電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)、其制造方法及使用其的電化學(xué)裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明中，提供實(shí)用上具有充分的離子傳導(dǎo)性，并且可以提高能量密度的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)、其制造方法以及使用其的電化學(xué)裝置。電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)包含非水溶劑和堿土金屬氯化物，所述堿土金屬氯化物相對(duì)于1摩爾所述非水溶劑以0.015摩爾以上的量溶解，所述非水溶劑和所述堿土金屬氯化物的總量，占全體的70質(zhì)量%以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)、其制造方法及使用其的電化學(xué)裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置中所使用的非水電解質(zhì)、其制造方法及使用其的電化學(xué)裝置。特別地，涉及含有堿土金屬氯化物作為支持鹽的非水電解質(zhì)的改良。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰一次電池或鋰二次電池等之中，從電位低、容量高等觀點(diǎn)出發(fā)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用鋰金屬或鋰和石墨的層間化合物等。鋰金屬的電容量為2060mAh/cm3，上述層間化合物為C6Li的組成，具有850mAh/cm3的電容量。但是，近年，對(duì)搭載電池的設(shè)備(例如，移動(dòng)電話、便攜信息設(shè)備、筆記本計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、便攜游戲設(shè)備等)，要求高性能化和長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)，對(duì)于電池的高能量密度化的要求也在提高。
[0003]出于這樣的觀點(diǎn)，將比鋰金屬和上述層間化合物更高容量的負(fù)極活性物質(zhì)，例如鎂金屬(電容量:3830mAh/cm3)、鈣金屬(電容量:2070mAh/cm3)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)電池等正在被研討。如果實(shí)現(xiàn)這樣的電池，則可以期待比使用鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池更高的能量密度化。再者，使用鎂金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，需要以高濃度含有鎂離子的離子傳導(dǎo)性高的非水電解質(zhì)。
[0004]另一方面，電池和電容器等的電化學(xué)裝置中，作為電解質(zhì)，使用包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的支持鹽的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)中，支持鹽解離成陽(yáng)離子和陰離子，這些離子(特別是陽(yáng)離子)成為電池反應(yīng)中電荷的載體。鋰一次電池(鋰二氧化錳電池、鋰氟化碳電池等)、鋰二次電池、鋰離子電容器等，是代表性的電化學(xué)裝置，這些電化學(xué)裝置中，成為電荷載體的離子(以下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為載體離子)主要是鋰離子。
[0005]在以鋰離子作為載體離子的電化學(xué)裝置中，作為支持鹽，使用鋰鹽，其中，六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiN (SO2CF3)2)等被廣泛使用。
[0006]鋰離子是一價(jià)的陽(yáng)離子，作為載體離子使用鎂離子等多價(jià)陽(yáng)離子的話，即使非水電解質(zhì)中載體離子的濃度相同，也可以運(yùn)載二倍以上的電荷。鎂離子等的堿土金屬離子是二價(jià)的陽(yáng)離子，式量(分子量)比較小，因此作為載體離子的使用受到期待。再者，支持鹽的式量小的話，則可以減少非水電解質(zhì)的使用量，因此能夠增大電極所占的體積，由此，容易提高能量密度。
[0007]構(gòu)成支持鹽的陰離子如六氟磷酸根離子(PFf)、四氟硼酸根離子(BF40、高氯酸根離子(C104_)、雙三氟甲烷磺酰亞胺離子(N (SO2CF3)2O等那樣由非金屬元素構(gòu)成，因此容易使式量比較小，有助于電化學(xué)裝置的高能量密度化。例如，Mg (ClO4) 2、Mg (N (SO2CF3) 2)2等，在非水溶劑中比較容易溶解。但是，與多價(jià)陽(yáng)離子組合的情況下，支持鹽與鋰鹽的情況相比，會(huì)含有2倍以上的陰離子，因此支持鹽的式量變大。要減小含有多價(jià)陽(yáng)離子的支持鹽的式量，陰離子的選擇也變得重要。
[0008]如果可以使陰離子由I種非金屬元素構(gòu)成，而不是像六氟磷酸根離子、高氯酸根離子等這樣由多個(gè)非金屬元素構(gòu)成，則可以減小式量。作為這樣的非金屬陰離子，考慮氯離子、溴離子等鹵素離子。
[0009]非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，報(bào)告了采用使溴化鎂(MgBr2)溶解在2_甲基四氫呋喃中而成的電解液的情況下，負(fù)極的鎂金屬能夠溶解和析出。
[0010]氯離子比溴離子的式量更小，因此被認(rèn)為容易降低非水電解質(zhì)的量。氯化鎂(MgCl2)的式量是95.2，與LiBF4的式量:93.7大致相同，比LiPF6的式量:151.9小。但是，氯化鎂等堿土金屬氯化物對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性低，一般在作為非水溶劑使用的碳酸酯等中幾乎不溶解。
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，研討了使δ型的氯化鎂均勻溶解于聚乙二醇而成的聚合物電解質(zhì)。
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，提出了含有氯化鎂和鋁絡(luò)合物的含鎂離子電解液。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，有由于鋁絡(luò)合物的作用，氯化鎂變?yōu)殡p核絡(luò)合物離子由此溶解的啟示。
[0013]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特表2003-506832號(hào)公報(bào) [0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-21085號(hào)公報(bào)
[0017]非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0018]非專(zhuān)利文獻(xiàn)I 醚系電解質(zhì)中的金屬鎂二次電池用負(fù)極的電化學(xué)特性”(二一 ^>系電解質(zhì)中T O金屬7木 々^二次電池用負(fù)極O電気化學(xué)特性)，第76屆新電池構(gòu)想部會(huì)講演會(huì)資料，電化學(xué)會(huì)電池技術(shù)委員會(huì)新電池構(gòu)想部會(huì)發(fā)行，平成23年3月11日，P.1-5

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中揭示了溴化鎂可以作為電解質(zhì)的支持鹽使用。但是，溴化鎂的式量為184.1，與氯化鎂的式量相比相當(dāng)大，比LiPF6的式量:151.9還大。因此，從提高能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，使用溴化鎂的優(yōu)勢(shì)小。
[0020]另外，將含有溴化鎂、對(duì)于非水溶劑的溶解性比較高的Mg(ClO4)2和Mg(N(SC)2CF3)2) 2等的溶液作為非水電解質(zhì)使用的話，充電時(shí)，鎂金屬容易以針狀析出。鎂金屬與鋰金屬相比堅(jiān)硬，因此若析出針狀結(jié)晶，變得極容易引起內(nèi)部短路。
[0021]專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了 δ型的氯化鎂均勻溶解于聚乙二醇而成的聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為與電解液相比難以引起由針狀結(jié)晶造成的短路。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，關(guān)于具體以何種程度的濃度溶解氯化鎂沒(méi)有公開(kāi)。一般地，認(rèn)為對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性低的氯化鎂，在聚合物中以高濃度溶解是困難的。并且，專(zhuān)利文獻(xiàn)I的電解質(zhì)為聚合物電解質(zhì)，因此與電解液相比離子傳導(dǎo)性低。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中得不到足以取出作為電池充分的電流的離子傳導(dǎo)率。
[0022]專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載了相對(duì)于I摩爾的氯化鎂，I摩爾的鋁絡(luò)合物發(fā)揮作用，生成鎂的雙核絡(luò)合物離子，該離子溶解在電解質(zhì)中。生成的雙核絡(luò)合物離子，含有2原子的鎂，但作為整體的價(jià)數(shù)為2價(jià)，因此運(yùn)輸?shù)碾姾膳c鋰離子的情況沒(méi)有變化。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，為了使氯化鎂溶解，需要等摩爾的鋁絡(luò)合物。鋁絡(luò)合物的式量大，成為不必要地提高電解質(zhì)使用量的要因。另外，鋁絡(luò)合物的燃燒性高，具有腐蝕性，因此處理上需要注意。
