸或其酸酐的混合物的溫度保持在通常200?280°C、優(yōu)選220?260°C。保持上述溫度的方法沒(méi)有特別限定，通常通過(guò)使溫水或蒸汽在混煉機(jī)的夾套中流動(dòng)的方法、或利用剪切發(fā)熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0166]使溫水或蒸汽在加熱密閉混煉機(jī)的夾套中流動(dòng)的情況下，將套筒溫度維持在通常70?250°C、優(yōu)選130?200°C。另外，利用剪切發(fā)熱的情況下，優(yōu)選利用混煉機(jī)、在剪切速度30?lOOOS—1、優(yōu)選300?TOOS—1連續(xù)地進(jìn)行混煉。特別是利用剪切發(fā)熱的情況下，可以容易地進(jìn)行上述混合物的溫度控制，故優(yōu)選。加熱密閉混煉機(jī)中的混煉時(shí)間沒(méi)有特別限定，通常為120秒鐘?120分鐘，優(yōu)選為180秒鐘?60分鐘。
[0167]混煉中的上述混合物的溫度過(guò)低時(shí)，有時(shí)烯型加成反應(yīng)不會(huì)充分地進(jìn)行。另外，過(guò)高時(shí)，有時(shí)引起凝膠化或燒結(jié)物的產(chǎn)生等，其結(jié)果，可能在制品中混入凝膠。另外，剪切速度過(guò)大時(shí)，基于剪切發(fā)熱進(jìn)行的上述混合物的溫度控制困難，混合物的溫度過(guò)高，引起凝膠或燒結(jié)物的產(chǎn)生等，因此，不優(yōu)選作為工業(yè)的制造方法。另外，剪切速度過(guò)小時(shí)，上述混合物的溫度變得過(guò)低，因此無(wú)法期待充分的烯型加成反應(yīng)。
[0168]在烯型加成反應(yīng)中，通過(guò)在進(jìn)行混煉時(shí)添加防老劑，可以防止第二聚合物的凝膠化的上升。防老劑的種類沒(méi)有特別限定，可以使用胺類、胺酮類、酚類、苯并咪唑類、其它粘合劑用防老劑。
[0169]作為胺類防老劑的實(shí)例，可列舉:苯基-1-萘胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4，4-雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、對(duì)(對(duì)甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、N, N- 二 -2-萘基-對(duì)亞苯基二胺、N，N- 二苯基-對(duì)亞苯基二胺、N-苯基-N-異丙基-對(duì)亞苯基二胺、N-苯基-N-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)亞苯基二胺、N-苯基-N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-輕丙基)-對(duì)亞苯基二胺等。
[0170]作為胺酮類防老劑的實(shí)例，可列舉:2，2，4_三甲基-1，2-二氫化喹啉、6-乙氧基-1，2- 二氫-2，2，4-三甲基喹啉等。
[0171]作為酚類防老劑的實(shí)例，可列舉:2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基雙(4-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4- 丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚、2，5- 二叔戊基對(duì)苯二酚等。
[0172]作為苯并咪唑類防老劑的實(shí)例，可列舉:2_巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的金屬鹽等。
[0173]相對(duì)于第二聚合物100質(zhì)量份，這些防老劑的使用量通常為0.01?5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1?2質(zhì)量份。
[0174]根據(jù)上述的制造方法，通?？梢允瓜┬图映煞磻?yīng)中使用的烯屬不飽和羧酸或其酸酐的進(jìn)料量的80%以上與氫化聚合物加成而得到用于本發(fā)明的第二聚合物，另外，可以使殘存在第二聚合物中的未反應(yīng)的烯屬不飽和羧酸或其酸酐達(dá)到進(jìn)料量的5%以下。因此，該方法在工業(yè)上穩(wěn)定生產(chǎn)方面是極為有用的。在本發(fā)明中，可以利用上述的制造方法得到含有0.05?20質(zhì)量％的具有親水性基團(tuán)的聚合單元的第二聚合物。
[0175]用于本發(fā)明的第二聚合物優(yōu)選在第二聚合物的制造工序中經(jīng)過(guò)除去第二聚合物分散液中所含的粒子狀金屬的粒子狀金屬除去工序而得到。通過(guò)使第二聚合物中所含的粒子狀金屬成分的含量為1ppm以下，可以防止后述的正極漿料中的聚合物間的經(jīng)時(shí)的金屬離子交聯(lián)，防止粘度上升。進(jìn)而，二次電池的內(nèi)部短路及充電時(shí)的溶解/析出引起的自放電增大的隱患少，電池的循環(huán)特性及安全性提高。
[0176]從上述粒子狀金屬除去工序中的第二聚合物分散液中除去粒子狀金屬成分的方法沒(méi)有特別限定，可列舉例如:通過(guò)利用過(guò)濾器的過(guò)濾而除去的方法、利用振動(dòng)篩除去的方法、利用離心分離除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去對(duì)象為金屬成分，因此，優(yōu)選利用磁力除去的方法。作為利用磁力除去的方法，只要是可以除去金屬成分的方法就沒(méi)有特別限定，但若考慮到生產(chǎn)性及除去效率，則優(yōu)選通過(guò)在第二聚合物的生產(chǎn)線上配置磁性過(guò)濾器來(lái)進(jìn)行。
[0177]用于第一聚合物及第二聚合物的聚合法的分散劑可以為在通常的合成中所使用的分散劑，作為具體例，可例示:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸納、十四燒基硫酸納等燒基硫酸鹽；~■羊基橫基玻拍酸納、~■己基橫基玻拍酸納等橫基玻拍酸鹽；月桂酸納等脂肪酸鹽；聚氧乙稀月桂基釀硫酸納鹽、聚氧乙稀壬基苯基醚硫酸鈉鹽等乙氧基硫酸鹽；鏈烷磺酸鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非離子性乳化劑；明膠、馬來(lái)酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、聚合度為700以上且皂化度為75%以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽，從耐氧化性優(yōu)異方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯基醚磺酸鈉等苯磺酸鹽。分散劑的添加量可以任意地設(shè)定，但相對(duì)于單體總量100質(zhì)量份，通常為0.01?10質(zhì)量份左右。
[0178]第一聚合物及第二聚合物分散于分散介質(zhì)時(shí)的pH優(yōu)選為5?13，進(jìn)一步優(yōu)選為5?12，最優(yōu)選為10?12。通過(guò)使第一聚合物及第二聚合物的pH在上述范圍，粘合劑的保存穩(wěn)定性提聞，進(jìn)而機(jī)械穩(wěn)定性提聞。
[0179]調(diào)整第一聚合物及第二聚合物的pH的pH調(diào)節(jié)劑可例示:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇等堿土金屬氫氧化物、氫氧化鋁等在長(zhǎng)周期表中屬于IIIA族的金屬的氫氧化物等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽、碳酸鎂等堿土金屬碳酸鹽等碳酸鹽；等等。作為有機(jī)胺，可列舉:乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺類；單甲醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺等醇胺類；氨水等氨類；等等。其中，從粘結(jié)性、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰。
