用于二次電池的負極活性材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于二次電池的負極活性材料及其制備方法。提供高容量、高效率充電和放電特性的用于二次電池的負極活性材料包含：硅單相；和硅-金屬合金相，所述硅單相被所述硅-金屬合金相包圍，其中，所述負極活性材料包含5至30重量％的鎳、5至30重量％的鈦和40至90重量％的硅，所述負極活性材料在X射線衍射分析光譜中具有所述硅-金屬合金相的第一峰，所述硅單相通過機械合金化精細地分布在所述硅-金屬單相中，并且由所述硅-金屬合金相的(501)表面產(chǎn)生的第一峰的值比由未經(jīng)過所述機械合金化的硅-金屬合金相的(501)表面產(chǎn)生的第一峰的值大0.6°至0.9°。
【專利說明】用于二次電池的負極活性材料及其制備方法
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請要求在韓國知識產(chǎn)權(quán)局在2013年8月8日提交的韓國專利申請?zhí)?10-2013-0094328和在2013年11月15日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2013-0139318的權(quán) 益，其通過引用以其全部結(jié)合在此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及二次電池，且具體地，涉及能夠提供高容量、高 效充電和放電特性的用于二次電池的負極活性材料，以及制備它的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 鋰二次電池用于各種用途中，包括用于便攜電子產(chǎn)品如移動電話或筆記本電腦的 電源，以及中等尺寸和大尺寸電源，如混合動力汽車（HEV)或插電式（plug-in)HEV。由于廣 闊的應(yīng)用范圍和對其日益增長的需要，各種各樣地改變電池的外形和尺寸，并且需要比在 根據(jù)有關(guān)技術(shù)的小電池中更高的容量、更長的壽命和更高的穩(wěn)定性。
[0005] 關(guān)于鋰二次電池，使得鋰離子能夠插層和脫出的材料被用在負極和正極中，并且 在正極和負極之間設(shè)置多孔隔板，并隨后向其中加入電解液以完成鋰二次電池，其中，由于 鋰離子的插層和脫出，在負極和正極發(fā)生氧化和還原，從而產(chǎn)生或消耗電。
[0006] 作為用于鋰二次電池的負極活性材料被廣泛使用的石墨具有分層的結(jié)構(gòu)，這非常 適合于鋰離子的插層和脫出。盡管石墨理論上具有372mAh/g的容量，由于日益增長的對 高容量鋰電池的要求，需要使用石墨的電極的替代電極。在這點上，為了用作高容量負極活 性材料，對于如何將與鋰離子形成電化學(xué)合金的電極活性材料如硅（Si)、錫（Sn)、銻（Sb) 或鋁（Al)商品化的研究在活躍地進行著。然而，當(dāng)Si、Sn、Sb和Al由于與鋰形成電化學(xué)合 金被充電和放電時，可能發(fā)生體積增大或減小，并且根據(jù)充電和放電的體積改變可能導(dǎo)致 包括Si、Sn、Sb和Al作為活性材料的電極在循環(huán)特性方面的劣化。而且，體積改變可以導(dǎo) 致電極活性材料的表面上的裂紋，并且當(dāng)裂紋不斷形成時，電極的表面碎裂，進而使循環(huán)特 性劣化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個實施方案提供能夠提供高容量、高效充電和放電特性的用于二次電 池的負極活性材料，以及制備它的方法。
[0008] 本發(fā)明的一個實施方案提供制備用于二次電池的負極活性材料的方法。
[0009] 另外的方面部分將在以下描述中陳述，且部分將由該描述變得顯然或者可以通過 實踐本發(fā)明的實施方案而被學(xué)到。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，負極活性材料包含：娃單相；和娃-金屬合金 相，所述娃單相被所述娃-金屬合金相包圍（bound),其中，所述負極活性材料包含5至30 重量％的鎳、5至30重量％的鈦和40至90重量％的硅，所述負極活性材料在X射線衍射分 析光譜中具有所述硅-金屬合金相的第一峰，且所述第一峰由Ni4Si7Ti4的（501)表面產(chǎn)生 并且出現(xiàn)在40·3±0· 15度（° )。
[0011] 在示例性實施方案中，所述硅單相可以通過機械合金化精細地分布在所述硅-金 屬單相中，并且由所述硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值比由未經(jīng)過所述機 械合金化的娃-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值大約0. 6°至約0. 9°。
