富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了富鋰錳基正極材料的制備方法。所述富鋰錳基正極材料的化學(xué)通式為xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中0≤x≤1,M為過(guò)渡金屬元素(Ni、Co、Mn），其制備方法包括以下步驟：(1)配制過(guò)渡金屬鹽溶液；(2)配置沉淀劑溶液；(3)將金屬鹽溶液經(jīng)超聲霧化后噴入到沉淀劑溶液中，噴霧同時(shí)加以攪拌；(4)停止攪拌并靜置，將反應(yīng)后的沉淀產(chǎn)物洗滌后得到過(guò)渡金屬前軀體；(5)將過(guò)渡金屬前軀體與Li鹽混合后在分散劑中球磨，再經(jīng)過(guò)干燥得到前軀體；(6)將前軀體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，降溫后得到富鋰錳基正極材料產(chǎn)物。本發(fā)明以噴霧方式制備得到化學(xué)均一性較高、顆粒尺寸較小的過(guò)渡金屬前軀體，燒結(jié)后得到較高電化學(xué)容量、較低容量衰減、較好倍率性能的富鋰錳基正極材料。
【專利說(shuō)明】富鋰錳基正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種富鋰錳基正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，富鋰錳基正極材料以其高容量、高能量密度、低價(jià)格以及原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，得到研究人員的廣泛關(guān)注。想要推進(jìn)富鋰錳基正極材料在鋰離子電池上的實(shí)際應(yīng)用，從材料方向上還需要解決其庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命差以及倍率性能偏低等缺點(diǎn)。研究表明，材料中過(guò)渡陽(yáng)離子混排會(huì)降低造成材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，也是以上所提到的富鋰錳基正極材料缺點(diǎn)的主要原因之一。傳統(tǒng)的固相法合成富鋰錳基正極材料，由于在原料混合階段的混合尺度較大，造成部分原料混合不均勻，提高了陽(yáng)離子混排度，從而導(dǎo)致材料電性能不佳。而報(bào)道的溶膠-凝膠法雖然性能尚可，但是在工業(yè)化生產(chǎn)推進(jìn)方面難度較高。液相共沉淀法生產(chǎn)成本相對(duì)較低，且此法合成產(chǎn)品的陽(yáng)離子混排度較小，電化學(xué)性能優(yōu)越，比較適合工藝化生產(chǎn)，其中中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01110067290.8公開(kāi)的技術(shù)方案將化學(xué)計(jì)量比的過(guò)渡金屬鹽溶液、堿液和氨水分別加入攪拌器中攪拌加熱，所得沉淀經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥后得到鎳鈷錳前軀體，再配鋰鹽混合后燒結(jié)，提高了加熱效率，同時(shí)提升了材料電化學(xué)性能，且產(chǎn)品評(píng)價(jià)粒徑均勻，循環(huán)性能優(yōu)異，但是此法中為了提升加熱效率而加入的助熔劑后期還需洗滌取出，增加了產(chǎn)品合成的復(fù)雜性，難以大規(guī)模工業(yè)化制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0004]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:富鋰錳基正極材料的制備方法，所述正極材料為xLi2Mn03-(1-x) LiM02顆粒，其中1，M具體為NiaCobMnI_a_b，其中O≤a，b≤1，包括以下步驟:
[0005](I)配置過(guò)渡金屬鹽溶液并裝入超聲噴霧設(shè)備容器；所述過(guò)渡金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬離子總濃度為0.1~3mol/L ；
[0006](2)配置沉淀劑溶液；所述沉淀劑中金屬離子總濃度為0.1~3mol/L ；
[0007](3)調(diào)節(jié)超聲噴霧設(shè)備閥門(mén)，所述過(guò)渡金屬鹽溶液通過(guò)超聲噴霧頭進(jìn)入超聲霧化裝置，同時(shí)啟動(dòng)超聲電源，調(diào)節(jié)超聲霧化頻率，將霧化后的過(guò)渡金屬鹽溶液噴入到所述沉淀劑溶液中，在噴霧過(guò)程中，沉淀劑溶液在高速攪拌器的作用下進(jìn)行攪拌；
[0008](4)噴霧結(jié)束一段時(shí)間后結(jié)束機(jī)械攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置后洗滌沉淀物，烘干得到前驅(qū)物；
[0009](5)將所述前驅(qū)物按照化學(xué)式xLi2Mn03_(1-x)LiM02摩爾比配鋰鹽，將前驅(qū)物和所配鋰鹽加入分散劑后在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合后，取出在干燥箱內(nèi)烘干；
