基于氯化聚合物的儲存穩(wěn)定的可交聯(lián)聚合物混合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的聚合物混合物，其基于氯化聚合物，特別是基于不含硫的聚合物，通過擠出和隨后的特別是經(jīng)加熱和／或輻射的交聯(lián)來用于制造纜線，并且涉及一種用于制造具有要求保護的聚合物混合物的纜線的方法，通過混合其組分的隨后制造是將所述要求保護的聚合物混合物擠出和交聯(lián)。這里所述要求保護的聚合物混合物的特征在于，在其通過混合制造后的擠出和交聯(lián)前，該聚合物混合物是穩(wěn)定儲存的。
【專利說明】基于氯化聚合物的儲存穩(wěn)定的可交聯(lián)聚合物混合物
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于氯化聚合物，特別是基于無硫的聚氯丁二烯(“W”型和/或“T”型)的可交聯(lián)的聚合物混合物，任選地在混合物中與至少一種其它可交聯(lián)的聚合物，例如天然橡膠(NR)和/或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，通過擠出并隨后交聯(lián)(特別是通過加熱和/或福射)，用于制造纜和線(cables and lines)。本發(fā)明進一步涉及一種用于制造要求保護的聚合物混合物的纜和線的方法，其是在通過將聚合物混合物成分混合后擠出并且交聯(lián)。這里所要求保護的聚合物混合物的特征在于，經(jīng)過混合制造后的擠出和交聯(lián)之前，該聚合物混合物在室溫(RT)下穩(wěn)定存儲，特別地至少20天，優(yōu)選至少28天，該情形下的擠出和交聯(lián)后，同樣中間儲存后，該聚合物混合物具有足夠的機械強度值。本發(fā)明進一步涉及包含所要求保護的聚合物混合物的纜和線，該聚合物混合物是可得的，通過混合其成分，隨后擠出和交聯(lián)，任選地，在聚合物混合物的制造和它的擠出之間儲存。
【背景技術】
[0002]JP61016938的英文摘要描述了一種由包含肼化合物成分的氯丁橡膠和含作為交聯(lián)劑的過氧化物的氧化鎂構成的混合物。
[0003]N，N'-亞乙基硫脲作為交聯(lián)劑是已知的。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的一個目的是提供一種基于氯化聚合物(特別是聚氯丁二烯)的備選的聚合物混合物，任選地，在混合物中具有至少一種其它可交聯(lián)的聚合物(例如NR，SBR)，并包含礦物填料、增塑劑、抗老化劑、加工助劑和交聯(lián)體系，該聚合物混合物的這些成分混合后，穩(wěn)定儲存特別是至少28天(在RT下測定)，從而，在儲存后的擠出和交聯(lián)之后，混合物本質上具有這樣的機械性能，在擠·出前的相對短的儲存時間后或實質上擠出前的沒有任何儲存時間后，擠出且交聯(lián)后的聚合物混合物所達到的機械性能。
[0005]在準備本發(fā)明的工作過程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含具有N，N'-亞乙基硫脲(ETU)成分的交聯(lián)體系的聚合物混合物具有相對低的儲存穩(wěn)定性，這點是可辨別的，因為在該混合物的制造后且在交聯(lián)后的擠出前，該混合物的儲存導致隨著擠出和交聯(lián)前的儲存持續(xù)時間延長，由此制造的已交聯(lián)的混合物的機械性質下降。此外，延長儲存持續(xù)時間導致在從可交聯(lián)的混合物擠出的層中的表面缺陷頻率增加，該表面缺陷能夠通過該混合物的初期交聯(lián)產(chǎn)生。
[0006]本發(fā)明實現(xiàn)上述目的是通過使用權利要求的特征，特別是通過使用要求保護的聚合物混合物及用于制造包含所述的聚合物混合物的纜和線的方法。
[0007]在纜和線的制造方法中，可交聯(lián)的聚合物混合物必須通過混合其成分來制造，并且例如必須將其模塑以得到股繩(strand)或粒料(pellet)。該混合能夠在常規(guī)的混合裝置中進行，例如捏合機和/或混合擠壓機。儲存之后，例如在貯藏容器中，所述的可交聯(lián)的聚合物混合物在擠壓機中塑化并被擠出以形成纜或線的層，例如以纜或線的中間層或外部護套(sheathing)的形式?？山宦?lián)的混合物以纜或線的層形式擠出后立即進行經(jīng)擠出的可交聯(lián)聚合物混合物的交聯(lián)以得到交聯(lián)后的聚合物混合物。該交聯(lián)優(yōu)選通過加熱進行，例如在至少150°C的溫度下，特別是180~220°C，優(yōu)選在12~22bar的壓力下，優(yōu)選16~20bar下。相應地，仍未被交聯(lián)的聚合物混合物是可交聯(lián)的聚合物混合物，其通過交聯(lián)轉化成交聯(lián)的聚合物混合物。在經(jīng)過混合聚合物混合物成分制造可交聯(lián)的聚合物混合物后，該聚合物混合物在以纜或線的層形式擠出和隨后的交聯(lián)之前，能夠儲存任選地，例如在RT下，例如至少20天,優(yōu)選至少28天。
[0008]該聚合物混合物，特別是護套混合物，包括或組成為聚氯丁二烯，其特別是無硫的，任選地包含至少一種其它可交聯(lián)的聚合物(例如NR、SBR)，包含填料和添加劑，并且也包含交聯(lián)體系。