[0012] 在示例性實施方案中，由所述硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值 可以比由未經(jīng)過所述機械合金化的硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值大約 0. 7° 至約 0. 8°。
[0013] 在示例性實施方案中，由于通過進行包括高能研磨的機械合金化而使晶格在垂直 于（501)表面的方向上收縮，由所述硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰在X射線 衍射分析光譜中的右手側(cè)可以比由未經(jīng)過所述機械合金化的硅-金屬合金相的（501)表面 產(chǎn)生的第一峰多位移約0.6°至約0.9°。
[0014] 在示例性實施方案中，由于通過進行包括高能研磨的機械合金化而使晶格在垂直 于（501)表面的方向上收縮，由所述硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰在X射線 衍射分析光譜中的右手側(cè)可以比由未經(jīng)過所述機械合金化的硅-金屬合金相的（501)表面 產(chǎn)生的第一峰多位移約0.7°至約0.8°。
[0015] 在示例性實施方案中，所述負極活性材料可以包含10至30重量％的鎳、10至30 重量％的鈦和40至80重量％的硅。
[0016] 在示例性實施方案中，由所述X射線衍射分析光譜計算得到的所述硅單相的尺寸 小于約20nm。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，一種制備在二次電池中使用并且包含硅-金 屬合金粉末的負極活性材料的方法，包括將硅和金屬熔融以形成熔融的混合物；通過快速 冷卻使所述熔融的混合物凝固，以形成帶狀的快速冷卻凝固產(chǎn)物；和通過使用高能研磨設(shè) 備研磨所述快速冷卻凝固產(chǎn)物，以形成合金粉末并同時使硅單相在該合金粉末中碎裂，其 中，在該合金粉末中的所述硅單相的尺寸小于約50nm。
[0018] 在示例性實施方案中，所述高能研磨設(shè)備可以包括選自高能球磨設(shè)備、攪拌球磨 設(shè)備、油基球磨設(shè)備和振動球磨設(shè)備中的至少一種。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 由以下結(jié)合附圖的實施方案的描述，這些和/或其他方面將變得顯然或更容易理 解，在所述附圖中：
[0020] 圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案制備負極活性材料的方法的流程圖；
[0021] 圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案通過快速冷卻凝固所形成的帶狀合金的透 射電子顯微（TEM)圖像；
[0022] 圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案通過機械合金化研磨并精細合金化的負極活性 材料粉末的TEM圖像；
[0023] 圖4顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案通過機械合金化研磨并精細合金化的負極活性 材料粉末的掃描電子顯微（SEM)圖像；
[0024] 圖5顯示根據(jù)比較例8通過球磨研磨的負極活性材料粉末的SEM圖像；
[0025] 圖6A和6B是根據(jù)本發(fā)明的實施方案通過機械合金化研磨并精細合金化的負極活 性材料粉末的X射線衍射圖案的圖；
[0026] 圖7A至7C示出了顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案通過機械合金化研磨并精細合金化 的負極活性材料粉末的電化學(xué)性能的圖；且
[0027] 圖8至10示出了顯示根據(jù)本發(fā)明的其他實施方案通過機械合金化研磨并精細合 金化的負極活性材料粉末的電化學(xué)性能的圖。

【具體實施方式】