[0010](6)將烘干產(chǎn)物置入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，降溫后獲得富鋰錳基正極材料。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(1)中所述過(guò)渡金屬鹽為錳鹽與其他過(guò)渡金屬鹽中至少一種的混合物；所述錳鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或兩種及以上的混合物；所述其他過(guò)渡金屬鹽為鎳鹽和鈷鹽；其中所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或兩種及以上的混合物，所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或兩種及以上的混合物。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或兩種及以上的混合物。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(3)所述過(guò)渡金屬鹽溶液流入超聲噴霧頭的速度為30?500ml/min，超聲霧化頻率為0.5MHz?2.0MHz。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(4)中靜置時(shí)間為0.5?24h，且沉淀物的洗滌方式為過(guò)濾洗滌、離心洗滌、膜洗滌；所述干燥溫度為60?150°C，干燥時(shí)間為5?24h。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(5)中所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種及以上的混合物；所述的分散劑為乙醇、丙酮、去離子水中的一種或兩種及以上的混合物；所述球磨時(shí)間為2?10h，所述干燥溫度為60?150°C，干燥時(shí)間為5?24h。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(6)中所述的高溫焙燒過(guò)程為:從室溫以3?20°C /min的升溫速率升溫至250?700°C，保溫2?20h，再以3?20°C /min的升溫速率升溫至700°C?1000°C，保溫5?30h ;所述降溫方式包括隨爐冷卻和液氮淬火降溫。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明在制備過(guò)渡金屬前軀體過(guò)程中，將金屬過(guò)渡鹽溶液以噴霧方式與沉淀劑溶液接觸，因此提高了反應(yīng)的均勻性，從而可以制備出化學(xué)均一性較高、顆粒尺寸較小的過(guò)渡金屬前軀體，后期燒結(jié)所得到的納米尺寸富鋰錳基正極材料具有較高的電化學(xué)容量、較低的容量衰減以及較好的倍率性能，本發(fā)明操作方便，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所合成富鋰錳基固溶體材料的XRD圖譜
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所合成富鋰錳基固溶體材料的首次充放電圖(0.1C充，0.1C 放)
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中所合成富鋰錳基固溶體材料的循環(huán)性能圖(0.1C充，0.1C 放)
【具體實(shí)施方式】
[0023]本實(shí)施例中材料的電化學(xué)容量測(cè)試方案為:電極片中活性物質(zhì):SP:PVDF=8:1:1,分散劑為NMP、集流體為鋁箔進(jìn)行合漿涂布，在手套箱以鋰片為負(fù)極，以Celgard2300為隔膜，lmol/LLiPF6/EC:DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2032扣式電池，在LAND電池測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]將Ni (NO3) 2 和 Mn (NO3) 2 按照摩爾比 Ni (NO3) 2:Mn (NO3) 2=0.300:0.567 的比例溶于去離子水中，配置成過(guò)渡金屬離子濃度為lmol/L的溶液，置入超聲噴霧設(shè)備容器中，同時(shí)配置lmol/L濃度的過(guò)量NaOH溶液置入容器。調(diào)節(jié)超聲噴霧設(shè)備，使過(guò)渡金屬離子溶液以50mL/min的流速通過(guò)超聲噴霧頭進(jìn)入超聲霧化裝置，同時(shí)啟動(dòng)超聲電源，調(diào)節(jié)一定超聲功率至0.8MHz，將霧化后的過(guò)渡金屬鹽溶液溶液噴入到沉淀劑溶液中，在噴霧過(guò)程中，沉淀劑溶液在高速攪拌器的作用下進(jìn)行攪拌。噴霧結(jié)束后停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置12h后進(jìn)行沉淀物膜洗滌，烘干洗滌產(chǎn)物后得到前驅(qū)物(Ni0.346Mn0.654) (OH) 2。將前驅(qū)物與LiOH按照摩爾比為L(zhǎng)i: (Ni0.346Mn0.654) (OH2) =1.3:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120。。烘12h。