一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，包括以下步驟：（1）分離石墨與銅片；（2）除去銅片上的分離溶劑：（3）除去石墨粗產(chǎn)品中的雜質(zhì)；（4）對石墨產(chǎn)品高溫處理，最后得到高純度銅片和高碳石墨。本發(fā)明工藝流程簡單，原材料豐富且廉價，回收率與產(chǎn)品附加值高。
【專利說明】—種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于資源分類回收與循環(huán)利用領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨是中國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源，儲量達(dá)5500萬噸，占世界的77%，但是石墨礦石的品位較低(晶質(zhì)石墨礦石的固定碳含量一般不超過10%)，其提純工藝具有能耗大、周期長、石墨回收率低以及水體污染嚴(yán)重等缺點。而目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為人造石墨、天然石墨以及各種改性石墨，其中石墨的固定碳含量可高達(dá)85%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨礦的品位。因此，如果能將廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中的石墨回收，并重新應(yīng)用于耐火材料、耐腐蝕材料、導(dǎo)電材料以及潤滑劑等領(lǐng)域，這樣就不僅可節(jié)省大量的石墨礦產(chǎn)資源與開采費用，而且可以大幅度降低生產(chǎn)耗能，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。
[0003]近年來，隨著全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，其產(chǎn)能逐年急劇增長，據(jù)賽迪經(jīng)智報道，2012年中國鋰離子電池的總產(chǎn)量約為39.2億只，同比增長32%，占世界總產(chǎn)量的66.89%。因為鋰離子電池的使用壽命有限(循環(huán)次數(shù)為1000次左右)，通常在2-3年內(nèi)失效，所以其產(chǎn)量不斷激增的同時，也意味著將有大量的廢舊鋰離子電池出現(xiàn)。而廢舊鋰離子電池中含有大量的石墨與重金屬鈷、鎳、錳、銅，電解液，隔膜紙等物質(zhì)，它們都被列為危險性固體廢料，如果處理不當(dāng)，將會對周圍的水體、土壤以及大氣造成污染，對生態(tài)與人類的健康造成危害，因此，廢舊鋰離子電池的無害化處理是全球范圍內(nèi)一個迫在眉睫的發(fā)展方向。目前，隨著濕法冶金技術(shù)的發(fā)展日趨成熟，鋰離子電池正極材料中重金屬鈷和鎳的回收已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化，而負(fù)極材料的回收以銅片為主，金屬銅經(jīng)多道工序提取后，剩下的石墨則最終被廢棄處置，顯然，廢舊鋰離子負(fù)極材料中的石墨回收仍是一片空白。根據(jù)上述數(shù)據(jù)的推斷，以電池平均質(zhì)量40克/個與石墨占電池重量的13%來估算，直至2015年底，中國廢舊鋰離子電池中的石墨量將達(dá)到1.8萬噸，再加上大型電池企業(yè)在制造過程中，因漿料的攪拌、極片涂布與分切等工序的失誤而產(chǎn)生不合標(biāo)準(zhǔn)的廢料，這部分不合格品將導(dǎo)致10%-20%的負(fù)極材料損耗，石墨量亦將接近0.5萬噸，而這兩部分構(gòu)成的石墨資源可以說是城市中的一座無形礦山。為了使這些石墨資源變廢為寶，回收技術(shù)的突破成為了實現(xiàn)石墨資源循環(huán)利用的關(guān)鍵。
[0004]隨著人們對環(huán)保意識的日益重視，以及資源回收與節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，定會為廢舊鋰離子電池負(fù)極材料回收與資源化利用帶來良好的前景與效益。為了抓住這個機(jī)遇，開發(fā)出一種工藝簡單、成本低廉與高效率的回收方法，是加速實現(xiàn)該方向產(chǎn)業(yè)化的必要途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服目前技術(shù)缺陷，本發(fā)明公開了一種工藝簡單、成本低廉與高效率的鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片分離及回收方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述:本發(fā)明公開了種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，包括以下步驟:
[0007](I)分離石墨與銅片:將廢舊鋰離子電池負(fù)極材料投放于裝有分離溶劑的容器之中進(jìn)行浸泡，對浸泡液進(jìn)行過篩分離，篩上物為銅片，篩下物為含有石墨粗產(chǎn)品的浸泡液；
[0008](2)除去銅片上的分離溶劑:將步驟(I)中的篩上物銅片取出并除去附著在銅片表面的分離溶劑，得到高純度銅片；
[0009](3)除去石墨粗廣品中的雜質(zhì):往步驟(I)中含有石墨粗廣品的浸泡液中加入氧化劑，然后過濾、洗滌、烘干獲得經(jīng)初步提純的石墨產(chǎn)品；