[0023]理論上，認(rèn)為通過(guò)采用含有高濃度堿土金屬離子的非水電解質(zhì)，可得到能量密度高的電化學(xué)裝置。并且，氯化鎂等堿土金屬氯化物比鋰鹽便宜，因此被期待能夠降低電化學(xué)裝置的成本。
[0024]但是，氯化鎂等堿土金屬氯化物對(duì)于非水溶劑的溶解性低，因此難以得到以堿土金屬氯化物作為支持鹽的非水電解質(zhì)。另外，如上所述，即使能夠調(diào)制出含鎂離子的非水溶液，充分引起可將作為負(fù)極活性物質(zhì)的鎂金屬溶解和析出的電化學(xué)反應(yīng)也很困難。也就是說(shuō)，現(xiàn)實(shí)中，以高濃度含有堿土金屬離子，獲得耐于實(shí)用的電化學(xué)特性，具有高離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)尚未得到。
[0025]本發(fā)明的一個(gè)方面，其目的是提供實(shí)用上具有充分的離子傳導(dǎo)性，并且能夠提高能量密度的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)及其制造方法、以及使用該非水電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。
[0026]本發(fā)明的一個(gè)方面，涉及一種電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，包含非水溶劑和堿土金屬氯化物，所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑，以0.015摩爾以上的量溶解，所述非水溶劑和所述堿土金屬氯化物的總量，占全體的70質(zhì)量％以上。
[0027]本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及一種電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)的制造方法，包括:工序A，該工序?qū)撬軇┖蛪A土金屬氯化物的混合物，一邊在50°C以上的溫度下加熱一邊攪拌，所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑為0.015摩爾以上的量；和工序B，該工序通過(guò)將所述第I工序中得到的混合物冷卻到35°C以下的溫度，進(jìn)而攪拌，由此生成所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水電解質(zhì)以0.015摩爾以上的量溶解的非水電解質(zhì)。
[0028]本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及一種電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)的制造方法，包括:工序C，該工序通過(guò)將包含非水溶劑和氯化鎂的混合物，在35°C以下的溫度下攪拌，由此生成酥皮狀的非水電解質(zhì)，所述非水溶劑至少包含四氫呋喃，所述氯化鎂相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑為0.05摩爾以上的量，所述非水電解質(zhì)包含所述四氫呋喃與所述氯化鎂加合而成的固體狀的加合物、和所述氯化鎂以飽和濃度溶解于所述四氫呋喃的溶液。
[0029]本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及一種電化學(xué)裝置，具備--第I電極、與所述第I電極極性不同的第2電極、和上述的非水電解質(zhì)。
[0030]本發(fā)明的另一個(gè)方面，涉及一種電化學(xué)裝置用負(fù)極，包含負(fù)極集電體、和在所述負(fù)極集電體的表面附著的包含堿土金屬與堿金屬的負(fù)極活性物質(zhì)的析出物，所述析出物是通過(guò)在非水電解質(zhì)中在所述負(fù)極集電體中流通還原電流而在所述負(fù)極集電體的表面析出的，所述非水電解質(zhì)包含非水溶劑、和溶解于所述非水溶劑的堿土金屬氯化物與堿金屬氯化物，所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑以0.015摩爾以上的量溶解，所述非水溶劑和所述堿土金屬氯化物的總量，占全體的70質(zhì)量％以上。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的上述方面，對(duì)于非水溶劑以高摩爾比溶解有堿土金屬氯化物，因此能夠得到可耐用作電化學(xué)裝置的非水電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性，同時(shí)可以提高電化學(xué)裝置的能量密度。
[0032]在附帶的請(qǐng)求保護(hù)的范圍中記載了本發(fā)明的新穎特征，本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)和內(nèi)容兩方面，與本發(fā)明的其他目的和特征一并，參照附圖通過(guò)以下的詳細(xì)說(shuō)明更好地理解?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是采用鐵制作用極的實(shí)施例1的樣品N0.2的溶液的循環(huán)伏安圖。
[0034]圖2是實(shí)施例1的樣品N0.4的溶液的循環(huán)伏安圖。
[0035]圖3是實(shí)施例1的樣品N0.4的溶液的循環(huán)伏安法(CV)測(cè)定中，第4次陰極掃描后的作用極前端的電子顯微鏡照片。
[0036]圖4是采用銀制作用極的實(shí)施例1的樣品N0.2的溶液的循環(huán)伏安圖。
[0037]圖5是比較例2的樣品N0.6的溶液的循環(huán)伏安圖。
[0038]圖6是實(shí)施例2的樣品N0.14的溶液的循環(huán)伏安圖。
[0039]圖7是實(shí)施例2的樣品N0.15的溶液的循環(huán)伏安圖。
[0040]圖8是實(shí)施例2的樣品N0.9的溶液的循環(huán)伏安圖。
[0041]圖9是采用鋰對(duì)電極的實(shí)施例2的樣品N0.16的溶液的CV測(cè)定中，鐵制作用極表面的析出物的電子顯微鏡照片。
[0042]圖10是表示具有實(shí)施例2的樣品N0.16的溶液中析出的析出物的電極作為負(fù)極使用的鋰二次電池中，反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)的負(fù)極中還原電量(Qcathodic)和氧化電量(Qanodic)白勺圖。
[0043]圖11是實(shí)施例3的樣品N0.17的混合物采用CuK α射線的2 θ / Θ法得到的X射線衍射圖譜。
[0044]圖12是實(shí)施例3的樣品N0.18的混合物采用CuK α射線的2 θ / Θ法得到的X射線衍射圖譜。
[0045]圖13是實(shí)施例3的樣品N0.17的混合物的循環(huán)伏安圖。
[0046]圖14是概念性地表示電化學(xué)裝置結(jié)構(gòu)的一例的說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047](非水電解質(zhì))
[0048]本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，包含非水溶劑和堿土金屬氯化物，堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾非水溶劑以0.015摩爾以上的量溶解，非水溶劑和堿土金屬氯化物的總量，占全體的70質(zhì)量％以上。
[0049]堿土金屬離子是二價(jià)的陽(yáng)離子，因此在相同濃度的溶液中，與鋰離子等一價(jià)陽(yáng)離子相比可以運(yùn)載二倍的電荷。因此，期待開(kāi)發(fā)含有堿土金屬離子的非水電解質(zhì)。被認(rèn)為可以作為支持鹽使用的以往的堿土金屬鹽，有Mg (ClO4) 2、Mg (N (SO2CF3) 2)2、MgBr2等。
[0050]Mg (ClO4)2和Mg (N (S02CF3)2)j^于非水溶劑的溶解性比較高，但難以獲得與鋰二次電池等的鋰離子傳導(dǎo)性相匹敵的離子傳導(dǎo)性。另外，以往的堿土金屬鹽，其陰離子的式量大，因此非水電解質(zhì)的使用量變多，在提高電化學(xué)裝置的能量密度方面不利。
[0051]氯化鎂等堿土金屬氯化物與以往的堿土金屬鹽相比，式量比較小，因此被認(rèn)為若能夠作為支持鹽使用，則可以使電化學(xué)裝置高能量密度化。但是，堿土金屬氯化物一般對(duì)于非水電解質(zhì)所使用的非水溶劑的溶解性非常低，因此使用堿土金屬氯化物作為支持鹽，得到顯示高離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)是困難的。堿土金屬氯化物的溶解性低，是由于在其固體表面上穩(wěn)定存在對(duì)非水溶劑為難溶性的雜質(zhì)(碳酸鹽、氧化物等)，阻礙了固體內(nèi)部的堿土金屬氯化物的溶解。
[0052]本發(fā)明的實(shí)施方式中，發(fā)現(xiàn)例如通過(guò)除去堿土金屬氯化物的固體表面的雜質(zhì)，向堿土金屬氯化物中添加堿金屬氯化物，能夠提高堿土金屬氯化物對(duì)于非水溶劑的溶解性(或者促進(jìn)溶解)。并且，得到以高濃度含有溶解了的堿土金屬氯化物的混合物(包含溶液)，這樣的混合物，對(duì)于作為電化學(xué)裝置用的非水電解質(zhì)使用來(lái)說(shuō)顯示充分的高離子傳導(dǎo)性是明確的。
[0053]這樣，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)，含有在非水溶劑中以高濃度溶解的堿土金屬氯化物，具有在電化學(xué)裝置中足以引起電化學(xué)反應(yīng)充分的離子傳導(dǎo)性。另外，與以往的非水電解質(zhì)的支持鹽相比，堿土金屬氯化物的式量小，可以呈現(xiàn)與作為鋰電池的支持鹽使用的鋰鹽同等的式量。因此，即使少的使用量也可以確保充分的離子傳導(dǎo)性，可以增大電極所占的體積，因此能夠提高電化學(xué)裝置的能量密度。
