正極活性物質(zhì)及其制備方法、以及包括其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法、以及包括其的鋰二次電池。本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3，并且摻雜有選自由W、Mo、V和Cr所組成的組中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素以及氟化合物。
【專利說(shuō)明】正極活性物質(zhì)及其制備方法、以及包括其的鋰二次電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求在2012年12月7日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0-2012-0142013的優(yōu)先權(quán)及其利益，通過(guò)參考將其全部?jī)?nèi)容引入本申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法、以及包括其的鋰二次電池，更具體地，涉及一種可以使用于具有高容量和長(zhǎng)使用壽命的二次電池的正極活性物質(zhì)的制備，其中，在包括含有過(guò)量的鋰且具有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中摻雜氟化合物和具有+1?+6的多種氧化態(tài)的W、Mo、V和Cr離子的一種或多種。
【背景技術(shù)】
[0004]隨著IT技術(shù)的逐步發(fā)展，鋰離子二次電池的電池容量和使用壽命也在共同發(fā)展，但這可以說(shuō)是一種在基于以往材料LCO的單元設(shè)計(jì)上的發(fā)展。
[0005]然而，將基于單元設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的高容量電池使用于最近的智能設(shè)備和電動(dòng)車等時(shí)在容量上也顯示局限性。因此，需要新的鋰二次電池材料。二次電池的容量顯著地取決于正極活性物質(zhì)，因此，最近，對(duì)含有層狀結(jié)構(gòu)Li2MnO3的含過(guò)量鋰的鋰金屬?gòu)?fù)合化合物進(jìn)行研究。
[0006]即使Li2MnO3比起現(xiàn)有材料包括大約多于兩倍水平的Li，但在一次充電中相發(fā)生變化并且產(chǎn)生氧氣，放電容量顯著地降低，并且Mn具有+4的氧化態(tài)，總的來(lái)說(shuō)Li2MnO3是非常穩(wěn)定的化合物，是一種與現(xiàn)有鋰離子二次電池相比，僅在4.4V或更高的高電壓下Li才會(huì)脫嵌而移到負(fù)極的材料，是一種電負(fù)性也非常低而在快速充放電期間很難實(shí)現(xiàn)容量表達(dá)的材料，并且由于將該材料單獨(dú)用作正極活性物質(zhì)時(shí)有很多要解決的問(wèn)題，因此仍然不能實(shí)際應(yīng)用。
[0007]而且，含有Li2MnO3的正極活性物質(zhì)具有如下問(wèn)題:在初始充電期間，如下述的化學(xué)式，在脫嵌Li時(shí)發(fā)生不可逆的反應(yīng)，于是，在初始充電期間脫嵌并且移到負(fù)極的Li，在放電期間未能再返回到正極，因此在實(shí)際的充放電期間容量降低，并且由于生成氧氣的問(wèn)題，因此電池內(nèi)的壓力上升。
[0008]Li2MnO3 — 2Li++Mn02+l/202 — LiMn02+Li++l/202
[0009]另外，在放電期間，未能嵌入至正極內(nèi)部的Li析出在負(fù)極表面上，或者由于與電解液的副反應(yīng)，所以在正極表面上形成絕緣涂層，由此導(dǎo)致降低脫嵌和嵌入鋰的速度的問(wèn)題。
[0010]同時(shí)，專利文獻(xiàn)I提出一種包括鋰錳氧化物的正極活性物質(zhì)，其中所述鋰錳氧化物基于正極活性物質(zhì)重量的總量為50重量％的量或者更多，以化學(xué)式Li2MnCVxAx (在這里，A是具有-1價(jià)氧化態(tài)的元素，諸如氟和氯等的鹵素原子，或過(guò)渡金屬元素，0〈χ〈1)來(lái)表示，是通過(guò)在廉價(jià)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性卓越的Li2MnO3中用-1價(jià)元素置換一部分氧元素而得到。