[0180]用于本發(fā)明的粘合劑含有上述第一聚合物和第二聚合物。在本發(fā)明中，通過(guò)使用含有第一聚合物及第二聚合物的粘合劑，可以形成具有高柔軟性和粘結(jié)性、且在壓制前也具有高密度的二次電池用正極。
[0181]二次電池用正極中的粘合劑的含有比例優(yōu)選為0.5?15質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為8?15質(zhì)量％。通過(guò)使正極中的粘合劑的含有比例在上述范圍，可以防止正極活性物質(zhì)層的一部分從本發(fā)明的二次電池用正極脫落(掉粉)，可以使正極的柔軟性提高，因此，可以提高使用有該正極的二次電池的循環(huán)特性。
[0182]上述粘合劑中的第一聚合物和第二聚合物的比率以質(zhì)量比計(jì)為95:5?5:95，優(yōu)選為90:10?40:60，更優(yōu)選為90:10?60:40。通過(guò)使第二聚合物相對(duì)于第一聚合物的比例在上述范圍，可得到即使采用高密度/高厚度的設(shè)計(jì)也具有高柔軟性和粘結(jié)性、且在壓制前也具有高密度的正極。其結(jié)果，可以降低在該電極的壓制時(shí)施加的力，從而可以有效地防止該電極的開(kāi)裂、缺陷。
[0183]另外，在上述粘合劑中，除上述的第一聚合物及第二聚合物之外，還可以含有其它粘結(jié)劑成分。作為其它粘結(jié)劑成分，可以組合使用各種樹(shù)脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。另外，也可以使用含有50%以上上述樹(shù)脂成分的共聚物，例如也可以使用丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸衍生物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等聚丙烯腈衍生物。其中，從正極的強(qiáng)度及耐電解液性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選使用聚丙烯腈衍生物。
[0184]此外，以下例示的軟質(zhì)聚合物也可以作為其它粘結(jié)劑使用。
[0185]可列舉:聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等作為丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能夠與其共聚的單體形成的共聚物的丙烯酸類軟質(zhì)聚合物；
[0186]二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質(zhì)聚合物；
[0187]液態(tài)聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、乙烯- α -烯烴共聚物、丙烯- α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質(zhì)聚合物；
[0188]聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基類軟質(zhì)聚合物；
[0189]聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、表氯醇橡膠等環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物；
[0190]天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其它軟質(zhì)聚合物；等等。
[0191]這些軟質(zhì)聚合物可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，另外，也可以通過(guò)改性而導(dǎo)入官能團(tuán)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，為了使正極活性物質(zhì)的分散性提高，優(yōu)選聚丙烯腈衍生物。
[0192]將總粘結(jié)劑量(第一及第二聚合物量和其它粘結(jié)劑量的總和)設(shè)為100質(zhì)量％，其它粘結(jié)劑的含有比例優(yōu)選為5?80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10?70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20?60質(zhì)量％。通過(guò)使其它粘結(jié)劑的含有比例在上述范圍內(nèi)，可以在不增高電池內(nèi)部的電阻的情況下顯示出高循環(huán)特性。
[0193]相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，正極活性物質(zhì)層中的全部粘結(jié)劑(第一及第二聚合物量和其它粘結(jié)劑)的含量?jī)?yōu)選為0.1?10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5?5質(zhì)量份。通過(guò)使本發(fā)明的二次電池用正極中的正極活性物質(zhì)層中的全部粘結(jié)劑的含量在上述范圍，正極活性物質(zhì)彼此之間、以及正極活性物質(zhì)與集電體之間的粘結(jié)性優(yōu)異，并且可以在保持正極柔軟性的同時(shí)不阻礙Li的遷移、不增大電阻。
[0194](添加劑)
[0195]本發(fā)明的粘合劑含有上述的第一聚合物及第二聚合物，此外，為了提高后述的正極漿料的涂布性及二次電池的充放電特性，可以加入添加劑。作為這些添加劑，可列舉:羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸鹽、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸-乙烯醇共聚物、馬來(lái)酸-乙烯醇共聚物、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯部分皂化物等。相對(duì)于第一聚合物及第二聚合物的固體成分總質(zhì)量，這些添加劑的使用比例優(yōu)選低于300質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且250質(zhì)量％以下,特別優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且200質(zhì)量％以下。如果為該范圍，則可以得到平滑性優(yōu)異的二次電池用正極。另外，作為添加劑，也可以加入異噻唑啉類化合物或螯合物。除了添加于粘合劑的方法之外，也可以將這些添加劑添加于后述的二次電池用正極漿料。
[0196](粘合劑的制造方法)
[0197]用于本發(fā)明的粘合劑的制造方法沒(méi)有特別限定，通過(guò)將上述的第一聚合物分散液及第二聚合物分散液混合來(lái)制造。混合裝置只要是可以均勻地混合第一聚合物分散液及第二聚合物分散液的裝置就沒(méi)有特別限定，可列舉例如采用攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等的混合裝置的方法。另外，可列舉使用均質(zhì)機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)、行星式混合機(jī)及行星式混煉機(jī)等分散混煉裝置的方法。
[0198](其它成分)
[0199]在正極活性物質(zhì)層中，除上述成分(正極活性物質(zhì)、粘合劑及導(dǎo)電劑)之外，還可以進(jìn)一步含有增粘劑、補(bǔ)強(qiáng)材料、分散劑、流平劑、抗氧化劑及具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等其它成分，可以包含在后述的正極漿料中。就這些成分而言，只要對(duì)電池反應(yīng)不產(chǎn)生影響，就沒(méi)有特別限定。