[0009]所述的填料和添加物質特別是至少一種礦物填料，特別是二氧化硅和/或焙燒后的高嶺土，特別是二氧化娃的含量為20~IOOphr,例如40~IOOphr,特別地30~60phr,優(yōu)選30~50phr或40~50phr,而高嶺土的含量為5~40phr,特別地10~20phr,
[0010]任選地,著色劑，優(yōu)選和2~IOphr,特別地,4~8phr的二氧化鈦結合的顏料著色劑，
[0011]至少一種增塑劑，例如其含量為2~30phr，特別地5~15phr，例如己二酸二辛
酯、癸二酸二辛酯和/或磷酸二苯基甲苯酯，
[0012]抗老化劑，特別地，其含量為2~IOphr,優(yōu)選4~8phr,例如6phr,例如選自辛基二苯胺(ODPA)和季戊四醇雙(四氫苯甲醛縮醛)，
[0013]加工助劑，特別地，抗臭氧劑蠟或其它蠟、脂肪酸衍生物和/或鏈烷烴(paraffin)，例如其含量為3~16phr,優(yōu)選4~14phr,特別地12~13phr,
[0014]偶聯(lián)劑，例如三(2-羥乙基)`胺，特別地，其含量為0.5~4phr，
[0015]交聯(lián)體系，它包括或組成為甲基-2-巰基苯并咪唑(特別是0.3~2phr，優(yōu)選
0.5~1.0phr)、硅烷(特別是三甲氧基乙烯硅烷，特別是0.5~4phr，優(yōu)選1.0~2.0phr)、3-甲基-2-四氫噻唑硫酮(特別是0.5~4.0phr,優(yōu)選I~2.5phr)或者其它地，2-巰基苯并噻唑二硫化物(特別是0.3~2phr,優(yōu)選0.5~1.5phr)
[0016]穩(wěn)定劑，特別是MgO，其含量例如3~6phr，
[0017]ZnO,特別地，其含量為3~6phr，
[0018]IOOphr的聚氯丁二烯，任選地包含至少一種其它可交聯(lián)的聚合物(例如O~40phr的NR、SBR或其混合物)?；旌衔镏兴傅姆輸?shù)用術語phr (占每百份橡膠的份數(shù))來表示，即組分的重量分數(shù)是基于一百份以重量計的有機聚合物，其選自聚氯丁二烯，任選地其包含至少一種其它可交聯(lián)的聚合物成分(例如NR、SBR)，例如具有10~40phr的分數(shù)，此時聚氯丁二烯的分數(shù)降低10~40phr。因此，基于有機可交聯(lián)的聚合物含量，以phr計的含量對應于以重量％的含量。
[0019]聚氯丁二烯的門尼粘度(ML1+4，IOO0C )為30~130，優(yōu)選40~80。優(yōu)選該混合物中不含亞乙基硫脲。
[0020]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過混合其成分制造聚合物混合物后，其穩(wěn)定儲存的時間更長，在此期間由交聯(lián)制造的已交聯(lián)聚合物混合物的機械性質和對照性混合物相比表現(xiàn)出足夠的值，大體上是相同的，該對照性混合物由除包含亞乙基硫脲的交聯(lián)體系外相同的成分構成。例如，要求保護的可交聯(lián)的聚合物混合物在制造該混合物后立即(即沒有儲存)，并且同樣地，在40°C下儲存7天或在室溫下儲存28天后，優(yōu)選具有121°C下的至少800秒的門尼焦燒時間T5，然而，除基于亞乙基硫脲的交聯(lián)體系外相同的對照性混合物在沒有儲存或相同儲存后僅達到大約750秒的值。
[0021]相比于由除包含亞乙基硫脲的交聯(lián)體系外相同的成分構成的實際上相同的對照性混合物,要求保護的聚合物混合物額外地表現(xiàn)出更好的加工性和由此產(chǎn)生的表面質量，特別是在它的擠出和交聯(lián)前，儲存了對應于例如在40°C儲存7天的一段時間后。相比于用除包含亞乙基硫脲交聯(lián)體系外相同的成分構成的大體上相同的對照性混合物，該聚合物混合物的改進加工性是明顯的，例如因為要求保護的聚合物混合物具有更好的流動性且在發(fā)生不希望的初期交聯(lián)前允許更長的加工時間，該初期交聯(lián)在擠出層中造成隨后的表面缺陷。
[0022]要求保護的聚合物混合物具有以下優(yōu)點，在可交聯(lián)的聚合物混合物的儲存過程，其門尼粘度(100°C下的ML1+4)改變程度小于由大體上相同的成分但具有基于亞乙基硫脲的交聯(lián)體系構成的對照性混合物?？山宦?lián)的聚合物混合物能夠在40°C下儲存例如至少20天，優(yōu)選至少28天。此外，要求保護的可交聯(lián)的聚合物混合物的門尼粘度在覆蓋未經(jīng)存儲的可交聯(lián)的對照性混合物的門尼粘度范圍內，該可交聯(lián)的對照性混合物由大體上相同的成分構成，但包含基于亞乙基硫脲的交聯(lián)體系。
[0023]具有由要求保護的交聯(lián)的聚合物混合物構成的層的纜和線的特征在于，所述的層不包括游離的亞乙基硫脲和N，N’ -亞乙基硫脲的反應產(chǎn)物。該機械性質在大體上相同的對照性混合物所達到的數(shù)值范圍內，該對照性混合物由除包含亞乙基硫脲的交聯(lián)體系外相同的成分構成。對于所述的混合物，相比于沒有中間儲存的由可交聯(lián)的聚合物混合物制造的已交聯(lián)的聚合物混合物，在40°C下儲存7天后由可交聯(lián)的聚合物混合物制造的已交聯(lián)的聚合物混合物，這些是例如14.8~15.8N / mm2的拉伸強度和700~850%的斷裂伸長率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]現(xiàn)在參照附圖通過對混合物舉例的方式更具體地描述本發(fā)明，其中