[0011]然而，專利文獻(xiàn)I僅公開(kāi)了 “由于根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式I的鋰錳氧化物可以通過(guò)，例如，將作為鋰供給源的‘鋰化合物’、作為錳供給源的‘錳化合物’、以及作為摻雜元素供給源的‘含有A的金屬化合物’在預(yù)定的含量范圍內(nèi)進(jìn)行混合，并進(jìn)行熱處理的方法來(lái)制備，并且所述鋰化合物、錳化合物、含有A的金屬化合物等是本領(lǐng)域公知的，所以在本說(shuō)明書中省略對(duì)其的說(shuō)明”，而根本沒(méi)有公開(kāi)這些正極活性物質(zhì)的制備方法以及通過(guò)所述方法制備的正極活性物質(zhì)的如粒子尺寸和比表面積等的基礎(chǔ)特性條件。
[0012][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0013][專利文獻(xiàn)]
[0014](專利文獻(xiàn)I) KR10-2009-0006897A
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的是提供一種正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)通過(guò)預(yù)防在
4.4V或更高的高電壓下由充放電時(shí)引起的正極活性物質(zhì)的粒子表面與電解液的副反應(yīng)來(lái)提高電池的使用壽命，通過(guò)抑制由所述副反應(yīng)的沉淀物引起的在電池極板上產(chǎn)生的絕緣涂層的形成，減少電池極板與電解液之間的電阻，由此提高倍率性能。
[0016]本發(fā)明的另一目的是提供一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以減少不可逆容量以顯示高容量，并且在極板的制造期間由于極板的密度高，不僅比容量，而且單位體積容量也提高。
[0017]本發(fā)明的再一目的是提供一種正極活性物質(zhì)的制備方法及包括其的二次電池。
[0018]為了解 決前述的問(wèn)題，本發(fā)明提供下述的示例性實(shí)施方式。
[0019]本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式提供一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包括具有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3，摻雜有選自由W、Mo、V和Cr所組成的組中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素以及氟化合物。
[0020]在上述示例性實(shí)施方式中，構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)的鋰金屬?gòu)?fù)合化合物是包括具有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3的鋰過(guò)量鋰金屬?gòu)?fù)合化合物，鋰過(guò)量鋰金屬?gòu)?fù)合化合物可以優(yōu)選通過(guò)化學(xué)式LiaNibCocMndM'y02_xFx (在這里，Μ’:選自W、V、Mo和Cr中的一種或多種，1.1 ≤ a〈l.3，0〈b ≤ 0.5,0 ≤ c〈0.7,0.l〈d〈0.7，0〈χ〈0.15，以及 O ≤ y<0.1)來(lái)表示，并且可以包括菱面體晶LiMO2 (在這里，M是N1、Co和Mn)和單斜晶Li2Mn03。
[0021]在上述示例性實(shí)施方式中，所述氟化合物為L(zhǎng)iF或者NH4F，所述正極活性物質(zhì)，可以摻雜Li當(dāng)量的I摩爾％~10摩爾％的量的氟化合物。
[0022]當(dāng)加入的氟化合物的量為少于I摩爾％時(shí)，可以忽略加入的氟化合物的效果，當(dāng)所述量為多于10摩爾％時(shí)，電池特性惡化，這是不優(yōu)選的。當(dāng)加入氟化合物時(shí)，如所述化學(xué)式LiaNibCocMndM' y02_xFx (在這里，M’:選自由W、V、Mo和Cr所組成的組中的一種或多種，1.1 ≤ a〈l.3，0〈b ≤ 0.5,0 ≤ c〈0.7,0.l〈d〈0.7，0〈χ〈0.15，以及 O ≤ y<0.1)那樣，氟置換氧。
[0023]當(dāng)所述化合物僅由氧構(gòu)成時(shí)，L1、N1、Co和Mn各自具有+1、+2、+3和+4的氧化態(tài)。在脫嵌鋰的放電過(guò)程期間，Ni的氧化態(tài)從+2改變?yōu)?4，Co的氧化態(tài)從+3改變?yōu)?4以便Li移到負(fù)極時(shí)平衡鋰金屬氧化物的平均電荷，然而+4的氧化態(tài)的Mn處在穩(wěn)定的狀態(tài)，并且其氧化態(tài)不會(huì)被改變。然而，在4.4V或者更大的情況下，在Mn周圍的過(guò)渡金屬層內(nèi)的Li被脫嵌時(shí)，Mn周圍的氧失去電子，成為中性的氧，并且以氣體的方式放出。這時(shí)，在摻雜氟化合物來(lái)代替氧的情況下，Mn的氧化態(tài)從+4被氧化為+4以上，在4.4V或更大的電壓下，抑制氧的氧化態(tài)改變來(lái)減少氧的產(chǎn)生量，并且由于氟的原子半徑小于氧的半徑，所以過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物晶格之間的間距增加，由此促進(jìn)Li的脫嵌和嵌入。