[0028] 現(xiàn)在將參照附圖，更完整地描述本發(fā)明構(gòu)思，附圖中示出了本發(fā)明構(gòu)思的示例性 實施方案。但是，本發(fā)明構(gòu)思可以以許多不同的形式實施，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為受限于本文 描述的實施方案；而是提供這些實施方案使得本公開將充分和完整，并且將向本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員充分傳達本發(fā)明構(gòu)思的構(gòu)思。在附圖中，層和區(qū)域的厚度是為了清楚而放大的。如 本文所使用的術(shù)語"和/或"包括一個以上相關(guān)羅列的對象的任意和全部組合。在說明書 中，相似的附圖標(biāo)記指代相似的元件。此外，在附圖中，各種元件和區(qū)域是示意性地圖示的。 因此，發(fā)明構(gòu)思不限于在附圖中圖示的相對尺寸和間距。在本發(fā)明的實施方案中，at% (原 子％)表示在構(gòu)成合金的原子總數(shù)中相應(yīng)組分的原子數(shù)的百分點。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的用于二次電池的負極活性材料包括硅單相，和包圍 所述硅單相的硅-金屬合金相。負極活性材料包含5至30重量％的鎳、5至30重量％的鈦 和 40至90重量％的硅，其中，負極活性材料在X射線衍射譜中具有所述硅-金屬合金相的 第一峰，且該第一峰是位于40. 3±0· 15度（° )的且由Ni4Si7Ti4的（501)表面產(chǎn)生的峰。 通過使用機械合金化方法，硅單相被精細地分布在硅-金屬合金相內(nèi)部，并且由該硅-金屬 合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值可以比由未經(jīng)過所述機械合金化的硅-金屬合金相 的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值大約0.6°至約0.9°。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，硅-金屬合金相的第一峰的位置與負極活性材料的 精細結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，當(dāng)該第一峰比當(dāng)未經(jīng)過機械合金化時的第一峰大約0.6°至約0.9° 時（即，第一峰的位置在右手側(cè)位移），硅-金屬合金相的晶體結(jié)構(gòu)可能在對應(yīng)于第一峰的 晶向上被壓縮。尤其是，當(dāng)由Ni4Si7Ti4的（501)表面產(chǎn)生的第一峰向較大值位移時，在負 極活性材料中的硅單相更均勻并且更精細地碎裂，并且因此，可以提高負極活性材料的壽 命特性和充電/放電電容特性。精細結(jié)構(gòu)和第一峰的位置之間的關(guān)系將結(jié)合圖6A和6B更 詳細地描述。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值 比由未經(jīng)過所述機械合金化的硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的峰的值大約0.6°至約 0. 9°，并且負極活性材料具有出色的壽命特性和出色的充電/放電電容特性。
[0032] 例如，當(dāng)由硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值比由未經(jīng)過所述機械 合金化的硅-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的峰的值大0. 7°至0. 8°時，負極活性材料可 以具有出色的壽命特性°
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，負極活性材料可以包含娃單相；和娃-金屬合金相， 其中，硅-金屬合金相的金屬包括選自由以下各項組成的組中的至少一種金屬元素：鈦、 鎳、銅、鐵、錳、鋁、鉻、鈷和鋅。例如，負極活性材料可以包含5至30重量％的鎳、5至30重 量％的鈦和40至90重量％的硅。
[0034] 在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的負極活性材料中，通過X射線衍射分析計算得到的硅 單相的晶粒尺寸可以小于20nm。而且，根據(jù)X射線衍射分析計算得到的硅-金屬合金相的 晶粒尺寸可以小于l〇nm。例如，當(dāng)娃單相的晶粒尺寸小于20nm時，母體娃-金屬合金可以 起到緩沖層的作用，該緩沖層緩沖在充電和放電期間由于鋰粒子的插層/脫出產(chǎn)生的硅單 相的體積改變，并且進而可以防止由于體積改變導(dǎo)致的二次電池的開裂和損傷。因此，負極 活性材料可以具有出色的壽命特性如容量保持率。將參照圖4詳細地描述通過X射線衍射 分析計算得到的硅單相和硅-金屬合金相的晶粒尺寸分布。
[0035] 圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案制備負極活性材料的方法的流程圖。
[0036] 參照圖1，將硅和金屬元素熔融以形成母合金熔融的混合物（操作S10)。金屬元素 可以是選自由以下各項組成的組中的至少一種金屬元素：鈦、鎳、銅、鐵、錳、鋁、鉻、鈷和鋅。