[0025]-圖1顯示了可交聯(lián)的聚合物混合物沒有儲存和儲存后的門尼粘度數(shù)據(jù)，以及
[0026]-圖2顯示門尼焦燒粘度數(shù)據(jù)。
【具體實施方式】
[0027] 以下的聚合物混合物是常規(guī)條件下在實驗室捏合機中通過混合其成分來制造的:
[0028]表1:基于聚氯丁二烯的聚合物混合物，以phr計的分數(shù)
[0029]
【權利要求】
1.一種用作電的和/或光的纜和線的護套混合物的具有聚氯丁二烯組分的可交聯(lián)的聚合物混合物，并且所述聚合物混合物包含以下成分: 作為聚合物，IOOphr的聚氯丁二烯,其中包含O~40phr的天然橡膠(NR)和/或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)， 20~IOOphr的礦物填料， 任選地，著色劑， 至少一種增塑劑， 抗老化劑， 3~16phr的加工助劑， 任選地，0.5~4.0phr的偶聯(lián)劑， 交聯(lián)體系，其包括0.3~2.0phr的甲基-2-巰基苯并咪唑、0.5~4.0phr的硅烷、0.5~4.0phr的3-甲基-2-噻唑硫酮和0.3~2phr的2-巰基苯并噻唑二硫化物， 3~6phr的穩(wěn)定劑， 3~6phr作為催化劑的ZnO。
2.根據(jù)權利要求1的聚合物混合物，其特征在于，不存在N，N’-亞乙基硫脲。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物由IOOphr的無硫的聚氯丁二烯構成。`
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物混合物，其特征在于，所述礦物填料包含40~IOOphr的二氧化硅。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物混合物，其特征在于，所述礦物填料包含5~40phr的高嶺土。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物混合物，其特征在于，存在2~30phr的所述增塑劑。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物混合物，其特征在于，存在2~IOphr的所述抗老化劑。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物混合物，其特征在于，在40°C下人工老化7天后，在121°C下測量的所述聚合物混合物的門尼焦燒時間MST5為至少13分鐘，并且儲存后，所述聚合物混合物門尼粘度增加最多6MU，在100°C下測量ML1+4。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項的聚合物混合物，其特征在于，交聯(lián)后，它的拉伸強度為至少14N / mm2，并且它的斷裂伸長率為至少500%。
10.一種由根據(jù)權利要求9的聚合物混合物構成的帶護套的纜或線。
11.一種借助擠出可交聯(lián)的聚合物混合物和隨后的交聯(lián)用于制造纜或線的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)的聚合物混合物為權利要求1至9中任一項的聚合物混合物。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)的聚合物混合物是通過混合以下成分制造: IOOphr的聚氯丁二烯和/或NR和/或SBR， 40~1000phr的礦物填料， 任選地，著色劑， 至少一種增塑劑，抗老化劑， 3~16phr的加工助劑， 任選地，0.5~4.0phr的偶聯(lián)劑， 交聯(lián)體系，其包括0.3~2.0phr的甲基-2-巰基苯并咪唑、0.5~4.0phr的三甲氧基乙烯基硅烷、0.5~4.0phr的3-甲基-2-噻唑硫酮和0.3~2phr的2-巰基苯并噻唑二硫化物， 3~6phr的穩(wěn)定劑， 3~6phr作為催化劑的ZnO。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其特征在于，在擠出和交聯(lián)之前，所述可交聯(lián)的聚合物混合物在對應于40°C下人工老化至少5天的條件下儲存。
14.根據(jù)權利要求11至13中任一項所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)在至少150°C下進行。`
【文檔編號】H01B7/17GK103865137SQ201310757061
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權日:2012年11月23日
【發(fā)明者】A·魯斯, A·尼豪斯 申請人:尼克桑斯公司