[0024]當(dāng)將所述正極活性物質(zhì)的表面用如LiF、NH4F, ZrF4, AlF3等氟化合物涂層時(shí)，很難期待如同本發(fā)明的通過(guò)抑制電解液和正極活性物質(zhì)的副反應(yīng)的效果，通過(guò)置換氧來(lái)改變Mn的氧化態(tài)而增加容量的現(xiàn)象以及抑制氧產(chǎn)生的效果。
[0025]所述正極活性物質(zhì)可以摻雜0.1mol或者更少量的上述多價(jià)氧化態(tài)的元素。
[0026]當(dāng)上述元素的量大于0.1mol時(shí)，在正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中不能實(shí)現(xiàn)摻雜而呈現(xiàn)為二次相，由此導(dǎo)致電池的容量和倍率性能惡化的問(wèn)題。
[0027]當(dāng)將W、Mo、V、Cr元素與作為陰離子的F—起摻雜時(shí)，與在相同的溫度下不加入元素的情況相比合劑密度增加。因此，如上所述，優(yōu)選通過(guò)加入適當(dāng)?shù)牧康年庪x子將所述正極活性物質(zhì)的合劑密度調(diào)到2.5g/cc或者更大。然而，當(dāng)為了將合劑密度增加至3.5g/cc或者更大而增加與F —起加入的W、Mo、V、Cr的量的話，反而會(huì)惡化電池的容量和倍率性能，這是不優(yōu)選的。另外，當(dāng)不加入F、或者W、Mo、V、Cr時(shí)，能量密度降低至2.2g/cc或者更小。
[0028]所述合劑密度顯示與粒子的尺寸緊密度高的相關(guān)性，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)把握合劑密度與熱處理溫度具有比例關(guān)系。然而，在800°C或者更高的熱處理溫度的情況下，發(fā)現(xiàn)一次粒子的尺寸增加以及作為一次粒子的凝聚體的二次粒子的尺寸增加，使得容量特性惡化，因此不能為了改善合劑密度而在800°C或者更高的溫度下實(shí)行熱處理，而為了確保容量特性而在600°C或者更低的溫度下進(jìn)行熱處理的結(jié)果，雖然不惡化容量特性，但發(fā)生了使用壽命特性惡化的問(wèn)題。
[0029]于是，在本發(fā)明中在低溫下實(shí)行熱處理，使得在熱處理過(guò)程期間放出粒子內(nèi)部的氣體，慢慢地關(guān)閉氣孔，提高緊密度，在這種情況下，為了在低溫下也能夠確保結(jié)晶性來(lái)防止惡化電池使用壽命特性，同時(shí)摻雜氟化合物和如W、Mo、V、Cr的多價(jià)氧化態(tài)的金屬離子。
[0030]摻雜氟化合物的情況下，通過(guò)TG-DTA能夠確認(rèn)，當(dāng)加入氟化合物時(shí)，Li2CO3與由過(guò)渡金屬氫氧化物構(gòu)成的前體的固溶反應(yīng)起始溫度低至100°c左右，并且即使僅加入氟化合物，也具有提高合劑密度的效果，但是在一同摻雜氟化合物和如W、Mo、V、Cr等的金屬離子的情況下更大幅度地提高粒子緊密度。
[0031]于是，本發(fā)明中，可以制備一種正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)在800°C或者更小的低溫，優(yōu)選600°C?800°C下具有提高的粒子緊密度，并且作為使用這種粉末制造電極并測(cè)量合劑密度的結(jié)果，可以獲得2.5g/cc或者更大的高數(shù)值，并且可以獲得250mAh/g或者更大的比容量。
[0032]所述結(jié)果與在鋰固溶的正極活性物質(zhì)的表面涂層氟化合物的情況有所區(qū)別，當(dāng)進(jìn)行控制正極活性物質(zhì)的表面的涂層時(shí)，比容量反而減少，并且合劑密度趨向于保持或者減小。
[0033]另外，本發(fā)明中，可以通過(guò)摻雜諸如W、Mo、V和Cr這種具有I?6的氧化態(tài)的各種各樣的材料來(lái)減少一次充電期間產(chǎn)生的氧的量，其后，通過(guò)減少?zèng)]有嵌入至正極的鋰的量，還可以減少不可逆容量，由此最終提高容量。此外，在摻雜氟化合物和具有多個(gè)氧化態(tài)的物質(zhì)的情況下，可以確保正極活性物質(zhì)的合劑密度在2.5g/cc或者更大，并且還可以改善作為單位體積容量的能量密度。