[0200]作為增粘劑，可列舉:羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽和乙烯醇的共聚物、馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸或富馬酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇類；聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等。
[0201]相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，增粘劑的配合量?jī)?yōu)選為0.5?1.5質(zhì)量份。增粘劑的配合量為上述范圍時(shí)，涂敷性、與集電體的密合性良好。在本發(fā)明中，所述“(改性)聚”表示“未改性聚”或“改性聚”，所述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
[0202]作為補(bǔ)強(qiáng)材料，可以使用各種無(wú)機(jī)及有機(jī)的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。通過(guò)使用補(bǔ)強(qiáng)材料，可以得到強(qiáng)韌且柔軟的正極，可以顯示優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)特性。相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，正極活性物質(zhì)層中的補(bǔ)強(qiáng)材料的含量通常為0.01?20質(zhì)量份，優(yōu)選為I?10質(zhì)量。通過(guò)使補(bǔ)強(qiáng)材料的含量在上述范圍，可以得到顯示高容量和高負(fù)荷特性的二次電池。
[0203]作為分散劑，可例示陰離子性化合物、陽(yáng)離子性化合物、非離子性化合物、高分子化合物。分散劑根據(jù)所使用的正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電性賦予材料而進(jìn)行選擇。正極活性物質(zhì)層中的分散劑的含有比例優(yōu)選為0.01?10質(zhì)量％。通過(guò)使分散劑的含有比例為上述范圍，后述的正極漿料的穩(wěn)定性優(yōu)異，可以得到平滑的電極，可以顯示高電池容量。
[0204]作為流平劑，可列舉:烷基系表面活性劑、硅系表面活性劑、氟系表面活性劑、金屬系表面活性劑等表面活性劑。通過(guò)混合流平劑，可以防止在涂敷時(shí)產(chǎn)生的縮孔，可以使正極的平滑性提高。相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，正極活性物質(zhì)層中的流平劑的含量?jī)?yōu)選為0.01?10質(zhì)量份。通過(guò)使流平劑的含量為上述范圍，正極制作時(shí)的生產(chǎn)性、平滑性及電池特性優(yōu)異。
[0205]作為抗氧化劑，可列舉:酚化合物、氫醌化合物、有機(jī)磷化合物、硫化合物、亞苯基二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物為分子內(nèi)具有酚結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用重均分子量為200?1000、優(yōu)選600?700的聚合物型酚化合物。正極活性物質(zhì)層中的抗氧化劑的含有比例優(yōu)選為0.01?10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?5質(zhì)量％。通過(guò)使抗氧化劑的含有比例為上述范圍，后述的正極漿料的穩(wěn)定性、得到的二次電池的電池容量及循環(huán)特性優(yōu)異。
[0206]作為電解液添加劑，可以使用可用于電解液中的碳酸亞乙烯酯等。相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，正極活性物質(zhì)層中的電解液添加劑的含量?jī)?yōu)選為0.01?10質(zhì)量份。通過(guò)使電解液添加劑的含量為上述范圍，高溫循環(huán)特性及高溫特性優(yōu)異。此外，可列舉氣相二氧化娃、氣相氧化招等納米微粒。通過(guò)混合納米微粒，可以控制正極衆(zhòng)料的觸變性，還可以使由此得到的正極的平衡性提高。相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總量100質(zhì)量份，正極活性物質(zhì)層中的納米微粒的含量?jī)?yōu)選為0.01?10質(zhì)量份。通過(guò)使納米微粒的含量為上述范圍，漿料穩(wěn)定性、生產(chǎn)性優(yōu)異，顯示出高電池特性。
[0207](集電體)
[0208]本發(fā)明中使用的集電體只要是具有導(dǎo)電性且在電化學(xué)方面具有耐久性的材料，就沒(méi)有特別限制，因其具有耐熱性，所以優(yōu)選金屬材料，可列舉例如:鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉬等。其中，作為用于二次電池用正極的集電體，特別優(yōu)選招。集電體的形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選厚度0.001?0.5_左右的片狀的集電體。為了提高與正極活性物質(zhì)層的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選預(yù)先對(duì)集電體進(jìn)行粗糙化處理后使用。作為粗糙化方法，可列舉:機(jī)械拋光法、電解拋光法、化學(xué)拋光法等。在機(jī)械拋光法中，可使用粘固有拋光劑粒子的砂紙、磨石、金剛砂磨光機(jī)(emery buff)、具備鋼絲等的線刷等。另外，為了提高正極活性物質(zhì)層和集電體的粘接強(qiáng)度及導(dǎo)電性，可以在集電體表面形成中間層，其中，優(yōu)選形成導(dǎo)電性粘接劑層。
[0209](二次電池用正極的制造方法)
[0210]作為制造本發(fā)明的二次電池用正極的方法，只要是使正極活性物質(zhì)層以層狀粘結(jié)于上述集電體的至少一面、優(yōu)選兩面的方法即可。例如，將后述的二次電池用正極漿料涂布于集電體并進(jìn)行干燥，然后根據(jù)需要在120°C以上加熱處理I小時(shí)以上而形成正極。將正極漿料涂布于集電體的方法沒(méi)有特別限制?？闪信e例如:刮刀法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷涂法等方法。作為干燥方法，可列舉例如:利用暖風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥、真空干燥、利用(遠(yuǎn))紅外線、電子束等的照射的干燥法。干燥時(shí)間通常為5?30分鐘，干燥溫度通常為40?180 °C。
[0211]在制造本發(fā)明的二次電池用正極時(shí)，優(yōu)選具有下述工序:在集電體上形成由上述正極漿料形成的正極活性物質(zhì)層，然后使用模壓機(jī)或輥壓機(jī)等，通過(guò)加壓處理降低正極活性物質(zhì)層的空隙率。正極活性物質(zhì)層的空隙率優(yōu)選為5?30%，更優(yōu)選為7?20%。如果上述空隙率過(guò)高，則可能導(dǎo)致充電效率或放電效率變差。在上述空隙率過(guò)低的情況下，可能會(huì)引發(fā)下述問(wèn)題:難以獲得高的體積容量，正極活性物質(zhì)層容易從集電體上剝離，容易產(chǎn)生不良。進(jìn)而，在正極用粘合劑組合物中使用固化性聚合物的情況下，優(yōu)選使其固化。
[0212]另外，在本發(fā)明中，在集電體上形成的壓制(加壓處理)前的正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為2.2?2.8g/cm3,更優(yōu)選為2.4?2.8g/cm3。通過(guò)使壓制前的正極活性物質(zhì)層的密度在上述范圍，可以降低通過(guò)加壓處理而施加的力，并且可以降低壓制前后的正極活性物質(zhì)層的密度變化量。由此，可以有效地防止壓制后的正極活性物質(zhì)層發(fā)生開(kāi)裂或缺陷。
[0213]需要說(shuō)明的是，壓制后的二次電池用正極的正極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為3.5?