[0054]鋰二次電池中，充電時(shí)形成鋰金屬的樹(shù)枝狀析出物，該析出物有時(shí)成為在正極和負(fù)極之間引起內(nèi)部短路的要因。采用含有鎂離子等的堿土金屬離子的非水電解質(zhì)時(shí)，也存在含堿土金屬的析出物形成于電極表面的情況。鎂金屬等堿土金屬與鋰金屬相比硬度高，因此若呈針狀或樹(shù)枝狀析出，則容易成為內(nèi)部短路的原因。例如，含有Mg (ClO4)2^Mg (N(SO2CF3) 2) 2、MgBr2等的鎂鹽的非水電解質(zhì)中，容易析出含有鎂金屬的針狀的析出物。
[0055]然而，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)中，即使堿土金屬在電極表面析出，析出物的形狀也容易成為粒狀。因此，與針狀析出物的情況不同，難以成為正極和負(fù)極內(nèi)部短路的原因。從這樣的觀點(diǎn)看，優(yōu)選采用含有堿土金屬氯化物作為支持鹽的非水電解質(zhì)。
[0056]另外，本發(fā)明的一實(shí)施方式中，即使不像專(zhuān)利文獻(xiàn)2那樣，使用處理上需要小心的鋁絡(luò)合物，也可以得到含有以高濃度溶解的堿土金屬氯化物的非水電解質(zhì)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，如果不大量添加鋁絡(luò)合物，就`不能將堿土金屬氯化物溶解在非水溶劑中，但在本發(fā)明的實(shí)施方式中，不需要使用鋁絡(luò)合物，因此可以降低非水電解質(zhì)的使用量，在輕量化和高能量密度化方面有利。
[0057]以下，對(duì)于非水電解質(zhì)，更具體地說(shuō)明。
[0058]在非水電解質(zhì)中，非水溶劑和堿土金屬氯化物的總量，占非水電解質(zhì)全體的70質(zhì)量％以上,優(yōu)選80質(zhì)量％以上,進(jìn)而優(yōu)選90質(zhì)量％以上。再者,非水溶劑和堿土金屬氯化物在非水電解質(zhì)中所占總量的比率的上限，沒(méi)有特別限制，可以是100質(zhì)量％，另外，也可以是99質(zhì)量％或95質(zhì)量％。這些下限值和上限值可以任意選擇。上述總量,例如可以是70~100質(zhì)量％或70~95質(zhì)量％。再者,如下所述,非水電解質(zhì)在非水溶劑、堿土金屬氯化物之外，還含有堿金屬氯化物的情況，非水溶劑、堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物的總量可以占非水電解質(zhì)全體的例如80質(zhì)量％以上，優(yōu)選85質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選90質(zhì)量％以上。
[0059]非水溶劑和堿土金屬氯化物的總量(或者非水溶劑、堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物的總量)為如上所述范圍的情況，其他成分的比例相對(duì)少，因此能夠在確保高的離子傳導(dǎo)性的同時(shí)，降低非水電解質(zhì)的使用量。再者，作為其他成分，可列舉添加劑、高分子化合物(聚環(huán)氧乙烷等)等。
[0060]在非水電解質(zhì)中，溶解了的堿土金屬氯化物的量，相對(duì)于I摩爾非水溶劑為0.015摩爾以上，優(yōu)選0.02摩爾以上(例如，0.025摩爾以上)，進(jìn)而優(yōu)選0.03摩爾以上。上述的量，低于0.015摩爾時(shí)，得到對(duì)于在電化學(xué)裝置中作為非水電解質(zhì)使用中充分的離子電導(dǎo)性很困難。溶解了的堿土金屬氯化物的量，相對(duì)于I摩爾非水溶劑為例如0.07摩爾，優(yōu)選為0.05摩爾，進(jìn)而優(yōu)選低于0.05摩爾。上述量的上限也可以為非水電解質(zhì)中堿土金屬氯化物成為過(guò)飽和濃度的量，但優(yōu)選成為飽和濃度的量以下，以使得在非水電解質(zhì)中不析出堿土金屬氯化物的結(jié)晶。這些下限值和上限值可以任意組合。相對(duì)于I摩爾非水溶劑的溶解了的堿土金屬氯化物的量，可以為例如，0.015?0.07摩爾、或0.02摩爾以上且低于0.05摩爾。
[0061]這樣，非水電解質(zhì)含有在非水溶劑中以高濃度溶解了的堿土金屬氯化物。溶解了的堿土金屬氯化物解離為堿土金屬離子(陽(yáng)離子)和氯化物離子(陰離子)。在將非水電解質(zhì)用于電化學(xué)裝置時(shí)，堿土金屬離子在電極表面作為堿土金屬析出、再次洗脫(溶出)。另外，堿土金屬離子根據(jù)電極活性物質(zhì)的種類(lèi)、非水電解質(zhì)中所含的其他陽(yáng)離子的種類(lèi)，在電極表面形成合金，從合金中再度洗脫。也就是說(shuō)，在將含有這樣的堿土金屬離子的非水電解質(zhì)用于電化學(xué)裝置時(shí)，可以進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。雖然也取決于非水電解質(zhì)中含有的其他陽(yáng)離子的種類(lèi)，但在非水電解質(zhì)中，堿土金屬離子承擔(dān)電極中的電化學(xué)反應(yīng)，由此，可以得到堿土金屬離子傳導(dǎo)性。
[0062]非水電解質(zhì)也可以是溶液。
[0063]另外，將非水溶劑和飽和濃度以上的量的堿土金屬氯化物在規(guī)定條件下混合時(shí)，有時(shí)可得到包含加合物和溶液的半固體狀混合物，所述加合物是非水溶劑與堿土金屬氯化物加合而成的，所述溶液是堿土金屬氯化物溶解在非水溶劑中而成的。這樣的半固體狀混合物也與溶液的情況同樣，含有大量的堿土金屬離子，因此顯示高離子傳導(dǎo)性。另外，在用于電化學(xué)裝置時(shí)，可以在電極表面使堿土金屬析出，并且使其再溶解。因此，這樣的半固體狀混合物可以作為非水電解質(zhì)使用。
[0064]再者，本說(shuō)明書(shū)中，所謂半固體狀，是指固體狀的加合物和溶液共存的狀態(tài)，是非凝膠狀的。在半固體狀的非水電解質(zhì)中，在沒(méi)有溶解于非水溶劑而殘存的堿土金屬氯化物粒子中加合非水溶劑并膨潤(rùn)，成為在該膨潤(rùn)了的物質(zhì)之間和其表面，堿土金屬溶解在非水溶劑中而成的溶液被保持的狀態(tài)。這樣的半固體狀的非水電解質(zhì)優(yōu)選為漿液狀、酥皮狀(meringue)等可變形的形態(tài)。半固體狀的非水電解質(zhì)與溶液的情況相比，難以引起內(nèi)部短路。再者，固體狀的加合物是在含有堿土金屬氯化物和非水溶劑的混合物中，攪拌堿土金屬氯化物的過(guò)程中形成的。混合物中，固體狀的加合物凝聚，成為如綿或雪那樣的柔軟塊狀。
[0065]半固體狀的非水電解質(zhì)中含有的堿土金屬氯化物的量，相對(duì)于I摩爾非水溶劑為例如0.04摩爾以上，優(yōu)選0.05摩爾以上。在半固體狀的非水電解質(zhì)中，相對(duì)于I摩爾非水溶劑的堿土金屬氯化物的量，為例如0.7摩爾以下，優(yōu)選0.6摩爾以下。這些下限值和上限值可以任意組合。半固體狀的非水電解質(zhì)中堿土金屬氯化物的量也可以相對(duì)于I摩爾非水溶劑為0.04?0.7摩爾、或者0.05?0.6摩爾。非水電解質(zhì)中含有的堿土金屬氯化物的量為這樣的范圍的情況下，容易確保充分的離子傳導(dǎo)性，可以有效地抑制堿土金屬的針狀析出物的生成。
[0066]上述的加合物，可以是相對(duì)于I分子堿土金屬氯化物例如加合I?6分子的非水溶劑的化合物，也可以是加合1.2?5分子的非水溶劑的化合物。非水溶劑相對(duì)于堿土金屬氯化物的加合數(shù)為這樣的范圍時(shí)，可以使加合物為固體狀，非水電解質(zhì)容易取得半固體狀的形態(tài)。
[0067]作為非水電解質(zhì)所含有的堿土金屬氯化物，可以使用周期表第2族元素的氯化物，優(yōu)選氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇等。堿土金屬氯化物可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。這些氯化物之中，從式量小的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選氯化鎂、氯化鈣等。
[0068]堿土金屬氯化物優(yōu)選至少含有氯化鎂。氯化鎂在堿土金屬氯化物中所占的比例，例如80摩爾％以上，優(yōu)選90摩爾％以上或95摩爾％以上。另外，堿土金屬氯化物也可以是氯化鎂(即，堿土金屬氯化物也可以含有100摩爾％的氯化鎂)。
[0069]作為非水溶劑，可以例示醚、碳酸酯、羧酸酯、腈(乙腈、丙腈、己二腈等脂族腈等)、亞砜(二甲亞砜等)、吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮等)。另外，作為非水溶劑，也可以使用離子性液體。這些非水溶劑可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。這些非水溶劑之中，優(yōu)選醚、碳酸酯、羧酸酯等。 [0070]作為醚，可以例示四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2，5_ 二甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、四氫吡喃、2-甲基-四氫吡喃等的環(huán)狀醚(具有I個(gè)或2個(gè)氧原子的環(huán)狀醚等)；鏈狀醚。作為鏈狀醚，可以例示二乙醚、甲基丁釀等的二烷基釀(二 C1^烷基釀等);1，2- 二甲氧基乙燒、1-甲氧基_2_乙氧基乙燒、I, 2- 二乙氧基乙烷等雙烷氧基烷烴(二 Ch烷氧基-C^4烷烴等);二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)等乙二醇二甲醚；兩末端為非質(zhì)子性的聚乙二醇等。
[0071]這些醚，可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。這些醚之中優(yōu)選環(huán)狀醚，其中，優(yōu)選具有I個(gè)或2個(gè)氧原子的5~8元環(huán)狀醚(優(yōu)選5~6元環(huán)狀醚)，特別是優(yōu)選THF、2-甲基四氫呋喃等具有取代基(Cy的烷基等)的THF等。