[0037] 例如，將硅和金屬元素加入熔融容器中，并隨后通過電弧熔融或高頻熔融加熱熔 融容器以形成母合金熔融的混合物。在這點上，為了防止不想要的熔融的混合物的氧化，可 以在真空氣氛或惰性氣體氣氛如氬氣氛或氮氣氛中形成熔融的混合物。例如，熔融容器的 加熱溫度可以保持在比母合金的熔點大至少200°C的溫度，并且因此，熔融容器中的母合金 可以充分地熔融和混合。
[0038] 隨后，將熔融的混合物快速冷卻，以形成帶狀合金，其中粗大的硅單相分布在 娃-金屬合金相內(nèi)部（操作S20)。
[0039] 將詳細地描述用于通過使用烙體旋轉(zhuǎn)器（meltspinner)形成帶狀合金的方法的 實例。將母合金的熔融的混合物從熔融容器排出至快速轉(zhuǎn)動的冷卻輥的頂部，并且接觸冷 卻輥的母合金的熔融的混合物快速冷卻，從而形成帶狀合金。例如，帶狀合金的冷卻速度可 以是103°C/sec至107°C/sec，且冷卻速度可以根據(jù)冷卻輥的旋轉(zhuǎn)速度、材料和溫度變化。 而且，當(dāng)母合金的熔融的混合物冷卻時，粗大的硅單相可以分布在硅-金屬合金相內(nèi)部。尤 其是，由于快速的冷卻速度，直接接觸冷卻輥的帶狀合金的部分可以凝固使得硅單相以精 細地在硅-金屬合金相內(nèi)部析出的狀態(tài)凝固。但是，不直接接觸冷卻輥的帶狀合金的部分 (即，遠離直接接觸冷卻輥的部分的帶狀合金部分）可以以比接觸部分的速度低的速度冷 卻，并且在硅-金屬合金相內(nèi)部，硅單相可以以粗大地析出的狀態(tài)凝固。因此，在帶狀合金 中的硅單相的晶粒尺寸和分布可能是不均勻的。
[0040] 熔融的混合物的快速冷卻的實例包括熔體急冷、轉(zhuǎn)筒急冷、雙輥急冷、激冷試塊熔 體旋轉(zhuǎn)、內(nèi)部流延（insidecasting),烙體抽出（meltextraction)法，懸滴烙體抽出法、旋 轉(zhuǎn)電極、電爆和氣體霧化法，但是不限定于此。
[0041] 其后，通過使用機械合金化方法研磨帶狀合金并使其合金化，以形成負極活性材 料粉末，在該粉末中，硅單相精細地分布在硅-金屬合金相內(nèi)部（操作S30)。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將帶狀合金和磨球放入研磨容器中，以在短時間內(nèi) 通過施加高能量而研磨帶狀合金并使其合金化。因為通過機械合金化將帶狀合金研磨并合 金化，細小的硅單相可以均勻地分布在負極活性材料粉末中，被硅-金屬合金相所包圍。帶 狀合金可以被磨成粒徑為幾微米或更小的粉末合金，并且，硅單相粒子可以碎裂。尤其是， 對由于磨球的旋轉(zhuǎn)和碰撞導(dǎo)致的沖擊而被研磨的粉末合金粒子可以反復(fù)地進行鍛造、冷壓 焊和破碎。因此，粉末合金粒子被精細地混合，并且由于來自界面能量升高的驅(qū)動力，促進 了原子的固相擴散，并且可以發(fā)生精細的合金化。這樣，在帶狀合金的非接觸部分中形成的 粗大的硅單相可以變成細小的硅單相，并且在負極活性材料粉末中的細小的硅單相可以均 勻地分布。例如，在通過研磨和合金化形成的負極活性材料粉末中，粒徑為50nm以下的硅 單相可以均勻地分布。
[0043] 在示例性實施方案中，高能研磨設(shè)備的實例包括高能球磨設(shè)備、攪拌球磨設(shè)備、油 基球磨設(shè)備或振動球磨設(shè)備，但是不限定于此。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，因為通過機械合金化將帶狀合金研磨和合金化，細 小的硅單相可以均勻地分布在負極活性材料粉末中，被硅-金屬合金相所包圍。該負極活 性材料可以具有出色的壽命特性和電化學(xué)特性。
[0045] 將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制備用于二次電池的負極活性材料粉 末的方法的實驗例。
[0046] 下表1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的用于二次電池的負極活性材料的母 合金形成條件和研磨條件。詳細地，負極活性材料可以包括17重量％鈦、17重量％鎳和余 量的硅（在表1中，由66Si-17Ti-17Ni表示），17. 5重量％鈦、17. 5重量％鎳和余量的硅 (由65Si-17. 5Ti-17. 5Ni表示），16重量％鈦、16重量％鎳和余量的硅（由68Si-16Ti-16Ni 表示），鈦15重量％、鎳15重量％和余量的硅（由70Si-15Ti-15Ni表示），或鈦14重量％、 鎳14重量％和余量的硅（由72Si-14Ti-14Ni表示）。關(guān)于母合金形成條件，母合金通過快 速冷卻凝固形成（實施例1至18、比較例1至13)，通過粉末化形成（比較例14和15)，和 通過錠料形成（比較例16)。而且，通過低能研磨如球磨（比較例1、5-9和14)、高能研磨 (比較例1至18)、空氣噴射磨（比較例3和10)和磨盤式磨（比較例4、和11至13)，研磨 母合金。