將干燥后產(chǎn)物置入馬弗爐中，以3°C /min升溫至400°C，保溫5h，再以3°C /min升溫至900°C，保溫12h，隨爐冷卻至室溫，得到富鋰材料0.3Li2Mn03-0.7LiMn0.5Ni0.502之后進(jìn)行結(jié)構(gòu)及電性能測(cè)試，圖1是使用本實(shí)施例中方法所合成富鋰錳基固溶體材料的XRD圖譜，從圖譜中可以得知，該材料為層狀結(jié)構(gòu)，符合富鋰錳系固溶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。圖2是本實(shí)施例中所合成富鋰錳基固溶體材料的首次充放電圖(0.1C充，0.1C放)，圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中所合成富鋰錳基固溶體材料的循環(huán)性能圖(0.1C充，0.1C放)，可見(jiàn)該方法合成的富鋰錳基固溶體電化學(xué)性能較為優(yōu)越。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]將Mn (CH3COO) 2 和 Ni (CH3COO) 2 按照摩爾比 Mn (CH3COO) 2: Ni (CH3COO) 2=0.300:0.567的比例溶于去離子水中，配置成過(guò)渡金屬離子濃度為0.5mol/L的溶液，置入超聲噴霧設(shè)備容器中，同時(shí)配置lmol/L濃度的過(guò)量KOH溶液置入容器。調(diào)節(jié)超聲噴霧設(shè)備，使過(guò)渡金屬離子溶液以100mL/min的流速通過(guò)超聲噴霧頭進(jìn)入超聲霧化裝置，同時(shí)啟動(dòng)超聲電源，調(diào)節(jié)一定超聲功率至1MHz，將霧化后的過(guò)渡金屬鹽溶液溶液噴入到沉淀劑溶液中，在噴霧過(guò)程中，沉淀劑溶液在高速攪拌器的作用下進(jìn)行攪拌。噴霧結(jié)束后停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置12h后進(jìn)行沉淀物膜洗滌，烘干洗滌產(chǎn)物后得到前驅(qū)物(Ni0.346Mn0.654)(OH)20將前驅(qū)物與LiOH按照摩爾比為L(zhǎng)i: (Ni0.346Mn0.654) (OH)2=1.3:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120°C烘12h。將干燥后產(chǎn)物置入馬弗爐中，以3°C /min升溫至400°C，保溫5h，再以3°C /min升溫至950°C，保溫12h，隨爐冷卻至室溫，得到富鋰材料0.3Li2Mn03-0.7LiMn 0.5Ni0.502之后進(jìn)行結(jié)構(gòu)及電性能測(cè)試。
[0028]實(shí)施例3:
[0029]將Ni (NO3) 2、Mn (NO3) 2 和 Co (NO3) 2 按照摩爾比 Ni (NO3) 2:Mn (NO3) 2:Co (NO3) 2=0.13:
0.54:0.13的比例溶于去離子水中，配置成過(guò)渡金屬離子濃度為lmol/L的溶液，置入超聲噴霧設(shè)備容器中，同時(shí)配置2mol/L濃度的過(guò)量KOH溶液置入容器。調(diào)節(jié)超聲噴霧設(shè)備，使過(guò)渡金屬離子溶液以50mL/min的流速通過(guò)超聲噴霧頭進(jìn)入超聲霧化裝置，同時(shí)啟動(dòng)超聲電源，調(diào)節(jié)一定超聲功率至0.8MHz，將霧化后的過(guò)渡金屬鹽溶液溶液噴入到沉淀劑溶液中，在噴霧過(guò)程中，沉淀劑溶液在高速攪拌器的作用下進(jìn)行攪拌。噴霧結(jié)束后停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置12h后進(jìn)行沉淀物膜洗滌，烘干洗滌產(chǎn)物后得到前驅(qū)物(Niai63Mna 674Coai63) (OH)20將前驅(qū)物與LiOH按照摩爾比為L(zhǎng)i =(Niai63Mna 674Coai63) (OH)2=L 5:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120°C烘12h。將干燥后產(chǎn)物置入馬弗爐中，以3°C /min升溫至400°C，保溫5h，再以3°C /min升溫至900°C，保溫12h，隨爐冷卻至室溫，得到富鋰材料0.5Li2Mn03-0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/302之后進(jìn)行結(jié)構(gòu)及電性能測(cè)試。
[0030]實(shí)施例4:
[0031 ]將Ni (CH3COO)2^Mn (CH3COO) 2和 Co (CH3COO) 2 按照摩爾比 Ni (CH3COO) 2:Mn (CH3COO) 2:Co (CH3COO)2=0.13:0.54:0.13的比例溶于去離子水中，配置成過(guò)渡金屬離子濃度為0.8mol/L的溶液，置入超聲噴霧設(shè)備容器中，同時(shí)配置lmol/L濃度的過(guò)量NaOH溶液置入容器。調(diào)節(jié)超聲噴霧設(shè)備，使過(guò)渡金屬離子溶液以50mL/min的流速通過(guò)超聲噴霧頭進(jìn)入超聲霧化裝置，同時(shí)啟動(dòng)超聲電源，調(diào)節(jié)一定超聲功率至0.8MHz，將霧化后的過(guò)渡金屬鹽溶液溶液噴入到沉淀劑溶液中，在噴霧過(guò)程中，沉淀劑溶液在高速攪拌器的作用下進(jìn)行攪拌。