[0072]作為碳酸酯，可以例示環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲戊酯等鏈狀碳酸酯(二 C^6烷基-碳酸酯等)。作為環(huán)狀碳酸酯，可以例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯等碳酸亞烷基酯(C2_5亞烷基-碳酸酯等);氟代碳酸亞乙酯等具有氟原子的碳酸亞烷基酯(氟代C2_5亞烷基碳酸酯等)；碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯等具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯等。這些碳酸酯可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。它們之中，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯，特別是優(yōu)選PC。
[0073]作為羧酸酯,可以例示Y-丁內(nèi)酯、α-甲基-Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、呋喃酮、3-甲基-2(5Η)_呋喃酮、α -當(dāng)歸內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯；乙酸乙酯等鏈狀羧酸酯。它們之中，優(yōu)選環(huán)狀羧酸酯。
[0074]離子性液體是溶融狀態(tài)下陽(yáng)離子和陰離子的鹽，優(yōu)選在電化學(xué)裝置的工作溫度下為溶融狀態(tài)。
[0075]作為構(gòu)成離子性液體的陽(yáng)離子，可以例示含有氮原子、磷原子、硫原子的有機(jī)鐘
離子。作為含有氮原子的有機(jī)微離子，可列舉季銨離子、含氮環(huán)狀徵離子等。
[0076]作為季銨離子，可以例示脂肪族季銨離子，例如，四乙基銨離子、四丁基銨離子、四辛基銨離子、三乙基甲基銨離子等四烷基銨離子(四C1,的烷基銨離子等)；二乙基甲基-2-甲氧基乙基銨離子等三烷基-烷氧基銨離子(三C1,烷基-C,_4烷氧基CV6烷基銨離
子等)等。作為含氮環(huán)狀鐵離子，可以例示螺-(1,1)-二吡咯烷偽離子((C4H8) 2N+)、丁基甲基吡咯烷镥離子((C4H9) (CH3) (C4H8) N+)等吡咯烷镥離子；丙基甲基哌啶離子((C3H7)(CH3) (C5H10) N.)等哌啶離子等。
[0077]另外，作為含有磷原子的有機(jī),輸離子，在上述季銨離子中，可以例示氮原子置換為磷原子的有機(jī)磷鐵離子(organic phosphonium ions)。
[0078]作為含有硫原子的有機(jī)輪離子，可以例示三甲基锍離子(trimethylsulfonium
ion)、二甲基乙基琉尚子等二烷基琉尚子(二 C1,烷基琉尚子等)等。
[0079]離子性液體可以含有一種這些陽(yáng)離子，也可以組合含有兩種以上。
[0080]作為構(gòu)成離子液體的陰離子，可以例示PF6' BF4' ClO4'全氟烷基磺酸離子(三氟甲基磺酸離子:CF3so3_等)、磺酰亞胺離子等。它們之中優(yōu)選磺酰亞胺離子，作為具體例，可列舉(FSO2 )2N\( FSO2) (CF3SO2) N' (CF3SO2 )2N\( C2F5SO2 )2N\( CF3SO2) (C4F9SO2) N' (CF3SO2)(CF3CO) N_等鏈狀的磺酰亞胺離子；具有5元環(huán)的(CF2SO2) 2N_、具有6元環(huán)的CF2 (CF2SO2)2N_等的環(huán)狀磺酰亞胺離子等。離子性液體可以含有一種這樣的陰離子，也可以組合含有兩種以上。
[0081]非水溶劑之中，優(yōu)選從醚和碳酸酯中選出的至少一種。另外，優(yōu)選的方式中，非水溶劑至少含有環(huán)狀碳酸酯或THF。環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選至少含有PC。氯化鎂等堿土金屬氯化物，對(duì)于這樣的非水溶劑(特別是THF等的醚)的溶解性低，以高濃度使其溶解很困難。本發(fā)明的一實(shí)施方式中，即使在使用這樣的非水溶劑的情況下，也能夠提高堿土金屬氯化物的溶解性，可以確保高的離 子傳導(dǎo)性。
[0082]非水溶劑至少含有THF的情況下，非水溶劑中的THF的含量，例如為60摩爾％以上，優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)而為90摩爾％以上。另外，非水溶劑中的THF的含量，例如可以含有99摩爾％以下，非水溶劑也可以只含THF。非水溶劑至少含有PC的情況下，非水溶劑中的PC的含量，例如為60摩爾％以上，優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)而為90摩爾％以上。另外，非水溶劑中的PC的含量，例如可以含有99摩爾％以下，非水溶劑也可以只含PC。
[0083]鋰電池和鋰離子電容器中，通過(guò)將鋰離子作為載體，得到高離子傳導(dǎo)性。但是，在將鋰離子作為載體的電化學(xué)裝置中，作為非水電解質(zhì)的支持鹽使用的鋰鹽，作為陰離子，含有PF6_、BF4_、ClO4'N (SO2CF3) 2_等。與這些陰離子相比，氯化物離子Cl_的式量小，因此如果能使用氯化物作為支持鹽，則容易降低非水電解質(zhì)的使用量。但是，氯化鋰等堿金屬氯化物對(duì)于非水電解質(zhì)中一般使用的非水溶劑的溶解性低。因此，堿土金屬氯化物同樣，難以使其以高濃度溶解，作為非水電解質(zhì)的支持鹽使用是困難的。
[0084]這樣，堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物，全都是各自對(duì)于非水溶劑的溶解性低。但是，得知如果將堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物組合，則每個(gè)的溶解性提高，任一氯化物都能以高濃度溶解于非水溶劑中，可以得到高離子傳導(dǎo)性。
[0085]因此，本發(fā)明的一實(shí)施方式中，非水電解質(zhì)還可以含有溶解于非水溶劑中的堿金屬氯化物。在非水電解質(zhì)中，由于堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物共存，每個(gè)氯化物的溶解(特別是堿金屬氯化物的溶解)被促進(jìn)，可得到對(duì)于作為電解質(zhì)鹽發(fā)揮作用充分的離子濃度(和離子傳導(dǎo)性)。堿金屬氯化物對(duì)于醚、碳酸酯、羧酸酯等非水溶劑的溶解性非常低，但通過(guò)與堿土金屬氯化物共存，即使在采用這樣的非水溶劑的情況下，也可以提高溶解性，能夠確保對(duì)于作為非水電解質(zhì)發(fā)揮作用充分的離子傳導(dǎo)性。
[0086]堿金屬氯化物中包含氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、氯化鈁。這些堿金屬氯化物可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。它們之中，從式量小的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀，特別地，優(yōu)選堿金屬氯化物至少含有氯化鋰。氯化鋰在堿金屬氯化物中所占的含量，優(yōu)選90摩爾％以上，也可以是95摩爾％以上。
[0087]在含有堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物兩者的非水電解質(zhì)中，堿土金屬離子和堿金屬離子的至少任意一方成為電荷的載體。成為載體的離子的種類(lèi)依存于非水溶劑的種類(lèi)，例如，非水溶劑含有較多碳酸酯、羧酸酯等的情況下，有堿金屬離子傳導(dǎo)性成為主導(dǎo)的傾向。另外，非水溶劑含有較多醚的情況下，有堿土金屬離子傳導(dǎo)性成為主導(dǎo)的傾向。通過(guò)適當(dāng)選擇非水溶劑的種類(lèi)和組成、使用的氯化物的種類(lèi)和組成等，可以控制成為載體的離子種類(lèi)。因此，這樣的非水電解質(zhì)具有簡(jiǎn)單的組成，而且可以適用于將堿金屬和堿土金屬的任一種作為電極活性物質(zhì)使用的電化學(xué)裝置。
[0088]在非水電解質(zhì)中，溶解了的堿金屬氯化物的量，相對(duì)于I摩爾非水溶劑例如為
0.001摩爾以上，優(yōu)選為0.005摩爾以上，優(yōu)選為0.01摩爾以上。溶解了的堿金屬氯化物的量，相對(duì)于I摩爾非水溶劑例如為0.05摩爾以下，優(yōu)選為0.045摩爾以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.04摩爾以下。這些下限值和上限值可以任意組合。相對(duì)于I摩爾非水溶劑的溶解了的堿金屬氯化物的量，例如可以是0.001?0.05摩爾、或者0.005?0.045摩爾。相對(duì)于非水溶劑的堿金屬氯化物的量在這樣的范圍的情況下，雖然也取決于堿土金屬氯化物的量，但堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物的任一種都容易以高濃度溶解在非水溶劑中。
[0089]堿金屬氯化物相對(duì)于I摩爾堿土金屬氯化物的量，例如，可以從0.1?3摩爾的范圍選擇，優(yōu)選0.2?2.5摩爾，優(yōu)選0.3?2.2。例如，非水溶劑含有比50摩爾％多的碳酸酯和/或羧酸酯的情況，堿金屬氯化物相對(duì)于I摩爾堿土金屬氯化物的量，優(yōu)選為0.2?
1.5摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0.3?1.2摩爾。另外，例如非水溶劑含有比50摩爾％多的酯的情況，能夠使比較多的堿金屬氯化物溶解，堿金屬氯化物相對(duì)于I摩爾堿土金屬氯化物的量，例如是0.4?2.5摩爾，也可以是0.5?2.3摩爾。堿金屬氯化物相對(duì)于堿土金屬氯化物的量為上述那樣的范圍的情況下，容易促進(jìn)各個(gè)氯化物對(duì)于非水溶劑的溶解。
[0090]以下，對(duì)于非水電解質(zhì)的優(yōu)選實(shí)施方式，列舉具體例(a)?(C)說(shuō)明。
[0091]優(yōu)選實(shí)施方式(a)中，非水電解質(zhì)包含至少含有THF的非水溶劑、和含有氯化鎂的堿土金屬氯化物。