4.lg/cm3,更優(yōu)選為3.6?4.0g/cm3。通過(guò)使正極活性物質(zhì)層的密度在上述范圍,可以得到高容量的電池。
[0214]本發(fā)明的二次電池用正極中的正極活性物質(zhì)層的厚度通常為5?300 μ m，優(yōu)選為10?250 μ m。通過(guò)使正極活性物質(zhì)層的厚度在上述范圍，可以使負(fù)荷特性及循環(huán)特性均顯示出高特性。
[0215]在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為90?99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為95?99質(zhì)量％。通過(guò)使正極活性物質(zhì)的含有比例在上述范圍,可以顯示出高容量，并且可顯示出柔軟性、粘結(jié)性。
[0216]( 二次電池用正極漿料)
[0217]本發(fā)明的二次電池用正極漿料含有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及分散介質(zhì)。以下，對(duì)將二次電池用正極漿料用作鋰離子二次電池用正極漿料的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0218](分散介質(zhì))
[0219]作為分散介質(zhì)，只要是能夠均勻地分散或溶解正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的分散介質(zhì)，就沒(méi)有特別限制。在本發(fā)明中，可以使用上述第一聚合物部分列舉的分散介質(zhì)坐寸ο
[0220]正極漿料的固體成分濃度只要是能夠?qū)崿F(xiàn)涂布、浸潰的程度且具有流動(dòng)性的粘度，就沒(méi)有特別限定，通常為10?80質(zhì)量％左右。
[0221]另外，在正極漿料中，除了上述的正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電劑及分散介質(zhì)之外，還可以進(jìn)一步含有可以在上述二次電池用正極中使用的分散介質(zhì)或具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等其它成分。這些成分只要是對(duì)電池反應(yīng)不產(chǎn)生影響的成分則沒(méi)有特別限定。
[0222](二次電池用正極漿料的制造)
[0223]二次電池用正極漿料是將上述正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電劑及分散介質(zhì)進(jìn)行混合而得到的。在制備正極漿料時(shí)使用的分散介質(zhì)的量是使正極漿料的固體成分濃度為通常40?80質(zhì)量％、優(yōu)選60?80質(zhì)量％、更優(yōu)選72?80質(zhì)量％范圍的量。正極漿料的固體成分濃度在該范圍時(shí)，可以使上述粘合劑均勻地分散。由于可以進(jìn)一步減少正極漿料干燥前后的厚度變化，因此可以降低殘存在正極內(nèi)部的殘留應(yīng)力。由此，可以提高正極裂紋的抑制及粘結(jié)性。
[0224]在本發(fā)明中，通過(guò)使用上述成分，無(wú)論采用何種混合方法及混合順序均可得到高度地分散有上述成分的正極漿料。混合裝置只要是可以均勻地混合上述成分的裝置就沒(méi)有特別限定，可以使用珠磨機(jī)、球磨機(jī)、輥磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均質(zhì)機(jī)、行星式混合機(jī)、FILMIX等，其中，從可以以高濃度進(jìn)行分散方面考慮，特別優(yōu)選使用球磨機(jī)、輥磨機(jī)、顏料分散機(jī)、磨碎機(jī)、行星式混合機(jī)。
[0225]從均勻涂敷性、漿料經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，正極漿料的粘度優(yōu)選為10?100，OOOmPa.s，進(jìn)一步優(yōu)選100?50，OOOmPa.S。上述粘度為使用B型粘度計(jì)在25°C下以轉(zhuǎn)速60rpm測(cè)定時(shí)的值。
[0226][二次電池]
[0227]本發(fā)明的二次電池具備正極、負(fù)極、隔板及電解液，上述正極為上述二次電池用正極。
[0228]作為本發(fā)明的二次電池，可列舉鋰離子二次電池、鎳氫二次電池等。其中，從最需要提高長(zhǎng)期循環(huán)特性及輸出特性等方面考慮，作為用途，優(yōu)選為鋰離子二次電池。以下，對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行說(shuō)明。
[0229](鋰離子二次電池用電解液)
[0230]作為鋰離子二次電池用電解液，可使用在有機(jī)溶劑中溶解有支持電解質(zhì)的有機(jī)電解液。作為支持電解質(zhì)，可使用鋰鹽。作為鋰鹽，沒(méi)有特別限制，可列舉:LiPF6、LiAsF6、LiBF4' LiSbF6' LiAlCl4' LiClO4' CF3SO3Li' C4F9SO3Li' CF3COOLi' (CF3CO) 2NL1、(CF3SO2)2NLi'(C2F5SO2)NLi等。其中，優(yōu)選容易溶解于溶劑并顯示高解離度的LiPF6、LiC104、CF3S03Li。這些鋰鹽也可以組合使用兩種以上。越是使用解離度高的支持電解質(zhì)，則鋰離子傳導(dǎo)率越高，因此，可以根據(jù)支持電解質(zhì)的種類調(diào)節(jié)鋰離子傳導(dǎo)率。
[0231]作為鋰離子二次電池用電解液中使用的有機(jī)溶劑，只要是可以溶解支持電解質(zhì)的溶劑則沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲亞砜等含硫化合物類。另外，也可以使用這些溶劑的混合液。其中，由于介電常數(shù)高且穩(wěn)定的電位范圍寬，因此，優(yōu)選碳酸酯類。由于使用的溶劑的粘度越低則鋰離子傳導(dǎo)率越高，因此，可以根據(jù)溶劑的種類來(lái)調(diào)節(jié)鋰離子的傳導(dǎo)率。
[0232]另外，也可以使電解液中含有添加劑而使用。作為添加劑，可列舉碳酸亞乙烯酯(VC)等碳酸酯類的化合物。
[0233]鋰離子二次電池用電解液中的支持電解質(zhì)的濃度通常為I?30質(zhì)量％，優(yōu)選為5?20質(zhì)量％。另外，根據(jù)支持電解質(zhì)的種類，通常以0.5?2.5mol/L的濃度使用。無(wú)論支持電解質(zhì)的濃度過(guò)低還是過(guò)高，均存在導(dǎo)致離子導(dǎo)電度降低的傾向。
[0234]作為上述以外的電解液，可以列舉:聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)、或在上述聚合物電解質(zhì)中浸滲有電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)、或Li 1、Li3N等無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。
[0235](鋰離子二次電池用隔板)
[0236]作為鋰離子二次電池用隔板，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂或芳香族聚酰胺樹(shù)脂的微孔膜或無(wú)紡布、含有無(wú)機(jī)陶瓷粉末的多孔性樹(shù)脂涂層等公知的物質(zhì)?？闪信e例如由聚烯烴類(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它們的混合物或共聚物等樹(shù)脂形成的微多孔膜、由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚環(huán)烯烴、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰亞胺酰胺、聚芳酰胺、聚環(huán)烯烴、尼龍、聚四氟乙烯等樹(shù)脂形成的微多孔膜或由聚烯烴類的纖維編織而成的材料、或其無(wú)紡布、絕緣性物質(zhì)粒子的集合體等。其中，由于可以使隔板整體的膜厚變薄、提高二次電池內(nèi)的活性物質(zhì)比率從而提高每單位體積的容量，因此，優(yōu)選由聚烯烴類樹(shù)脂形成的微多孔膜。
[0237]隔板的厚度通常為0.5?40 μ m，優(yōu)選為I?30 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為I?10 μ m。隔板的厚度在該范圍時(shí)，電池內(nèi)的隔板產(chǎn)生的電阻小，并且，電池制作時(shí)的操作性優(yōu)異。
[0238](鋰離子二次電池用負(fù)極)
[0239]鋰離子二次電池用負(fù)極是在集電體上疊層包含負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層而成的。作為集電體，可列舉與在二次電池用正極部分進(jìn)行了說(shuō)明的集電體同樣的材料，只要是具有導(dǎo)電性且在電化學(xué)方面具有耐久性的材料則沒(méi)有特別限制，用于鋰離子二次電池的負(fù)極時(shí)，特別優(yōu)選銅。
[0240](鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì))
[0241]作為鋰離子二次電池負(fù)極用負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉例如:無(wú)定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、浙青類碳纖維等碳質(zhì)材料、聚并苯等導(dǎo)電性高分子等。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可使用硅、錫、鋅、錳、鐵、鎳等金屬或它們的合金、上述金屬或合金的氧化物或硫酸鹽。此外，可以使用金屬鋰、L1-Al> L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等鋰合金、鋰過(guò)渡金屬氮化物、娃等。負(fù)極活性物質(zhì)也可以使用通過(guò)機(jī)械改性法使表面附著了導(dǎo)電性賦予材料的物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑可根據(jù)與電池的其它構(gòu)成要件的平衡而適當(dāng)選擇，從提高初期效率、負(fù)荷特性、循環(huán)特性等電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，50%體積累積粒徑通常為I?50μπι，優(yōu)選為15?30 μ m0