[0010](4)高溫處理:將步驟(3)中獲得的石墨產(chǎn)品進(jìn)行高溫處理，除去石墨中的揮發(fā)組分，得到聞碳石墨。
[0011]所述步驟(I)中分離溶劑為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸、檸檬酸中任意一種。
[0012]所述分離溶劑的濃度為0.1-0.3mol/L。
[0013]所述步驟(I)中浸泡時間為5-10min，然后利用調(diào)速振蕩器與潛水泵進(jìn)行沖刷作用，沖刷時間為5-10min,再靜置2_10min,再利用隔離篩分離,所述篩網(wǎng)孔徑為Φ 2cm-4cm,篩上物為銅片，篩下物為含有石墨粗產(chǎn)品的浸泡液。
[0014]在所述步驟(2)中，將銅片浸至超聲波清洗機(jī)中，清洗時間為l_5min，然后取出在40-80°C下干燥至恒重，得到高純度銅片。
[0015]所述步驟(3)中的氧化劑為雙氧水。
[0016]在步驟(3)含有石墨粗產(chǎn)品的浸泡液中加入30%的雙氧水至浸泡液中雙氧水濃度為0.2-0.5mol/L,并不斷攪拌，反應(yīng)時間為l_3h，然后洗滌5_10min、過濾并在90_120°C下干燥至恒重，得到經(jīng)初步提純的石墨產(chǎn)品。
[0017]所述步驟(4)中通過兩步法高溫處理石墨產(chǎn)品。
[0018]具體地，所述兩步法高溫處理為首先把石墨產(chǎn)品在氮氣氣氛下，以5°C -1O0C /min的速率升溫至900°C -1OOO0C，保溫l_2h，然后以同樣的速率降溫至500°C -600°C，再通入空氣，保溫l_2h，冷卻后篩分得到高碳石墨。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:(I)本發(fā)明工藝流程簡單，原材料豐富且廉價，回收率與產(chǎn)品附加值高，與傳統(tǒng)的金屬銅與石墨制備行業(yè)相比，其能耗大大降低，可節(jié)約寶貴的礦產(chǎn)資源，減少環(huán)境污染，適用于技術(shù)推廣與大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明為廢舊電池負(fù)極材料的資源化利用提供了新的途徑；(3)本發(fā)明所得銅片的純度在95%以上，所得石墨固定碳含量大于98%，可應(yīng)用于鑄造材料、耐火爐料、導(dǎo)電材料以及潤滑劑等多個不同的領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為發(fā)明的工藝流程圖；
[0021]圖2、圖3為石墨在不同氣氛下的熱重分析圖；
[0022]圖4為未處理前的石墨材料XRD圖；
[0023]圖5為高溫處理后的高碳石墨XRD圖。
【具體實施方式】[0024]本發(fā)明的工藝流程圖如圖1所示，包括如下步驟:
[0025]I)分離石墨與銅片:將廢舊鋰離子電池負(fù)極材料投放于裝有分離溶劑的容器之中進(jìn)行浸泡，然后通過調(diào)速震蕩器在容器中產(chǎn)生縱橫向波浪，主要起到?jīng)_刷負(fù)極材料的作用，并且在沖刷過程中用潛水泵吹散堆疊在一起的負(fù)極片，使石墨與銅片的分離更加快速與徹底，最后靜置一段時間，經(jīng)容器內(nèi)的塑料篩網(wǎng)分離，獲得篩下物(石墨片)與篩上物(銅片)的粗產(chǎn)品；所述的分離溶劑為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸、檸檬酸，其濃度為0.1-0.3mol/L0本發(fā)明的分離溶劑優(yōu)先選取稀硫酸，由于硫酸對鋰離子電池負(fù)極片中的增稠劑與粘結(jié)劑具有較好的破壞作用，因此，本發(fā)明使用濃度為0.1-0.3mol/L稀硫酸溶液對廢舊鋰離子電池負(fù)極片進(jìn)行浸泡，使石墨與銅片快速分離。
[0026]2)除去銅片上的分離溶劑:將步驟I)中的篩上物銅箔取出并浸泡至超聲波清洗機(jī)中，用于除去附著在銅箔表面的分離溶劑，再用清水洗滌，經(jīng)低溫烘干后獲得高純度銅片;
[0027]3)除去石墨粗產(chǎn)品中的金屬雜質(zhì):往步驟I)還盛有分離溶劑的容器中加入氧化齊U，用于除去篩分過程中掉落的銅屑以及殘留在石墨中的金屬鋰，然后過濾、洗滌、烘干獲得經(jīng)初步提純的石墨產(chǎn)品；所述的氧化劑為30%的雙氧水，加入至浸泡液中雙氧水濃度為
0.2-0.5mol/L。
[0028]4)高溫處理:將步驟3)中獲得的石墨進(jìn)行高溫處理，以除去石墨中的揮發(fā)分，其中包括粘結(jié)劑(SBR)、增稠劑(CMC-Na)與包覆石墨外層的無定形碳。
[0029]步驟4)的高溫處理過程為:在氮氣氛下，升溫速率5°C -1O0C /min，從常溫加熱至900°C -1000°C，并保溫l_2h，使石墨中的有機(jī)物充分裂解，然后以同樣的速率降溫至5000C -600°C時，再通入空氣保溫l_2h，以除去包覆石墨外層的無定形碳與有機(jī)物裂解過程中產(chǎn)生的殘?zhí)?，從而完成高碳石墨的提純過程。
[0030]下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0031]實施例1:
[0032]將質(zhì)量為Ikg的廢舊鋰電池負(fù)極片浸泡于10L0.2mol/L稀硫酸中，浸泡時間為lOmin，然后用調(diào)速振蕩器和潛水泵在容器中制造翻滾的水流，以起到?jīng)_刷負(fù)極材料的作用，使石墨與銅片的分離更加快速與徹底，調(diào)速振蕩器的轉(zhuǎn)速為240r/min，潛水泵的功率為60w，工作時間為lOmin，再靜置5min，通過容器中孔徑為Φ 2cm的隔離篩篩分，獲得篩上物銅片與篩下物石墨。
[0033]將表面附著有稀硫酸的銅片取出后，立即浸泡至超聲波清洗機(jī)中，清洗時間為2min，再過濾取出放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在50°C的條件下干燥至恒重后獲得315g高純度銅片。
[0034]待容器中的片狀石墨沉到容器底部，可將容器中裝有的IOL稀硫酸溶液排放至1L，然后加入30%的雙氧水至其濃度為0.3mol/L，并不斷攪拌，反應(yīng)時間為1.5h，以除去石墨粗產(chǎn)品中的金屬雜質(zhì)，在過濾、洗滌之后放置于鼓風(fēng)干燥箱中，105°C下干燥至恒重，獲得670g石墨片。
[0035]對石墨片進(jìn)行高溫處理，從下述所給的熱重測試圖2可知，為了使石墨中的有機(jī)物(粘結(jié)劑、增稠劑與殘留的表面修飾劑)充分裂解，其熱處理的溫度達(dá)900-1000°C，因為石墨的氧化溫度為700°C(如圖3所示)，過程必須在氮氣中進(jìn)行。首先將干燥的石墨片放置于剛玉坩堝之中，然后放進(jìn)管式爐，氮氣氣氛下，以10°c /min的速率升溫至1000°C，保溫lh，然后以同樣的速率降溫至500°C，通入空氣，保溫lh，以除去石墨包覆外層的無定形碳與有機(jī)物裂解過程中的殘?zhí)浚匐S爐冷卻，最后過300目篩，取篩下物，獲得630g的高碳石墨，其化學(xué)成分如下表1所示。
[0036]表1高碳石墨的化學(xué)成分測試數(shù)據(jù)
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于包括以下步驟: (1)分離石墨與銅片:將廢舊鋰離子電池負(fù)極材料投放于裝有分離溶劑的容器之中進(jìn)行浸泡，對浸泡液進(jìn)行過篩分離，篩上物為銅片，篩下物為含有石墨粗產(chǎn)品的浸泡液； (2)除去銅片上的分離溶劑:將步驟(I)中的篩上物銅片取出并除去附著在銅片表面的分離溶劑，得到高純度銅片； (3)除去石墨粗廣品中的雜質(zhì):往步驟(I)中含有石墨粗廣品的浸泡液中加入氧化劑，然后過濾、洗滌、烘干獲得經(jīng)初步提純的石墨產(chǎn)品； (4)高溫處理:將步驟(3)中獲得的石墨產(chǎn)品進(jìn)行高溫處理，除去石墨中的揮發(fā)組分，得到聞碳石墨。
2.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:所述步驟(I)中分離溶劑為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸、檸檬酸中任意一種。
3.如權(quán)利要求2所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:所述分離溶劑的濃度為0.1-0.3mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:所述步驟(I)中浸泡時間為5-10min，然后利用調(diào)速振蕩器與潛水泵進(jìn)行沖刷作用，沖刷時間為5-10min,再靜置2_10min,再利用隔離篩分離,所述篩網(wǎng)孔徑為Φ 2cm-4cm,篩上物為銅片，篩下物為含有石墨粗產(chǎn)品的浸泡液。
5.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:在所述步驟(2)中，將銅片浸至超聲波清洗機(jī)中，清洗時間為l_5min，然后取出在40-80°C下干燥至恒重，得到高純度銅片。
6.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:所述步驟(3)中的氧化劑為雙氧水。
7.如權(quán)利要求6所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:在步驟(3)含有石墨粗產(chǎn)品的浸泡液中加入30%的雙氧水至浸泡液中雙氧水濃度為0.2-0.5mol/L,并不斷攪拌，反應(yīng)時間為l_3h，然后洗滌5_10min、過濾并在90_120°C下干燥至恒重，得到經(jīng)初步提純的石墨產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求1所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:所述步驟(4)中通過兩步法高溫處理石墨產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求8所述的廢舊鋰離子電池負(fù)極材料中石墨與銅片的分離及回收方法，其特征在于:所述兩步法高溫處理為首先把石墨產(chǎn)品在氮氣氣氛下，以5°C -1O0C /min的速率升溫至900°C -1000°C，保溫l_2h，然后以同樣的速率降溫至500°C _600°C，再通入空氣，保溫l_2h，冷卻后篩分得到高碳石墨。
【文檔編號】H01M10/54GK103618120SQ201310656285
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】周順, 周漢章, 譚靜進(jìn) 申請人:廣東邦普循環(huán)科技股份有限公司, 湖南邦普循環(huán)科技有限公司