[0092]在氯化鎂的固體表面，存在碳酸鎂和/或氧化鎂等對(duì)于非水溶劑為難溶性的雜質(zhì)，阻礙固體內(nèi)部的氯化鎂的溶解。因此，對(duì)于THF等非水溶劑的溶解性低。實(shí)施方式(a)中，通過(guò)將氯化鎂的固體表面的雜質(zhì)用后述的方法除去，來(lái)促進(jìn)氯化鎂向非水溶劑的溶解，可以得到以高濃度含有溶解了的氯化鎂的非水電解質(zhì)。
[0093]非水電解質(zhì)含有氯化鎂，可以根據(jù)需要，還含有上述例示的堿土金屬氯化物之中，氯化鎂以外的氯化物。在含有氯化鎂和其他堿土金屬氯化物的情況下，在提高氯化鎂的溶解性方面有利。
[0094]再者，非水電解質(zhì)可以含有堿土金屬氯化物、非水溶劑以外的成分。但是，從抗氧化性的觀點(diǎn)出發(fā)，非水電解質(zhì)優(yōu)選不含有溴化鎂、溴化鍶、溴化鋇等堿土金屬溴化物。另外，電化學(xué)裝置的電極中，從效率良好地進(jìn)行鎂金屬的析出和溶解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含有Mg(N (SO2CF3) 2)2等全氟烷基磺酰亞胺鹽。
[0095]非水溶劑，除THF以外，可以含有其他溶劑(上述例示的非水溶劑之中THF以外的溶劑)，但優(yōu)選不含有其他溶劑，或即使在含有的情況下其他溶劑的含量也較少。非水溶劑中的THF的含量可以從上述范圍選擇，也可以是95摩爾％以上。
[0096]在實(shí)施方式(a)的非水電解質(zhì)中，相對(duì)于I摩爾非水溶劑溶解了的堿土金屬氯化物(含氯化鎂)的量，可以從上述范圍選擇，優(yōu)選為0.025摩爾以上，特別優(yōu)選為0.03摩爾以上。溶解了的堿土金屬氯化物的量為這樣的范圍的情況下，非水電解質(zhì)中的鎂離子等堿土金屬離子的濃度高，因此，對(duì)確保高離子傳導(dǎo)性有利。
[0097]實(shí)施方式(a)的非水電解質(zhì)優(yōu)選為溶液。因此，溶解了的氯化鎂的量，優(yōu)選成為堿土金屬氯化物的飽和濃度的量。實(shí)施方式(a)的非水電解質(zhì)通過(guò)氯化鎂的溶解，以高濃度含有鎂離子，因此顯示高的鎂離子傳導(dǎo)性。
[0098]優(yōu)選的實(shí)施方式(b)中，非水電解質(zhì)包含非水溶劑、和在非水溶劑中溶解了的堿土金屬氯化物與堿金屬氯化物。溶解了的各氯化物的量可以從上述范圍中選擇。
[0099]堿土金屬氯化物優(yōu)選至少含有氯化鎂。另外，堿金屬氯化物優(yōu)選至少含有氯化鋰。如果使用氯化鋰，則與氯化鎂組合時(shí)，可以大幅提高兩者的溶解性。
[0100]氯化鋰等堿金屬氯化物，對(duì)于一般作為非水電解質(zhì)的非水溶劑使用的有機(jī)溶劑的溶解性低，因此，以足以作為非水電解質(zhì)發(fā)揮功能的濃度溶解在非水溶劑中是困難的。在采用磷酸三乙酯等磷酸酯作為溶劑時(shí)可以使氯化鋰溶解。但是，得到的溶液會(huì)被作為電化學(xué)裝置的電極活性物質(zhì)使用的堿金屬和/或堿土金屬還原分解，作為非水電解質(zhì)使用是困難的。
[0101]實(shí)施方式(b)中，如上所述，使堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物在非水溶劑中共存，則通過(guò)這些氯化物相互作用，可以提高每個(gè)氯化物的溶解性。因此，可以得到以足以作為非水電解質(zhì)使用的濃度含有氯化物的溶液。特別地，由于氯化鎂和氯化鋰的式量小，使用它們的話，可以降低非水電解質(zhì)的使用量，容易提高電化學(xué)裝置的能量密度。
[0102]實(shí)施方式(b)中，非水溶劑優(yōu)選為選自醚和碳酸酯中的至少一種。醚優(yōu)選至少含有環(huán)狀醚(特別是THF)，碳酸酯優(yōu)選至少含有環(huán)狀碳酸酯(特別是PC)。
[0103]優(yōu)選的實(shí)施方式(c)的非水電解質(zhì)，是包含THF與氯化鎂加合而成的固體狀加合物、和氯化鎂溶解在THF中而成的溶液的半固體狀(特別是酥皮狀)。
[0104]實(shí)施方式(C)中，相對(duì)于I摩爾THF的氯化鎂的量，可以從對(duì)于半固體狀的非水電解質(zhì)記載了的相對(duì)于I摩爾非水溶劑的堿土金屬氯化物的量的范圍中選擇，優(yōu)選0.05?0.7摩爾或0.05?0.6摩爾。
[0105]加合物中，相對(duì)于I分子氯化鎂加合的THF的分子數(shù)，可以從上述的相對(duì)于I分子堿土金屬氯化物加合的非水溶劑的分子數(shù)的范圍中選擇，優(yōu)選1.5?4.5分子或1.5?4分子。
[0106]實(shí)施方式(C)的非水電解質(zhì)中，非水溶劑只要非水電解質(zhì)為半固體狀的形態(tài)，則除了 THF以外，還可以含有其他的溶劑(上述例示的非水溶劑之中THF以外的溶劑)。非水溶齊[J中的THF的含量可以從上述范圍選擇，也可以是95摩爾％以上。
[0107]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)具有高的離子傳導(dǎo)性，可以提高能量密度，因此，可以作為一次電池和二次電池等電池、電容器(混合電容器等)等各種電化學(xué)裝置(電化學(xué)能積蓄設(shè)備等)的非水電解質(zhì)使用。另外，如下所述，采用金屬/金屬氯化物電極時(shí)，可以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，因此也可以作為開(kāi)發(fā)電化學(xué)裝置方面要求的可靠性高的參比電極的非水電解質(zhì)使用。非水電解質(zhì)即使以高濃度含有堿土金屬離子也可以穩(wěn)定地調(diào)制，因此，對(duì)于得到能量密度和可靠性高的電化學(xué)裝置是有效的。
[0108](非水電解質(zhì)的制造方法)
[0109]以下對(duì)于非水電解質(zhì)的制造方法，舉優(yōu)選的實(shí)施方式為例進(jìn)行說(shuō)明。再者，非水電解質(zhì)希望在惰性氣體(氮?dú)?、氬氣?的氣氛下制造。
[0110]本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施方式(d))中，非水電解質(zhì)可以通過(guò)歷經(jīng)下述工序來(lái)制造:
[0111]工序A，該工序?qū)撬軇┖蛪A土金屬氯化物的混合物，在50°C以上的溫度下一邊加熱一邊攪拌，該堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾非水溶劑為0.015摩爾以上的量；和
[0112]工序B，該工序通過(guò)將第I工序中得到的混合物冷卻到35°C以下的溫度，進(jìn)而攪拌，由此生成所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑以0.015摩爾以上的量溶解的非水電解質(zhì)。
[0113]實(shí)施方式(d)中，通過(guò)在加熱下攪拌混合物的工序A，堿土金屬氯化物的固體彼此摩擦，在固體表面存在的難溶性雜質(zhì)被除去。如果表面的雜質(zhì)被除去，則堿土金屬氯化物能夠在接下來(lái)的工序B中，在35°C以下的溫度下溶解于非水溶劑。因此，即使不像專(zhuān)利文獻(xiàn)2那樣，采用處理上需要小心的鋁絡(luò)合物，也可以使堿土金屬氯化物以高濃度在非水溶劑中溶解，可以調(diào)制堿土金屬離子濃度充分高的非水電解質(zhì)。
[0114]工序A的溫度為50°C以上，優(yōu)選55°C以上，優(yōu)選60°C以上。工序A的溫度為非水溶劑的分解點(diǎn)以下，優(yōu)選為沸點(diǎn)以下。另外，工序A中的攪拌時(shí)間，例如為10?60小時(shí)，優(yōu)選為12?48小時(shí)。
[0115]工序A中，除去了表面雜質(zhì)的堿土金屬氯化物在工序B中，通過(guò)進(jìn)一步攪拌，溶解在非水溶劑中。
[0116]工序B的溫度具體地為35°C以下，優(yōu)選為室溫(20?35°C左右)，更優(yōu)選為30°C以下(例如20?30。。)。
[0117]工序B的攪拌時(shí)間，例如24?150小時(shí)，優(yōu)選48?100小時(shí)，進(jìn)而優(yōu)選60?90小時(shí)。
[0118]工序B中得到的混合物，在含有難溶性雜質(zhì)的情況下，通過(guò)利用過(guò)濾器(filter)除去，可以得到堿土金屬氯化物溶解于非水溶劑的溶液狀的非水電解質(zhì)。
[0119]實(shí)施方式(d)的制造方法，適用于制造不含堿金屬氯化物的溶液狀非水電解質(zhì)的情況，例如，在制造實(shí)施方式(a)的非水電解質(zhì)的情況是有效的。
[0120]本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施方式(e))中，半固體狀的非水電解質(zhì)可以通過(guò)歷經(jīng)工序C來(lái)得到，該工序C通過(guò)將包含非水溶劑和飽和濃度以上的量的堿土金屬氯化物的混合物，在35°C以下的溫度下攪拌，由此生成非水電解質(zhì)。
[0121]工序C中，在混合物中未溶解而存在的堿土金屬氯化物的固體(粒子)中非水溶劑配合(配位)而膨潤(rùn)。并且，通過(guò)攪拌，成為在該膨潤(rùn)物之間和/或其表面，堿土金屬氯化物溶解在非水溶劑而成的溶液被保持的狀態(tài)。由此，非水電解質(zhì)成為固體狀的加合物和溶液共存的半固體狀。攪拌混合物時(shí)，由于氣泡進(jìn)入，非水電解質(zhì)含有氣泡而膨脹，成為酥皮狀。
[0122]在工序C中，攪拌時(shí)的溫度，具體地，為35°C以下，優(yōu)選為室溫(20?35°C左右)，更優(yōu)選為30°C以下(例如，20?30°C )。[0123]攪拌可以采用公知的方法，例如，通過(guò)采用攪拌子和/或攪拌翼等的攪拌方法等進(jìn)行。攪拌優(yōu)選以盡量慢的速度進(jìn)行，攪拌速度例如為70?200rpm，優(yōu)選為80?150rpm。例如，在利用磁力攪拌器和轉(zhuǎn)子攪拌的情況，希望以溶劑和堿土金屬氯化物的混合物被攪拌的最低速度進(jìn)行攪拌。
[0124]實(shí)施方式(e)的制造方法對(duì)于制造實(shí)施方式(C)的半固體狀的非水電解質(zhì)是有用的。
[0125]本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施方式(f ))中，非水電解質(zhì)可以通過(guò)歷經(jīng)工序D來(lái)制造，該工序D通過(guò)將包含非水溶劑、相對(duì)于I摩爾非水溶劑為0.015摩爾以上的量的堿土金屬氯化物、和堿金屬氯化物的混合物，在50°C以上的溫度下一邊加熱一邊攪拌，由此生成在非水溶劑中堿金屬氯化物和相對(duì)于I摩爾非水溶劑為0.015摩爾以上的量的堿土金屬氯化物溶解而成的非水電解質(zhì)。