[0242]負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含有比例優(yōu)選為90?99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為95?99質(zhì)量％。通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量在上述范圍，可以在顯示高容量的同時(shí)也顯示出柔軟性、粘結(jié)性。
[0243]在鋰離子二次電池用負(fù)極中，除了上述成分之外，還可以進(jìn)一步含有上述二次電池用正極中所使用的分散劑或具有電解液分解抑制等功能的電解液添加劑等其它成分。就這些成分而言，只要對(duì)電池反應(yīng)不產(chǎn)生影響，就沒(méi)有特別限定。
[0244](鋰離子二次電池用負(fù)極粘合劑)
[0245]作為鋰離子二次電池用負(fù)極粘合劑，沒(méi)有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)。例如，可以使用在上述鋰離子二次電池用正極中可使用的聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹(shù)脂、或丙烯酸類軟質(zhì)聚合物、二烯類軟質(zhì)聚合物、烯烴類軟質(zhì)聚合物、乙烯基類軟質(zhì)聚合物等軟質(zhì)聚合物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以將它們中的2種以上組合使用。
[0246]鋰離子二次電池用負(fù)極的厚度通常為5?300 μ m,優(yōu)選為10?250 μ m。通過(guò)使負(fù)極厚度在上述范圍，可以使負(fù)荷特性及能量密度均顯示出高特性。
[0247]鋰離子二次電池用負(fù)極可利用與上述二次電池用正極同樣的方法制造。
[0248]作為鋰離子二次電池的具體的制造方法，可列舉下述方法:將正極和負(fù)極隔著隔板進(jìn)行疊合，并根據(jù)電池形狀將其進(jìn)行卷繞、彎折等而放入電池容器，向電池容器中注入電解液并封口。也可以根據(jù)需要放入膨脹金屬、或保險(xiǎn)絲、PTC元件等過(guò)電流防止元件、引線板等，來(lái)防止電池內(nèi)部的壓力上升、過(guò)充放電。電池的形狀可以為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等中的任意形狀。
[0249]實(shí)施例
[0250]以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。另外，在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下，本實(shí)施例中的份及％為質(zhì)量基準(zhǔn)。在實(shí)施例及比較例中，各種物性如下地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0251]〈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〉
[0252]第一聚合物及第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用差示掃描量熱儀(NanoTechnology公司制DSC6220SII)、基于JIS K 7121 ; 1987進(jìn)行了測(cè)定。需要說(shuō)明的是，在使用了差示掃描量熱儀的測(cè)定中，在顯示2個(gè)以上峰的情況下，將高溫側(cè)的峰作為T(mén)g。
[0253]< 碘值 >
[0254]利用I升甲醇將第二聚合物的NMP溶液100克凝固之后，在60°C下真空干燥過(guò)夜。基于JIS K6235 ;2006測(cè)定了干燥后粘合劑的碘值。
[0255]<漿料固體成分濃度>
[0256]利用下述計(jì)算式算出了漿料的固體成分濃度。
[0257]漿料固體成分濃度)
[0258]= 10X全部固體成分(活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑)的重量(g)/(全部固體成分+溶劑)的重量(g)
[0259]〈壓制前電極密度〉
[0260]對(duì)于棍壓前的正極卷材(原反)，使用直徑16ι?πιΦ的圓形的沖裁機(jī)制作直徑16mmΦ的電極。使用得到的電極、通過(guò)下述計(jì)算算出輥壓前正極活性物質(zhì)層的密度。將其作為壓制前電極密度。
[0261]正極活性物質(zhì)層的密度(g/cm3)=正極活性物質(zhì)層的重量(g)/正極活性物質(zhì)層的體積(cm3)
[0262]正極活性物質(zhì)層的重量(g)=電極的重量-集電體的重量
[0263]正極活性物質(zhì)層的體積(cm3)=正極活性物質(zhì)層的厚度(cm)X正極活性物質(zhì)層的面積(cm2)
[0264]<電極柔軟性>
[0265]在正極的正極活性物質(zhì)層側(cè)載置直徑不同的棒，將正極卷繞于棒上，對(duì)正極活性物質(zhì)層是否發(fā)生開(kāi)裂進(jìn)行了評(píng)價(jià)。棒的直徑越小，表示正極的卷取性越優(yōu)異。卷取性優(yōu)異時(shí)，可以抑制正極活性物質(zhì)層的剝離，因此，二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。
[0266]A:以1.2_ Φ卷繞時(shí)未開(kāi)裂
[0267]B:以1.5_Φ卷繞時(shí)未開(kāi)裂
[0268]C:以2mm Φ卷繞時(shí)未開(kāi)裂
[0269]D:以3ι?πιΦ卷繞時(shí)未開(kāi)裂
[0270]E:以4mm Φ卷繞時(shí)未開(kāi)裂
[0271]〈粘結(jié)性〉
[0272]將形成有正極活性物質(zhì)層的正極裁切成寬度1.0X長(zhǎng)度1cm的矩形，制成試驗(yàn)片，將正極活性物質(zhì)層面朝上地進(jìn)行固定。在試驗(yàn)片的正極活性物質(zhì)層表面粘貼玻璃紙帶之后，從試驗(yàn)片的一端將玻璃紙帶以50_/分鐘的速度朝180°方向剝離，測(cè)定了此時(shí)的應(yīng)力。進(jìn)行10次測(cè)定，求出其平均值，將該值作為剝離強(qiáng)度(N/m)，并按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。剝離強(qiáng)度越大，表示正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性越優(yōu)異。
[0273]A:80N/m 以上
[0274]B:40N/m 以上且低于 80N/m
[0275]C: 10N/m 以上且低于 40N/m
[0276]D:低于 10N/m
[0277]<高溫循環(huán)特性>
[0278]重復(fù)進(jìn)行200循環(huán)的下述充放電:將實(shí)施例、比較例中制造的5單元鋰離子二次電池在45°C氛圍中通過(guò)0.5C的恒定電流法充電至4.2V并放電至3.0V。求出200循環(huán)結(jié)束時(shí)的電容量和5循環(huán)結(jié)束時(shí)的電容量之比(=200循環(huán)結(jié)束時(shí)的電容量/5循環(huán)結(jié)束時(shí)的電容量X 100) (% )表示的充放電容量保持率。對(duì)電池的5個(gè)單元進(jìn)行這些測(cè)定,將各單元的充放電容量維持率的平均值作為充放電容量保持率，并按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。該值越大，表示高溫循環(huán)特性越優(yōu)異。
[0279]A:85% 以上
[0280]B:80%以上且低于85%
[0281]C:70%以上且低于80%
[0282]D:60%以上且低于70%
[0283]E.Α0%以上且低于60%
[0284]F:低于 40%
[0285](實(shí)施例1)
[0286][第一聚合物的制造]
[0287]作為第一聚合物，使用了聚偏氟乙烯(KF Polymer#7200、株式會(huì)社KUREHA公司制、Tgl32。。)。
[0288][第二聚合物的制造]
[0289]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯45份，添加過(guò)硫酸銨0.25份并在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0290]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物、使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0291]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0292]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)20質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元45質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元38.8質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元4.1質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)30°C。此外，第二聚合物的碘值為 10mg/100mg。