噴霧結(jié)束后停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置12h后進(jìn)行沉淀物膜洗滌，烘干洗滌產(chǎn)物后得到前驅(qū)物(Ni。.163Mn0.674Co0.163) (OH)20 將前驅(qū)物與 LiOH 按照摩爾比為 L1: (Ni0.163Mn0.674Co0.163)(OH)2=L 5:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120°C烘12h。將干燥后產(chǎn)物置入馬弗爐中，以3°C /min升溫至500°C，保溫6h，再以3°C /min升溫至950°C，保溫12h，隨爐冷卻至室溫，得到富鋰材料0.5Li2Mn03-0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/302之后進(jìn)行結(jié)構(gòu)及電性能測(cè)試。
[0032] 以上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.富鋰錳基正極材料的制備方法，所述正極材料為xLi2Mn03-(1-X)LiM02顆粒，其中O≤X≤1，M具體為NiaCobMnl-a-b，其中O≤a, b≤1，其特征在于包括以下步驟: (1)配置過(guò)渡金屬鹽溶液；所述過(guò)渡金屬鹽溶液中過(guò)渡金屬離子總濃度為0.1~3mol/L ； (2)配置沉淀劑溶液；所述沉淀劑中金屬離子總濃度為0.1~3mol/L ； (3)所述過(guò)渡金屬鹽溶液以一定流速經(jīng)泵入超聲霧化裝置，并在一定的超聲頻率下噴入所述沉淀劑溶液中，同時(shí)將沉淀劑溶液進(jìn)行攪拌； (4)噴霧結(jié)束后停止攪拌，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置后洗滌沉淀物，烘干得到前驅(qū)物； (5)將所述前驅(qū)物按照化學(xué)式xLi2Mn03-(1-x)LiM02摩爾比配鋰鹽，將前驅(qū)物和所配鋰鹽加入分散劑后在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合后，取出在干燥箱內(nèi)烘干； (6)將烘干產(chǎn)物置入馬弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，降溫后獲得富鋰錳基正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述過(guò)渡金屬鹽為錳鹽與其他過(guò)渡金屬鹽中至少一種的混合物；所述錳鹽為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、乙酸錳中的一種或兩種及以上的混合物；所述其他過(guò)渡金屬鹽為鎳鹽和鈷鹽；其中所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或兩種及以上的混合物，所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷中的一種或兩種及以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述沉淀劑溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、草酸鈉、草酸鉀、草酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或兩種及以上的混合物。
4.如權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述過(guò)渡金屬鹽溶液經(jīng)超聲霧化時(shí)流入超聲噴霧頭的速度為30~500ml/min，超聲霧化頻率為0.5MHz~2.0MHz。
5.如權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中靜置時(shí)間為0.5~24h，且沉淀物的洗滌方式為過(guò)濾洗滌、離心洗滌、膜洗滌；所述干燥溫度為60~150°C，干燥時(shí)間為5~24h。
6.如權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述的鋰鹽為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或兩種及以上的混合物；所述的分散劑為乙醇、丙酮、去離子水中的一種或兩種及以上的混合物；所述球磨時(shí)間為2~10h，所述干燥溫度為60~150°C，干燥時(shí)間為5~24h。
7.如權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:步驟(6)中所述的高溫焙燒過(guò)程為:從室溫以3~20°C /min的升溫速率升溫至250~700°C，保溫2~20h，再以3~20°C /min的升溫速率升溫至700°C~1000°C，保溫5~30h ;所述降溫方式包括隨爐冷卻和液氮淬火降溫。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103972491SQ201310746738
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】楊塵, 何學(xué)剛, 劉大軍, 吳以洪 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司