[0126]工序D中，通過(guò)加熱，堿土金屬氯化物變得容易在非水溶劑中溶解。在該狀態(tài)下，堿金屬氯化物通過(guò)和堿土金屬氯化物介由氯離子的相互作用變得容易溶解。因此，可以提高支持鹽的溶解效率。
[0127]工序D中，加熱溫度為50°C以上，優(yōu)選為55°C以上或60°C以上。加熱溫度為非水溶劑的分解溫度以下，優(yōu)選為沸點(diǎn)以下。
[0128]加熱時(shí)間，例如為10?48小時(shí)，優(yōu)選為12?36小時(shí)。實(shí)施方式(f)中，非水電解質(zhì)除了堿土金屬氯化物以外，還含有堿金屬氯化物，因此，加熱攪拌后，即使不進(jìn)行如實(shí)施方式(d)的工序B的長(zhǎng)時(shí)間攪拌，也可以使這些氯化物以高濃度溶解。這樣的實(shí)施方式(f )的制造方法，適用于制造實(shí)施方式(b)的非水電解質(zhì)。
[0129]在實(shí)施方式(d)?(f)中，使用的堿土金屬氯化物優(yōu)選為珠(beads)狀等粒子狀(球狀、橢球狀、柱狀，或這些的類(lèi)似形狀等)，以使得固體表面的雜質(zhì)容易剝落。
[0130]粒子狀的堿土金屬氯化物的平均粒徑，例如優(yōu)選為0.1?2mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為
0.5?1.8mm的范圍內(nèi)。再者，體積基準(zhǔn)的粒度分布中的平均粒徑D5tl為也可以為這樣的范圍。
[0131](電化學(xué)裝置)
[0132]本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電化學(xué)裝置，具備第I電極、與第I電極極性不同的第2電極、和上述的非水電解質(zhì)。
[0133]上述非水電解質(zhì)，在電極表面，可以引起氧化還原反應(yīng)。因此，作為第I電極和第2電極中的至少任一個(gè),優(yōu)選使用可以流通氧化還原反應(yīng)涉及的法拉第電流(Faradaiccurrent)的電極。作為使用這樣的電極的電化學(xué)裝置，優(yōu)選第I電極和第2電極都是可以流通法拉第電流的電極的非水電解質(zhì)電池，以及第I電極(正極)為極化電極、第2電極(負(fù)極)為可以流通法拉第電流的電極的混合電容器。
[0134]非水電解質(zhì)包含堿土金屬離子和根據(jù)需要含有的堿金屬離子，由此，顯示堿土金屬離子傳導(dǎo)性和/或堿金屬離子傳導(dǎo)性。因此，適用于與采用可引起堿土金屬和/或堿金屬的析出和溶解、合金化和去合金化的電極活性物質(zhì)、可引起堿土金屬離子和/或堿金屬離子的插入和脫離的電極活性物質(zhì)等的電極組合。另外，非水電解質(zhì)含有氯化物離子，因此，使用以金屬氯化物為活性物質(zhì)的正極時(shí)，伴隨充放電，在正極中形成金屬單質(zhì)，可以進(jìn)行再生金屬氯化物的氧化還原反應(yīng)。因此，非水電解質(zhì)也可以與采用金屬氯化物的正極組合。[0135]作為電化學(xué)裝置，可以例示非水電解質(zhì)電池和混合電容器等，非水電解質(zhì)電池可以是一次電池和二次電池的任意一種。使用了非水電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)可逆地發(fā)生，因此非水電解質(zhì)適合于非水電解質(zhì)二次電池和混合電容器等電化學(xué)裝置。這些電化學(xué)裝置，不會(huì)損害鎂等堿土金屬具有的低氧化還原電位和高容量，因此可以得到能量密度高的電化學(xué)能積蓄設(shè)備。
[0136](負(fù)極)
[0137]非水電解質(zhì)電池和混合電容器等電化學(xué)裝置所使用的負(fù)極(第2電極)，包含堿土金屬的單質(zhì)及合金(多個(gè)堿土金屬的合金、堿土金屬和堿金屬的合金(例如堿土金屬兀素含量為50原子％以上的合金)等)、含有堿土金屬元素的金屬間化合物(例如，鎂與鉍和/錫的金屬間化合物等)、碳材料等作為負(fù)極活性物質(zhì)。在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用合金的情況下，從堿土金屬的電化學(xué)析出和溶解容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鎂-鋰合金等堿土金屬和堿金屬的
I=1-Wl O
[0138]負(fù)極活性物質(zhì)可以根據(jù)非水電解質(zhì)所含有的氯化物的種類(lèi)來(lái)選擇。非水電解質(zhì)含有堿金屬氯化物的情況下，堿金屬的單質(zhì)和合金(多個(gè)堿金屬的合金、堿金屬和堿土金屬的合金(例如堿金屬含量超過(guò)50原子％的合金)等)等也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。
[0139]在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬單質(zhì)或合金的情況下，它們優(yōu)選含有與非水電解質(zhì)所含有的金屬離子(特別是成為電荷載體的金屬離子)相同種類(lèi)的金屬。例如，在采用含有氯化鎂的非水電解質(zhì)的情況下，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鎂金屬、鎂合金等。另外，在采用含有氯化鎂和氯化鋰的非水電解質(zhì)的情況下，根據(jù)非水電解質(zhì)的載體金屬離子的種類(lèi)，可以使用鎂金屬、鋰金屬、鎂或鋰的合金(鎂-鋰合金等)等。
[0140]作為用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，可以例示包含石墨結(jié)構(gòu)等高結(jié)晶性的區(qū)域的碳質(zhì)材料；硬碳、軟碳；無(wú)定形碳材料；納米碳(單層或多層碳納米管等)；活性炭等。另外，在這些碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)內(nèi)包含堿土金屬離子和/或堿金屬離子的物質(zhì)(堿土金屬離子插入石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)的層間化合物；堿土金屬離子包含在無(wú)定型碳材料內(nèi)的化合物等)也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。這些碳質(zhì)材料，伴隨充放電，吸藏和釋放堿土金屬離子和/或堿金屬離子等載體離子。
[0141]作為包含高結(jié)晶性的區(qū)域的碳質(zhì)材料，可列舉石墨(天然石墨、人造石墨等)、石墨化中間相碳、氣相生長(zhǎng)碳材料等。
[0142]碳質(zhì)材料可以是粒子狀或纖維狀。作為纖維狀的碳質(zhì)材料，例如，可以例示石墨纖維、氣相生長(zhǎng)碳纖維等。
[0143]負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。負(fù)極也可以是含有負(fù)極合劑的負(fù)極。負(fù)極合劑可以含有負(fù)極活性物質(zhì)、和作為可選成分的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和/或增粘劑等。另外，在使用金屬單質(zhì)和/或合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可以使用這些金屬或合金的箔或板狀體作為負(fù)極。
[0144]負(fù)極合劑，也可以是例如含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的粉末狀金屬單質(zhì)和/或合金、以及導(dǎo)電劑的粉末狀混合物，含有負(fù)極活性物質(zhì)、和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、根據(jù)需要含有的增粘劑等的混合物等?？梢詫⑾蚍勰罨旌衔镏胁迦爰婓w而成的物質(zhì)作為負(fù)極使用，也可以將上述混合物通過(guò)適當(dāng)成形來(lái)形成負(fù)極。在形成負(fù)極時(shí)，根據(jù)需要，可以使用含有合劑的構(gòu)成成分和分散介質(zhì)的合劑漿液?？梢酝ㄟ^(guò)將合劑壓縮成形，來(lái)形成負(fù)極，另外，也可以通過(guò)在集電體的表面涂布合劑漿液，干燥，并根據(jù)需要進(jìn)行軋制來(lái)形成負(fù)極。
[0145]作為負(fù)極中使用的集電體，可以使用各電化學(xué)裝置用途中被使用的慣用的集電體，例如，無(wú)孔或多孔性的導(dǎo)電性基板。作為形成負(fù)極集電體的金屬材料，例如，可以例示不銹鋼、鎳、銅、銅合金等。
[0146]作為導(dǎo)電劑，可列舉乙炔黑等炭黑；碳纖維等導(dǎo)電性纖維；氟化碳；石墨等。導(dǎo)電劑可以是粒子狀或纖維狀的任一種。
[0147]作為粘結(jié)劑，可以例示聚偏二氟乙烯等氟化樹(shù)脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸樹(shù)脂；苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或它們的改性體等橡膠狀材料。
[0148]作為增粘劑，例如，可列舉羧甲基纖維素等纖維素衍生物；聚乙二醇等聚C2_4亞烷基二酉學(xué)等。
[0149]作為分散介質(zhì)，例如，可以使用作為非水溶劑例示的各種溶劑，優(yōu)選THF等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0150](正極)
[0151]非水電解質(zhì)電池(一次電池、二次電池)中的正極(第I電極)含有金屬化合物(氧化物；硫化物；氟化物、氯化物等的鹵化物等)、氟化石墨、硫等的正極活性物質(zhì)。作為金屬化合物，可以例示氧化鐵(III)、五氧化二釩(V2O5)等氧化物；硫化鐵(FeS2)、硫化鑰(MoS3)等硫化物；氟化鐵(III)等鹵化 物(氟化物等)。