[0293][粘合劑的制造]
[0294]將上述第一聚合物的NMP溶液和上述第二聚合物的NMP溶液以使粘合劑中的第一聚合物和第二聚合物的比率以質(zhì)量比計(jì)為80:20的方式用行星式混合機(jī)進(jìn)行攪拌，制備了粘合劑的NMP溶液。
[0295][正極漿料及正極的制造]
[0296]將作為正極活性物質(zhì)的具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)(粒徑:12 μ m) 100份、乙炔黑(HS-100:電化學(xué)工業(yè))2.0份、以固體成分相當(dāng)量計(jì)為1.0份(固體成分濃度8.0% )的上述粘合劑的NMP溶液、以及適量的NMP用行星式混合機(jī)進(jìn)行攪拌，制備了正極漿料。使用制作的正極漿料進(jìn)行漿料固體成分濃度的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表I所示。
[0297]作為集電體，準(zhǔn)備厚度20μπι的鋁箔。用缺角輪涂布機(jī)(comma coater)在鋁箔上以使干燥后的膜厚達(dá)到65 μ m左右的方式涂布上述正極漿料，在60°C下干燥20分鐘，在120°C下干燥20分鐘后，在150°C下加熱處理2小時(shí)，得到正極卷材。正極卷材的壓制前的電極密度為2.42g/cm3。利用棍壓機(jī)對(duì)該正極卷材進(jìn)行壓延,制作了由密度為3.7g/cm3的正極活性物質(zhì)層和鋁箔構(gòu)成的正極。需要說(shuō)明的是，正極的厚度為70 μ m。使用制作的正極進(jìn)行了電極柔軟性、粘結(jié)性、密度的測(cè)定。結(jié)果如表I所示。
[0298][負(fù)極用漿料組合物及負(fù)極的制造]
[0299]在帶分散器的行星式混合機(jī)中加入作為負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積為4m2/g的人造石墨(平均粒徑:24.5 μ m) 100份、以固體成分相當(dāng)量計(jì)為I份的作為分散劑的羧甲基纖維素的1%水溶液(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制“BSH-12”)，用離子交換水將固體成分濃度調(diào)整至55%之后，在25°C下混合60分鐘。接著，用離子交換水將固體成分濃度調(diào)整至52%。其后，進(jìn)一步在25°C下混合15分鐘，得到混合液。
[0300]在上述混合液中加入離子交換水以及以固體成分相當(dāng)量計(jì)為1.0份的含有苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度:_15°C )的40%水分散液，以使最終固體成分濃度達(dá)到50%的方式進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)一步混合10分鐘。將其在減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到流動(dòng)性好的負(fù)極用漿料組合物。
[0301]用缺角輪涂布機(jī)在作為集電體的厚度20μπι的銅箔上以使干燥后的膜厚達(dá)到150 μ m左右的方式涂布上述負(fù)極用漿料組合物并進(jìn)行干燥。該干燥通過(guò)將銅箔以0.5m/分鐘的速度在60°C的烘箱內(nèi)經(jīng)過(guò)2分鐘輸送來(lái)進(jìn)行。其后，在120°C下加熱處理2分鐘，得到負(fù)極卷材。利用輥壓機(jī)對(duì)該負(fù)極卷材進(jìn)行壓延，得到具有厚度80 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0302][隔板的準(zhǔn)備]
[0303]將單層的聚丙烯制隔板(寬度65mm、長(zhǎng)度500mm、厚度25 μ m,利用干式法制造,氣孔率55% )沖裁成5 X 5cm2的正方形。
[0304][鋰離子二次電池的制造]
[0305]作為電池的外裝，準(zhǔn)備鋁包材外裝。將上述中得到的正極切成4X4cm2的正方形，以使集電體側(cè)的表面與鋁包材外裝接觸的方式進(jìn)行配置。在正極的正極活性物質(zhì)層的面上配置上述中得到的正方形的隔板。然后，將上述中得到的負(fù)極切成4.2X4.2cm2的正方形，將其配置在隔板上、并使負(fù)極活性物質(zhì)層側(cè)的表面面向隔板。然后，填充含有碳酸亞乙烯酯(VC) 1.5%的濃度1.0M的LiPF6溶液。該LiPF6溶液的溶劑為碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(EC/EMC = 3/7(體積比))。進(jìn)一步，為了講鋁包材的開(kāi)口密封，進(jìn)行150 V的熱封而將鋁外裝封口，制造了鋰離子二次電池。
[0306]對(duì)得到的鋰離子二次電池進(jìn)行了高溫循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表I所示。
[0307](實(shí)施例2)
[0308]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0309][第二聚合物的制造]
[0310]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈5份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯60份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0311]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜投入相對(duì)于上述聚合物、使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0312]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0313]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)5質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元60質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元52.5質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元5.4質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)48°C。此外，第二聚合物的碘值為 13mg/100mg。
[0314](實(shí)施例3)
[0315]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0316][第二聚合物的制造]
[0317]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈10份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯55份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0318]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0319]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0320]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)10質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元55質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元47.9質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元5.0質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)43°C。此外，第二聚合物的碘值為 llmg/100mg。
[0321](實(shí)施例4)
[0322]除了使用了下述的第二聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0323][第二聚合物的制造]
[0324]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈40份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯25份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0325]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0326]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0327]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)40質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元25質(zhì)量％、含有具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元20.6質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元2.3質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)10°C。此外，第二聚合物的碘值為8mg/100mg。
[0328](實(shí)施例5)
[0329]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0330][第二聚合物的制造]