[0034]本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方式提供一種制備含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3的正極活性物質(zhì)的方法，所述方法包括:合成過(guò)渡金屬化合物前體的步驟；以及將選自由W、Mo、V和Cr所組成的組中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素、氟化合物、鋰供給源和所述過(guò)渡金屬化合物前體進(jìn)行混合，然后在600°C~800°C下將混合物進(jìn)行熱處理的步驟。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的鋰金屬?gòu)?fù)合化合物是含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3的鋰過(guò)量鋰金屬?gòu)?fù)合化合物，并且，優(yōu)選地，可以通過(guò)化學(xué)式LiaNibCocMndM' y02_xFx(在這里，M’:W、V、Mo 和 Cr 中的一種或多種，1.1 ( a〈l.3，0〈b ≤ 0.5，O ≤ c〈0.7,0.l〈d〈0.7，0〈χ〈0.15和O < y〈0.1)來(lái)表示。
[0036]具有所述組成的鋰金屬?gòu)?fù)合化合物可以通過(guò)如下方式制備:合成氫氧化物形態(tài)的過(guò)渡金屬氫氧化物前體后，與作為鋰供給源的Li2CO3或者LiOH、作為氟化合物的LiF或者NH4F,以及具有I~6的氧化態(tài)的W、V、Mo和Cr中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素進(jìn)行混合，然后將混合物在600°C~800°C范圍的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0037]為了合成過(guò)渡金屬氫氧化物形態(tài)的前體，作為溶于水的鹽的形態(tài)，將硫酸鎳、硝酸鎳和碳酸鎳中的一種、硫酸鈷、硝酸鈷和碳酸鈷中的一種、以及硫酸錳、硝酸錳和碳酸錳中的一種以一定摩爾濃度制作成水溶液，然后使用如NaOH、NH4OH和KOH等堿，在pH為10或者更大下以氫氧化物形態(tài)沉淀。此時(shí)，如果PH小于10，粒子的凝聚速度大于粒子的核生成速度，因此粒子的尺寸長(zhǎng)到3 μ m或者更大，當(dāng)pH大于12時(shí)，粒子的核生成速度大于粒子的凝聚速度，因此粒子不會(huì)凝聚，所以難以獲得均勻地含有N1、Co和Mn各成分的過(guò)渡金屬氫氧化物。于是，在示例性實(shí)施方式中，可以在pH為10~12范圍內(nèi)合成過(guò)渡金屬化合物前體。
[0038]在前體的共沉淀過(guò)程中，當(dāng)在使用如NaHCO3、Na2CO3、(NH4)2C03、K2CO3XaCO3等碳酸鹽的pH在6~9下獲得沉淀物，合成-CO3形態(tài)的過(guò)渡金屬碳酸鹽前體時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)高的合劑密度。理由是，在所 述前體、鋰鹽、氟化合物和摻雜的金屬元素的熱處理過(guò)程中，在熱處理過(guò)程期間，在前體中含有的碳酸分解成二氧化碳和氧的過(guò)程中，不僅在正極活性物質(zhì)的表面，而且在里面也生成氣孔，因此減少粉末粒子的緊密度。
[0039]將這樣沉淀的粉末表面上吸附的SO42' NH4\ NO3' Na+、K+等使用蒸餾水洗滌多次，合成高純度過(guò)渡金屬氫氧化物前體。在150°C的烘箱中將這樣合成的過(guò)渡金屬氫氧化物前體干燥24小時(shí)或者更長(zhǎng)時(shí)間使得水分含量為0.lwt%或者更少。
[0040]由此制備的所述過(guò)渡金屬化合物前體可以是以化學(xué)式NiaCobMnci(OH)2(0.1 ^ a〈0.5,0 ^ b〈0.7,0.2 ^ c〈0.9，并且a+b+c=l)表示的過(guò)渡金屬氫氧化物的形態(tài)。
[0041]可以通過(guò)如下方式制備鋰金屬?gòu)?fù)合化合物:將完成干燥的所述過(guò)渡金屬氫氧化物前體，作為鋰供給源的Li2CO3或者LiOH，作為氟化合物的LiF或者NH4F,以及具有I~6的氧化態(tài)的W、V、Mo和Cr的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素等均勻地混合，然后將混合物進(jìn)行熱處理。
[0042]能夠確認(rèn)在600°C或者更低的溫度下，Li2CO3和過(guò)渡金屬化合物不能固溶，用XRD鑒定的結(jié)果產(chǎn)生了二次相，在800°C或者更高下，粒子尺寸長(zhǎng)到5 μ m或者更大，電池特性惡化，因此優(yōu)選在600°C~800°C范圍內(nèi)實(shí)行熱處理。