[0152]非水電解質(zhì)在為鋰離子傳導(dǎo)性的情況下，可以使用鋰離子電池中所使用的各種鋰復(fù)合氧化物，例如，鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰鎳氧化物(LiNi02)、鋰錳氧化物(LiMn204、LiMnO2, Li2Mn2O3X磷酸鐵鋰(LiFePO4)等作為正極活性物質(zhì)。
[0153]正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。
[0154]伴隨充放電，在正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)所含有的堿土金屬離子、堿金屬離子等載體離子之間，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。例如，在作為正極活性物質(zhì)采用氧化鐵(III)、金屬硫化物、金屬氟化物等的金屬化合物的情況下，放電時(shí)，金屬化合物被轉(zhuǎn)換為金屬，另一方面，堿土金屬離子被轉(zhuǎn)換為化合物。此時(shí)，根據(jù)金屬化合物的種類(lèi)，堿土金屬離子(Mg2+等)和堿金屬離子(Li+等)被轉(zhuǎn)換為氧化物(MgO、Li2O等)、硫化物(MgS、Li2S等)、或者氟化物(MgF2、LiF 等)。
[0155]另外，作為正極活性物質(zhì)采用五氧化二釩的情況下，在五氧化二釩的層狀晶體結(jié)構(gòu)中，堿土金屬離子和/或堿金屬離子等載體離子在層間可逆地插入和釋放。正極活性物質(zhì)為硫的情況下，放電時(shí)生成堿土金屬硫化物、堿金屬硫化物，充電時(shí)硫被再生。氟化石墨的情況下，放電時(shí)生成碳和氟化物(MgF2等堿土金屬氟化物、LiF等堿金屬氟化物)。
[0156]非水電解質(zhì)，由于含有氯化物離子，可以與如上所述使用金屬氯化物作為活性物質(zhì)的正極組合。作為這樣的金屬氯化物，例如可以例示氯化釩、氯化鉻、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銀、氯化銅等過(guò)渡金屬氯化物。這些金屬氯化物中，優(yōu)選氯化銀。氯化銀作為正極活性物質(zhì)使用的情況下，放電時(shí)，從氯化銀釋放氯離子生成銀金屬，充電時(shí)氯化銀再生。采用其他的金屬氯化物的情況也引起同樣的充放電反應(yīng)。
[0157]再者，從提高電化學(xué)反應(yīng)的可逆性的觀點(diǎn)出發(fā)，正極活性物質(zhì)的尺寸(粒徑等)，優(yōu)選較小，更優(yōu)選為納米尺寸。[0158]作為正極集電體，可以使用各電化學(xué)裝置用途中被使用的無(wú)孔或多孔性的導(dǎo)電性基板。作為集電體所使用的導(dǎo)電性材料，例如，可列舉不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金、鑰、鎢等金屬材料；導(dǎo)電性的碳質(zhì)材料等。
[0159]混合電容器的正極(第I電極)，可以利用鋰離子電容器等混合電容器和雙電層電容器中所利用的正極。作為這樣的正極，可以使用能夠吸附陰離子的電極、能夠形成雙電層的極化電極等可流通非法拉第電流的電極，也可以使用可插入和脫離陰離子的電極。
[0160]混合電容器用的正極，例如可以含有活性炭、炭黑、石墨、碳納米管、富勒烯等碳質(zhì)材料；多并苯系半導(dǎo)體(PAS);導(dǎo)電性高分子(聚吡咯；聚噻吩；=Ν-0.型的自由基插入π共軛高分子中的自由基導(dǎo)電性高分子等)等作為正極活性物質(zhì)。在導(dǎo)電性高分子中，有能夠插入和脫離陰離子的物質(zhì)。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)一種或組合兩種以上使用。
[0161]正極優(yōu)選為極化電極，作為正極活性物質(zhì)優(yōu)選含有活性炭。作為活性炭，可列舉來(lái)自于椰子殼等天然植物的活性炭、來(lái)自于酚醛樹(shù)脂等合成樹(shù)脂的活性炭、來(lái)自于焦炭等化石燃料的活性炭等，也可以使用通過(guò)將炭黑活化而得到的超微粉末活性炭等?；钚蕴靠梢詥为?dú)一種或組合兩種以上使用。
[0162]混合電容器中，充電時(shí)，非水電解質(zhì)所含有的陰離子(通過(guò)氯化物離子、堿金屬鹽和堿土金屬鹽的相互作用生成的陰離子等)吸附到正極的表面，被插入到正極活性物質(zhì)中。另外，在負(fù)極表面，陽(yáng)離子(堿土金屬離子和/或堿金屬離子)被還原。并且，在放電時(shí)，陰離子從正極被釋放，陽(yáng)離子從負(fù)極被釋放。
[0163]非水電解質(zhì)電池和混合電容器等電化學(xué)裝置中，正極采用正極活性物質(zhì)，可以與負(fù)極的情況同樣地形成。正極可以含有例如正極活性物質(zhì)、和作為可選成分的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和/或增粘劑。正極可以將構(gòu)成成分的混合物通過(guò)壓縮成型來(lái)形成，也可以將含有構(gòu)成成分的合劑，通過(guò)使其附著在正極集電體的表面來(lái)形成。合劑根據(jù)需要，可以含有分散介質(zhì)。作為這些成分，可以使用對(duì)于負(fù)極例示的同樣的成分。
[0164](隔板)
[0165]電化學(xué)裝置，根據(jù)需要，還可以含有隔板。隔板介于第I電極和第2電極之間，確保離子傳導(dǎo)性，并且具有使兩者電絕緣的功能。在非水電解質(zhì)為半固體狀(酥皮狀等)的混合物的情況下，即使不使用隔板，通過(guò)使這樣的半固體狀的非水電解質(zhì)介于第I電極和第2電極之間，也能夠兼具離子傳導(dǎo)性和絕緣性。例如，在采用液體的非水電解質(zhì)的情況下，使用隔板。在采用半固體狀的非水電解質(zhì)的情況下，也可以使用隔板。
[0166]作為隔板，可以例示非水電解質(zhì)電池和電容器用途中被使用的公知的隔板，例如，多孔性膜或無(wú)紡布等。作為形成隔板的材料，可以例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂；纖維素等。
[0167](其他)
[0168]電化學(xué)裝置中，可以將第I電極、第2電極和隔離他們的隔板卷繞形成極板群。極板群不限定于卷繞的形式，層疊的形式或曲折折疊的形式也可以。極板群的形狀根據(jù)電化學(xué)裝置的形狀和殼體的形狀等，分別可以為例如圓筒型、扁平形狀。
[0169]電化學(xué)裝置可以通過(guò)將極板群與非水電解質(zhì)一起收容在殼體中來(lái)制造。在電化學(xué)裝置的制造中，可以采用對(duì)于非水電解質(zhì)電池和電容器的制造公知的慣用方法。
[0170](電池化學(xué)元件用負(fù)極)[0171]本發(fā)明的一實(shí)施方式(實(shí)施方式(g))中，也包含下述負(fù)極:該負(fù)極是通過(guò)在上述的非水電解質(zhì)之中的、含有堿土金屬氯化物和堿金屬氯化物的非水電解質(zhì)中，使負(fù)極集電體浸潰，在負(fù)極集電體流通還原電流，由此在負(fù)極集電體的表面形成含有堿土金屬和堿金屬的析出物而得到。即，該負(fù)極包含負(fù)極集電體、和在負(fù)極集電體表面附著的含有堿土金屬與堿金屬的負(fù)極活性物質(zhì)的析出物。作為負(fù)極活性物質(zhì)的析出所使用的非水電解質(zhì)，可列舉實(shí)施方式(b)的非水電解質(zhì)等。
[0172]作為負(fù)極集電體，可以使用上述例示的集電體，優(yōu)選使用由鐵、鐵合金等形成的集電體。
[0173]作為在負(fù)極集電體表面形成的負(fù)極活性物質(zhì)，可以例示非水電解質(zhì)所含有的含堿土金屬和堿金屬的合金(鎂-鋰合金等)。
[0174]含有鎂-鋰合金等含堿土金屬和堿金屬的合金的負(fù)極活性物質(zhì)，在負(fù)極集電體表面，圓錐的一部分以呈螺旋狀多重重疊了的狀態(tài)析出，由此，析出物具有玫瑰花一樣的形狀。所以，與集電體的電接觸良好，并且，表面積大。因此，若將這樣的負(fù)極使用于電化學(xué)裝置(鋰二次電池等的非水電解質(zhì)二次電池等)，可以增大氧化電量相對(duì)于還原電量的比，得到高溶解效率。
[0175]采用這樣的負(fù)極的鋰二次電池，具備上述負(fù)極、正極、介于它們之間的隔板和鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)。鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于其中的鋰鹽。作為鋰鹽，可以利用鋰二次電池所使用的公知的鹽，例如，可以例示LiPF6、LiBF4, LiClO4,LiCF3SO3'LiN (SO2CF3)2 等。
[0176]作為正極，可以使用鋰二次電池中使用的公知的正極，可以使用含有上述例示的鋰復(fù)合氧化物等作為正極活性物質(zhì)的正極。作為隔板，可以使用與上述例示的隔板同樣的隔板。
[0177]實(shí)施例
[0178]以下，基于實(shí)施例和比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
[0179](實(shí)施例1)
[0180](I)含有Mg離子溶液的調(diào)制
[0181]在氬氣氣氛的手套箱中，將無(wú)水氯化鎂(MgCl2, Aldrich公司制，珠狀，平均粒徑:約Imm)和THF (今 '> 夕'化學(xué)公司制)，以相對(duì)于I摩爾THF的MgCl2量，為0.025摩爾(樣品N0.1),0.033摩爾(樣品N0.2),0.05摩爾(樣品N0.3)、或者0.1摩爾(樣品N0.4)的方式混合?；旌衔餅樵赥HF的液相中分散有MgCl2粒子的狀態(tài)。將混合物在60°C下攪拌24小時(shí)，MgCl2粒子的表面削減，液相白濁。接著，將混合物在室溫下攪拌72小時(shí)。
[0182]得到的樣品N0.1?3的混合物中，MgCl2粒子沒(méi)有被確認(rèn)到，因此認(rèn)為添加了的MgCl2粒子全部溶解。樣品N0.3中，MgCl2粒子雖然全部溶解，但將得到的溶液放置片刻的話，析出透明的方形結(jié)晶。由此，可知?jiǎng)傉{(diào)制后的樣品N0.3的溶液為過(guò)飽和狀態(tài)。