[0331]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸15份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯35份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0332]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于在相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾的硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0333]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0334]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊螅褂谜舭l(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)20質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元35質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)15質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元29.7質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元3.2質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)5°C。此外，第二聚合物的碘值為 9mg/100mg。
[0335](實(shí)施例6)
[0336]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0337][第二聚合物的制造]
[0338]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯30份、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯45份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0339]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0340]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0341]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊螅褂谜舭l(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)20質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元45質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(磺酸基)的聚合單元(來(lái)自丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元38.8質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1,2-加成聚合單元4.1質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)29°C。此外，第二聚合物的碘值為10mg/100mg。
[0342](實(shí)施例7)
[0343]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0344][第二聚合物的制造]
[0345]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯60份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0346]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0347]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0348]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊螅褂谜舭l(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)20質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元60質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)15質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元52.5質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元5.4質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)38°C。此外，第二聚合物的碘值為 13mg/100mg。
[0349](實(shí)施例8)
[0350]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0351][第二聚合物的制造]
[0352]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸乙酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯45份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0353]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0354]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0355]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)20質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元45質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸乙酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元38.8質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元4.1質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)22°C。此外，第二聚合物的碘值為 10mg/100mg。
[0356](實(shí)施例9)
[0357]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0358][第二聚合物的制造]
[0359]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈20份、丙烯酸2-乙基己酯30份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯45份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%,碘值為280mg/100mg。
[0360]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)、聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0361]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0362]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)20質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元45質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸2-乙基己酯的聚合單元)30質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3- 丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元38.8質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元4.1質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)36°C。此外，第二聚合物的碘值為10mg/100mg。
[0363](實(shí)施例10)
[0364]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0365][第二聚合物的制造]