[0047] 【表1】
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種負極活性材料，所述負極活性材料包含： 娃單相；和 娃-金屬合金相，所述娃單相被所述娃-金屬合金相包圍， 其中，所述負極活性材料包含5至30重量％的媒、5至30重量％的鐵和40至90重量％ 的娃， 所述負極活性材料在X射線衍射分析光譜中具有所述娃-金屬合金相的第一峰， 所述娃單相通過機械合金化精細地分布在所述娃-金屬單相中，并且 由所述娃-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值比由未經(jīng)過所述機械合金化的 娃-金屬合金相的巧01)表面產(chǎn)生的第一峰的值大0.6°至0.9°。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其中，第一峰由Ni4Si,Ti4的（501)表面產(chǎn)生 并且出現(xiàn)在40. 3 + 0. 15度（° )。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其中， 由所述娃-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰的值比由未經(jīng)過所述機械合金化的 娃-金屬合金相的巧01)表面產(chǎn)生的第一峰的值大0.7°至0.8°。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其中， 由于通過進行包括高能研磨的機械合金化而使晶格在垂直于巧01)表面的方向上收 縮，由所述娃-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰在X射線衍射分析光譜中的右手側(cè) 比由未經(jīng)過所述機械合金化的娃-金屬合金相的巧01)表面產(chǎn)生的第一峰多位移0.6°至 0. 9°。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其中， 由于通過進行包括高能研磨的機械合金化而使晶格在垂直于巧01)表面的方向上收 縮，由所述娃-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰在X射線衍射分析光譜中的右手側(cè) 比由未經(jīng)過所述機械合金化的娃-金屬合金相的（501)表面產(chǎn)生的第一峰多位移0.7°至 0. 8°。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其中， 所述負極活性材料包含10至30重量％的媒、10至30重量％的鐵和40至80重量％的 娃。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其中， 由所述X射線衍射分析光譜獲得的所述娃單相的尺寸小于20nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性材料，其中，所述負極活性材料在X射線衍射分析光 譜中還具有所述娃-金屬合金相的第二峰。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的負極活性材料，其中，第二峰由Ni4Si,Ti4的（501)表面產(chǎn)生 并且出現(xiàn)在40. 83 + 0. 1度（° )。
10. -種制備在二次電池中使用并且包含娃-金屬合金粉末的負極活性材料的方法， 將娃和金屬烙融W形成烙融的混合物； 通過快速冷卻使所述烙融的混合物凝固，W形成帶狀的快速冷卻凝固產(chǎn)物；和 通過使用高能研磨設(shè)備研磨所述快速冷卻凝固產(chǎn)物，W形成合金粉末并同時使娃單相 在該合金粉末中碎裂， 其中，在該合金粉末中的所述娃單相的尺寸小于50nm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中， 所述高能研磨設(shè)備包括選自高能球磨設(shè)備、攬拌球磨設(shè)備、油基球磨設(shè)備和振動球磨 設(shè)備中的至少一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中， 通過使用高能研磨設(shè)備研磨所述快速冷卻凝固產(chǎn)物進行4至6小時。
【文檔編號】H01M4/38GK104347859SQ201310700662
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
【發(fā)明者】全城慜, 曺宗秀, 安亨基 申請人:Mk電子株式會社