[0183]樣品N0.4中，可得到乳狀的混合物，將該混合物放置片刻的話，MgCl2變化為綿狀的球狀而沉淀。如下述實(shí)施例3中可見(jiàn)的，該沉淀物被認(rèn)為是THF與MgCl2加合，MgCl2開(kāi)始相連成鏈狀的過(guò)程的產(chǎn)物。由此可知，與樣品N0.3相同，樣品N0.4的混合物的液相為MgCl2的飽和狀態(tài)。[0184]通過(guò)將樣品N0.1~4的混合物利用過(guò)濾器(孔徑:0.2 μ m，聚四氟乙烯(PTFE)制)過(guò)濾，得到透明的溶液。
[0185](2)采用鐵制作用極的氧化還原反應(yīng)的評(píng)價(jià)
[0186]采用上述(I)中調(diào)制的樣品N0.2和4的溶液，按下述步驟，組裝單元電池，進(jìn)行CV測(cè)定。
[0187]首先，在氬氣氣氛的手套箱中，在電池殼體中配置鐵線(二 ’ 3公司制，直徑Imm)作為作用極，另外，分別配置2根鎂帶(高純度化學(xué)公司制，3.2mm寬)作為參比電極和對(duì)電極。通過(guò)向電池殼體注入樣品N0.2的溶液，組裝單元電池。另外，對(duì)于代替樣品N0.2的溶液采用樣品N0.4的溶液的情況，也與上述同樣地組裝單元電池。
[0188]采用得到的單元電池，將作用極相對(duì)于參比電極的掃描范圍設(shè)為-2.0~2.0V，掃描速度設(shè)為ImV/秒，進(jìn)行CV測(cè)定。將采用樣品N0.2的溶液時(shí)的循環(huán)伏安圖示于圖1，將采用樣品N0.4的溶液時(shí)的循環(huán)伏安圖示于圖2。圖1和圖2是描繪使用各溶液作為非水電解質(zhì)的情況的、作用極的電流變化相對(duì)于電位變化的圖。在樣品N0.2和樣品N0.4中，任一個(gè)在作用極中，都流通可看作引起鎂金屬的析出和溶解的電流。
[0189]采用樣品N0.4的溶液，將觀察到電位掃描在第4次陰極掃描停止時(shí)的作用極的前端的電子顯微鏡照片(倍率:100倍)示于圖3。如圖3所示，在鐵制作用極的前端，生成了多個(gè)數(shù)十μm尺寸的粒子。這些粒子通過(guò)能量分散X射線分光法和/或X射線衍射法等分析的結(jié)果，為鎂金屬的粒子。
[0190]這樣，采用實(shí)施例的溶液的單元電池中，確認(rèn)到引起鎂金屬的洗脫和析出。因此，實(shí)施例的溶液在采用能夠洗脫和析出鎂金屬的電極材料的情況下，作為非水電解質(zhì)使用，能夠進(jìn)行電池反應(yīng)是明確的。
`[0191](3)采用銀制作用極的氧化還原反應(yīng)的評(píng)價(jià)
[0192]在采用樣品N0.2的溶液的同時(shí)，將2根銀帶(二 ’ ^公司制)分別作為作用極和參比電極使用，將鎂帶作為對(duì)電極使用，除此以外與上述(2)同樣地組裝單元電池。
[0193]采用得到的單元電池，將作用極相對(duì)于參比電極的掃描范圍設(shè)為-1.0~0.5V，掃描速度設(shè)為ImV/秒，進(jìn)行CV測(cè)定。此時(shí)的循環(huán)伏安圖示于圖4。
[0194]如圖4所示，在作用極中，確認(rèn)到氧化電流和還原電流。在圖4中，計(jì)算流通的還原電量相對(duì)于氧化電量的比，還原電量/氧化電量為0.9以上。另外，在CV測(cè)定中，同時(shí)測(cè)定了作用極和對(duì)電極的電位差，電流為O時(shí)為1.8V。此外，在陽(yáng)極方向的電位掃描下作用極變化為紫紅色。由此，可知作用極上生成了氯化銀。因此，還原電流相當(dāng)于從氯化銀釋放氯離子的反應(yīng)。
[0195]從這些方面，可知得到的單元電池可以作為能量密度高的非水電解質(zhì)二次電池使用。
[0196](比較例I)
[0197]將MgCl2和THF的混合物在60°C下攪拌96小時(shí)，接著用過(guò)濾器過(guò)濾，除此以外與實(shí)施例1的樣品N0.2同樣地調(diào)制溶液。但是，用過(guò)濾器過(guò)濾前的混合物中，添加的MgCl2的粒子大部分沒(méi)有溶解。
[0198]采用得到的溶液(樣品N0.5)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行CV測(cè)定，但在作用極中沒(méi)有流通能夠檢測(cè)程度的鎂金屬的析出和溶解的電流。[0199](比較例2)
[0200]在氬氣氣氛的手套箱中，將雙(三氟甲磺酰基)亞胺鎂Mg (N(S02CF3)2)2 (magnesiumbis (trif luoromethanesulfonyl) imide,今夕'化學(xué)公司制、以下稱(chēng)為 Mg (TFSI)2)和 THF(今 '> 夕'化學(xué)公司制)，以相對(duì)于I摩爾THF的Mg (TFSI)2量為0.033摩爾的方式混合。將Mg (TFSI)2和THF的混合物在60°C下攪拌，Mg (TFSI) 2完全溶解變化為透明溶液。但是，將溶液冷卻至室溫時(shí)，Mg (TFSI)2的結(jié)晶在輕微的沖擊下析出。也就是說(shuō)，得到的溶液在室溫下是過(guò)飽和溶液。將析出物利用與實(shí)施例1同樣的過(guò)濾器過(guò)濾，得到飽和溶液(樣品N0.6)。
[0201]除了采用樣品N0.6的溶液以外，與實(shí)施例1的(2)同樣地進(jìn)行CV測(cè)定。此時(shí)的循環(huán)伏安圖示于圖5。如圖5所示，N0.6的溶液中，流通可以識(shí)別為鎂金屬析出的還原電流，但溶解的氧化電流極小。電位掃描結(jié)束后，觀察作用極，鎂金屬在用目視也能夠確認(rèn)的程度析出，其形狀為樹(shù)枝狀。在實(shí)施例的樣品N0.2中，由于析出的鎂金屬為粒狀，樹(shù)枝狀的析出形態(tài)被認(rèn)為是將溶解的氧化電流變小。再者，在8次電位掃描后觀察了單元電池，Mg (TFSI)2的結(jié)晶在溶液中大量析出。
[0202](實(shí)施例2)
[0203]( I)含有Mg離子的溶液的調(diào)制
[0204]在氬氣氣氛的手套箱中，將作為非水溶劑的PC (々 '> 夕'化學(xué)公司制)、氯化鋰LiCl(Aldrich公司制)和無(wú)水氯化鎂(MgCl2,Aldrich公司制,平均粒徑:約Imm),以相對(duì)于I摩爾PC的摩爾比為表1所示值的方式混合。將混合物在60°C下攪拌24小時(shí)，冷卻至室溫。冷卻后的混合物的狀態(tài)示于表1。
[0205]表1
[0206]
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，包含非水溶劑和堿土金屬氯化物， 所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑，以0.015摩爾以上的量溶解， 所述非水溶劑和所述堿土金屬氯化物的總量，占全體的70質(zhì)量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述堿土金屬氯化物至少包含氯化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑，以0.03摩爾以上的量溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，還包含溶解在所述非水溶劑中的堿金屬氯化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述堿金屬氯化物至少包含氯化鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述非水溶劑包含選自醚和碳酸酯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述非水溶劑至少包含環(huán)狀碳酸酯，所述環(huán)狀碳酸酯至少包含碳酸亞丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述非水溶劑至少包含四氫呋喃，所述堿土金屬氯化`物為氯化鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，包含: 所述四氫呋喃與所述氯化鎂加合而成的固體狀的加合物；和 所述氯化鎂溶解于所述四氫呋喃而成的溶液， 所述電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)為酥皮狀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)中所包含的所述氯化鎂的量，相對(duì)于I摩爾所述四氫呋喃為0.05~0.6摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)，所述加合物，是相對(duì)于I分子所述氯化鎂，加合了 1.5~4分子的所述四氫呋喃的化合物。
12.一種電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)的制造方法，包括: 工序A，該工序?qū)撬軇┖蛪A土金屬氯化物的混合物，一邊在50°C以上的溫度下加熱一邊攪拌，所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑為0.015摩爾以上的量；和 工序B，該工序通過(guò)將所述第I工序中得到的混合物冷卻到35°C以下的溫度，進(jìn)而攪拌，由此生成所述堿土金屬氯化物相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑以0.015摩爾以上的量溶解的非水電解質(zhì)。
13.—種電化學(xué)裝置用非水電解質(zhì)的制造方法，包括: 工序C，該工序通過(guò)將包含非水溶劑和氯化鎂的混合物，在35°C以下的溫度下攪拌，由此生成酥皮狀的非水電解質(zhì)，所述非水溶劑至少包含四氫呋喃，所述氯化鎂相對(duì)于I摩爾所述非水溶劑為0.05摩爾以上的量， 所述非水電解質(zhì)包含所述四氫呋喃與所述氯化鎂加合而成的固體狀的加合物、和所述氯化鎂以飽和濃度溶解于所述四氫呋喃的溶液。
14.一種電化學(xué)裝置，具備:第I電極、與所述第I電極極性不同的第2電極、和權(quán)利要求I~11的任 一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01G11/54GK103703603SQ201380002284
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月16日
【發(fā)明者】松井徹, 小久見(jiàn)善八, 平井敏郎, 中田明良 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社