一種具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的制備方法以及利用該硫酸鉛制備鉛酸電池的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的制備方法以及利用該硫酸鉛制備鉛酸電池的方法。所述納微米級硫酸鉛的制法是在用于控制硫酸鉛晶體生長的形貌控制劑的存在下，將可溶性鉛鹽的水溶液與可溶性硫酸鹽/硫酸的水溶液反應，或者將鉛單質(zhì)/不溶性鉛化合物的水分散液與硫酸水溶液在對撞流反應器中反應得到。所述鉛酸電池的制法是利用硫酸鉛作正負極活性物質(zhì)，通過添加纖維、導電劑、膨脹劑等制成正極片和負極片，并在兩種電極間添加隔膜，然后置于電池盒中充電化成。本發(fā)明的優(yōu)點為硫酸鉛為納微米級、電化學活性高；用作鉛酸電池的活性物質(zhì)時，鉛酸電池的性能和壽命高；同時硫酸鉛以及鉛酸電池的制法簡單易行、具有節(jié)能環(huán)保的特點。
【專利說明】一種具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的制備方法以及利用該硫酸鉛制備鉛酸電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及硫酸鉛及鉛酸電池的制備方法，尤其涉及一種具有電化學活性的可用于生產(chǎn)鉛酸電池的納微米級硫酸鉛的制備方法，以及利用該納微米級硫酸鉛制備鉛酸電池的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛酸電池是一種價廉物美的二次電源，廣泛應用于國防、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、電力供應和日常交通。鉛酸電池的電化學反應原理是充電時將電能轉(zhuǎn)化為化學能并儲存于電池內(nèi)，放電時將化學能轉(zhuǎn)化為電能供給外系統(tǒng)，電池在充電態(tài)時，正極板主要含有PbO2,負極板主要含有Pb，放電態(tài)時正負極板都主要含有PbSO4,因此，PbSO4是鉛酸電池的活性物質(zhì)之一。
[0003]目前工業(yè)上生產(chǎn)鉛酸電池的工藝是:首先將高純鉛球磨氧化或氣相氧化得到含鉛的氧化鉛粉，然后與相應的添加劑、稀硫酸混合反應制膏，再經(jīng)一系列步驟裝配而成。其中在制膏時，上述含鉛的氧化鉛粉中的Pbo、金屬鉛粉和不足量的硫酸反應生成堿式硫酸鉛。然后正負極膏體被分別涂覆于正負極鉛合金格柵上，經(jīng)成型、固化、干燥形成相應的生極板，再裝配于鉛酸電池盒中，經(jīng)化成形成產(chǎn)品。鉛酸電池在使用過程中，隨著電池充放電過程的反復進行，一些硫酸鉛顆粒逐步長大，越來越難以充電，導致鉛酸電池的容量逐步下降，即電池性能和壽命下降，最終報廢。
[0004]廢舊鉛酸電池是目前資源化程度最高的工業(yè)產(chǎn)品，其鉛循環(huán)過程為:廢鉛膏一金屬鉛一含鉛氧化鉛粉一鉛酸電池活性物質(zhì)一廢鉛膏。但是該循環(huán)過程存在一個高能耗、高物耗和高污染風險步驟，即廢鉛膏一金屬鉛的冶金過程；同時存在一個耗能且有一定污染風險的過程，即金屬鉛一含鉛氧化鉛粉。長期以來，盡管人們知道PbSO4是鉛酸電池的活性物質(zhì)，但因為通常得到的PbSO4電化學活性很低，因此國際國內(nèi)幾乎沒有人研究使用硫酸鉛作為鉛酸電池的生產(chǎn)原料；個別的研究并沒有報道相應的細節(jié)，且一些數(shù)據(jù)存疑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的第一目的是提供一種具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的制備方法，本發(fā)明的第二目的是提供利用該納微米級硫酸鉛制備鉛酸電池的方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，是在用于控制硫酸鉛晶體生長的形貌控制劑的存在下，將可溶性鉛鹽的水溶液與可溶性硫酸鹽/硫酸的水溶液反應，或者將鉛單質(zhì)/不溶性鉛化合物的水分散液與硫酸水溶液在對撞流反應器中反應，得到的產(chǎn)物為納微米級硫酸鉛粉末。
[0007]其中，所述的發(fā)明方法具體包括如下步驟:
[0008](I)分別配制可溶性鉛鹽的水溶液和可溶性硫酸鹽/硫酸的水溶液，或者分別配制鉛單質(zhì)/不溶性鉛化合物的水分散液和硫酸溶液，其用量滿足以下關(guān)系式，式中η為指定物質(zhì)的摩爾數(shù)或摩爾數(shù)之和，下同:[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:在用于控制硫酸鉛晶體生長的形貌控制劑的存在下，將可溶性鉛鹽的水溶液與可溶性硫酸鹽/硫酸的水溶液反應，或者將鉛單質(zhì)/不溶性鉛化合物的水分散液與硫酸水溶液在對撞流反應器中反應，即得納微米級硫酸鉛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于包括如下步驟: (O分別配制可溶性鉛鹽的水溶液和可溶性硫酸鹽/硫酸的水溶液，或者分別配制鉛單質(zhì)/不溶性鉛化合物的水分散液和硫酸溶液，其用量滿足以下關(guān)系式，式中η為指定物質(zhì)的摩爾數(shù)或摩爾數(shù)之和，下同:

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:所述可溶性鉛鹽為任何在水中的溶解度大于0.01mol/L的鉛鹽，所述可溶性硫酸鹽為任何水溶性硫酸鹽，所述不溶性鉛鹽化合物為碳酸鉛、氧化鉛、堿式碳酸鉛或三者任意的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:所述可溶性鉛鹽為硝酸鉛、氯化鉛或醋酸鉛；所述可溶性硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸氫銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:所述形貌控制劑為具有O、N、S、Se、Cl、Br配位原子的化合物或表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:所述形貌控制劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、硫酸鹽、可溶性氯化物、溴化物或聚吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:所述可溶性鉛鹽由二氧化鉛或廢舊鉛酸電池正極活性物質(zhì)混合物在酸性介質(zhì)中與還原劑反應制得，或者由鉛、硫酸鉛或廢舊鉛酸電池負極物質(zhì)活性混合物與醋酸或硝酸反應而得，或者由不溶性鉛化合物與硝酸、醋酸或鹽酸反應而得；所述不可溶性鉛化合物由二氧化鉛或廢舊鉛酸電池正極活性混合物與還原劑反應制得，或者用金屬鉛粉氧化制得，或者用硫酸鉛或廢舊鉛酸電池負極活性物質(zhì)混合物和可溶性碳酸鹽反應制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:所述還原劑為無機還原劑或有機還原劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備具有電化學活性的納微米級硫酸鉛的方法，其特征在于:所述無機還原劑為錳鹽、鉻鹽、亞硫酸鹽或亞硝酸鹽，所述有機還原劑為甲醇、甲醛或甲酸。
10.一種利用具有電化學活性的納微米級硫酸鉛制備鉛酸電池的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將納微米級硫酸鉛粉末、鱗片石墨粉、乙炔黑、硫酸鋇和腐殖酸混合研磨，研磨過程中緩緩加入濃度為36~38%的硫酸和水，制成密度為3.5~4.5g/cm3的漿料，然后涂覆到鉛合金格柵上，并對格柵施加壓力成型，再經(jīng)干燥處理后得負極生極板，其中各物質(zhì)的質(zhì)量m按以下比例計算:0 < m鱗片石墨粉蘭30%*m納微米級硫酸銷，O < 炔黑蘭30%*m納微米級硫酸銷，m硫酸鋇=(1~%氺m納微米級硫酸銷，m麵酸=(I~3)%氺m納微米級硫酸銷，O < m硫酸蘭3%氺m納微米級硫酸銷，O < m水—20%*m納微米級硫酸銷； (2)稱取納微米級硫酸鉛粉末、鱗片石墨粉和乙炔黑混合研磨，研磨期間緩緩加入36~38%硫酸和水，制成密度為3.5~4.5g/cm3的漿料，然后涂覆到鉛合金格柵上，并對格柵施加壓力成型，再經(jīng)干燥處理后得正極生極板，其中，各物質(zhì)的質(zhì)量m按以下比例計算:0〈m鱗片石墨粉$ 10%*m納微米級硫酸銷，O < IHziifca= !0%*m納微米級硫酸銷，O < mse= 3%*m納微米級硫酸銷，O<m水3 20%*m納微米級硫酸鉑； (3)在上述正極板與負 極板中間添加隔膜，然后置于電池盒中，充電化成，即得到鉛酸電池。
【文檔編號】H01M4/20GK103723761SQ201310665446
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】雷立旭, 劉義, 高鵬然, 劉巍, 卜賢福 申請人:東南大學