[0366]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈25份、丙烯酸丁酯39份、甲基丙烯酸2份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3- 丁二烯34份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0367]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0368]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0369]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)25質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元34質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)2質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)39質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元28.8質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元3.1質(zhì)量％形成。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)23°C。此外，第二聚合物的碘值為 9mg/100mg。
[0370](實(shí)施例11)
[0371]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0372][粘合劑的制造]
[0373]將上述第一聚合物的NMP溶液和上述第二聚合物的NMP溶液以使第二聚合物相對(duì)于第一聚合物的固體成分比為50:50的方式用一次混合機(jī)(primary mixer)進(jìn)行攪拌,制備了粘合劑。
[0374](比較例I)
[0375]除了使用了下述粘合劑作為正極用粘合劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0376][粘合劑的制造]
[0377]未使用上述第二聚合物，制作了由上述第一聚合物的NMP溶液構(gòu)成的粘合劑。
[0378](比較例2)
[0379]除了使用了下述粘合劑作為正極用粘合劑以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0380][粘合劑的制造]
[0381]未使用上述第一聚合物，制作了由上述第二聚合物的NMP溶液構(gòu)成的粘合劑。
[0382](比較例3)
[0383]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0384][第二聚合物的制造]
[0385]在聚合罐A中加入丙烯酸丁酯10份、丙烯腈2.5份、月桂基硫酸鈉0.12份、離子交換水79份，加入作為聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸銨0.2份、離子交換水10份，加熱至60°C并攪拌90分鐘之后，在另一聚合罐B中加入丙烯酸丁酯65份、丙烯腈17.5份、甲基丙烯酸5份、月桂基硫酸鈉0.7份、離子交換水46份并進(jìn)行攪拌，將制作的乳液經(jīng)約180分鐘從聚合罐B向聚合罐A逐步添加之后，攪拌約120分鐘，在單體消耗量達(dá)到95%時(shí)進(jìn)行冷卻而結(jié)束反應(yīng)，其后用4% NaOH水溶液調(diào)整pH，得到了聚合物的水分散液。
[0386]在該第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，但其未能溶解于NMP中。將該水分散液100克用甲醇I升凝固之后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物中含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)20質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯聚合單元(來(lái)自丙烯酸丁酯的聚合單元)75質(zhì)量％。另外，第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)20°C。此外，第二聚合物的碘值為Omg/10mgο
[0387](比較例4)
[0388]除了使用了下述聚合物作為第二聚合物以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了正極漿料及正極，并制作了電池。各評(píng)價(jià)的結(jié)果如表I所示。
[0389][第二聚合物的制造]
[0390]在帶攪拌機(jī)的高壓釜中依次加入離子交換水240份、烷基苯磺酸鈉2.5份、丙烯腈15份、甲基丙烯酸5份，利用氮?dú)鈱?duì)瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換之后，壓入1，3-丁二烯80份，添加過(guò)硫酸銨0.25份，在反應(yīng)溫度40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了包含具有腈基的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元及來(lái)自共軛二烯單體的聚合單元的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為85%，碘值為280mg/100mg。
[0391]向帶攪拌機(jī)的I升高壓釜中投入相對(duì)于上述聚合物使用水將總固體成分濃度調(diào)整為12質(zhì)量％的400毫升(總固體成分48克)的溶液，使氮?dú)饬魍?0分鐘而除去聚合物中的溶存氧之后，添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀75mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水180ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第一階段的氫化反應(yīng)”)。此時(shí)，聚合物的碘值為35mg/100mg。
[0392]接著，使高壓釜恢復(fù)至大氣壓，進(jìn)一步添加了將作為氫化反應(yīng)催化劑的乙酸鈀25mg溶解于相對(duì)于Pd添加有4倍摩爾硝酸的水60ml中而成的溶液。將體系內(nèi)用氫氣進(jìn)行2次置換后，在用氫氣加壓至3MPa的狀態(tài)下將高壓釜的內(nèi)容物加熱至50°C，進(jìn)行了 6小時(shí)氫化反應(yīng)(稱為“第二階段的氫化反應(yīng)”)。
[0393]其后，將內(nèi)容物恢復(fù)至常溫，使體系內(nèi)成為氮?dú)夥諊?，使用蒸發(fā)器濃縮至固體成分濃度達(dá)到40%，得到第二聚合物水分散液。另外，在第二聚合物水分散液100份中加入NMP320份，在減壓下使水蒸發(fā)，作為第二聚合物，得到了上述第二聚合物的NMP溶液。將該NMP溶液100克用甲醇I升凝固后，在60°C下真空干燥過(guò)夜，得到干燥體，用NMR進(jìn)行分析的結(jié)果，相對(duì)于聚合物總量，第二聚合物含有具有腈基的聚合單元(來(lái)自丙烯腈的聚合單元)15質(zhì)量％、來(lái)自1，3-丁二烯的聚合單元80質(zhì)量％、具有親水性基團(tuán)(羧酸基)的聚合單元(來(lái)自甲基丙烯酸的聚合單元)5質(zhì)量％。其中，上述來(lái)自1，3_ 丁二烯的聚合單元由碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞燒基聚合單元70.7質(zhì)量％、未氫化丁二烯聚合單元2.1質(zhì)量％及1，2-加成聚合單元7.2質(zhì)量％形成。另外，對(duì)第二聚合物進(jìn)行DSC測(cè)定的結(jié)果，觀察到兩個(gè)峰，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105°C。此外，第二聚合物的碘值為20mg/100mg。
[0394][表 I]
[0395]

【權(quán)利要求】
1.一種二次電池用正極，其包含集電體和疊層在所述集電體上且含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘合劑的正極活性物質(zhì)層， 所述粘合劑包含第一聚合物及第二聚合物， 所述第一聚合物為含氟聚合物， 所述第二聚合物含有具有腈基的聚合單元、具有親水性基團(tuán)的聚合單元、(甲基)丙烯酸酯聚合單元及碳原子數(shù)為4以上的直鏈亞烷基聚合單元， 所述粘合劑中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的比率以質(zhì)量比計(jì)為95:5?5:95。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池用正極，其中，所述第一聚合物為選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物中的所述具有腈基的聚合單元的含有比例為2?50質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物中的所述具有親水性基團(tuán)的聚合單元的含有比例為0.05?20質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物中的所述(甲基)丙烯酸酯聚合單元的鍵合于非羰基性氧原子的烷基的碳原子數(shù)為4?10。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物的碘值為3 ?60mg/100mg。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極，其中，所述第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下。
8.—種二次電池,其具有正極、負(fù)極、隔板及電解液， 其中，所述正極為權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的二次電池用正極。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK104137311SQ201380011199
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月2日
【發(fā)明者】福峯真弓, 小林佳, 堅(jiān)田有信 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社