[0043]此外，所述氟化合物可以是LiF或者NH4F,并且所述正極活性物質(zhì)可以摻雜Li當(dāng)量的I摩爾％~10摩爾％的量的氟化合物。
[0044]當(dāng)氟化合物加入量為少于I摩爾％時(shí)，可以忽略加入的氟化合物的效果，當(dāng)其量為多于10摩爾％時(shí)，電池特性惡化，這是不優(yōu)選的。
[0045]所述正極活性物質(zhì)可以摻雜0.1mol或者更少量的多價(jià)氧化態(tài)的元素。
[0046]當(dāng)所述元素的加入量大于0.1mol時(shí),在所述正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中不能實(shí)現(xiàn)摻雜，表現(xiàn)為二次相，由此導(dǎo)致電池的容量和倍率性能惡化的問(wèn)題。
[0047]本發(fā)明的又一個(gè)示例性實(shí)施方式提供一種鋰二次電池，包含:包括所述正極活性物質(zhì)的正極；包括負(fù)極活性材料的負(fù)極；以及在所述正極和所述負(fù)極之間存在的電解質(zhì)。
[0048]根據(jù)本發(fā)明制備的正極活性物質(zhì)具有高的比容量和高的合劑密度，因此具有高的電池能量密度和卓越的壽命和高倍率性能。
[0049]即，使用根據(jù)本發(fā)明制備的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，通過(guò)減少由在4.4V或更高的高電壓下充放電引起的正極活性物質(zhì)的粒子表面與電解液的副反應(yīng)可以提高電池的使用壽命，并且通過(guò)抑制由副反應(yīng)的沉淀物引起的在電池極板上產(chǎn)生的絕緣體薄膜的形成，減少電池極板和電解液之間的電阻，由此可以提高倍率性能。而且，通過(guò)減少不可逆容量可以顯示高容量，并且當(dāng)制造電池極板時(shí)，由于電池極板的密度高，不僅增加比容量而且也增加單位體積容量。
【具體實(shí)施方式】
[0050]< IH極活性物質(zhì)>
[0051]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3,并且摻雜有選自由W、Mo、V和Cr所組成的組中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素以及氟化合物。
[0052]構(gòu)成所述正極活性物質(zhì)的鋰金屬?gòu)?fù)合化合物是含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3的鋰過(guò)量鋰金屬?gòu)?fù)合化合物。優(yōu)選為以化學(xué)式LiaNibCocMndM'y02_xFx (在這里，Μ’:選自W、V、Mo和Cr的一種或多種，1.1 ≤ a〈l.3，0〈b≤0.5,0 ≤ c〈0.7,0.l〈d〈0.7，0〈χ〈0.15 和 0 ≤ y<0.1)表示的鋰過(guò)量鋰金屬?gòu)?fù)合化合物，并且可以含有菱面體晶LiMO2 (在這里，M為N1、Co和Mn)和單斜晶Li2MnO3。
[0053]所述氟化合物為L(zhǎng)iF或者NH4F,并且以Li當(dāng)量的I摩爾％~10摩爾％的量來(lái)混
八
口 ο
[0054]所述正極活性物質(zhì)摻雜0.1mol或者更少量的所述多價(jià)氧化態(tài)的元素。
[0055]通過(guò)下述的制造方法可以制備前述的根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。
[0056]< [H極活性物質(zhì)的制備方法>
[0057]通過(guò)含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3的正極活性物質(zhì)的制備方法制備根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，所述方法包括:合成過(guò)渡金屬化合物前體的步驟；以及，將選自由W、Mo、V和Cr所組成的組中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素、氟化合物、鋰供給源和所述過(guò)渡金屬化合物前體進(jìn)行混合，然后在600°C~800°C下將混合物進(jìn)行熱處理的步驟。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的所述正極活性物質(zhì)以化學(xué)式LiaNibCocMndM'y02_xFx (在這里，Μ’:選自由W、V、Mo和Cr所組成的組中的一種或多種，1.1 ≤a〈l.3，0〈b≤0.5，O≤c〈0.7，
0.l〈d〈0.7，0〈χ〈0.15，以及 O ≤ y<0.1)表示。
[0059]通過(guò)如下方式制備所述構(gòu)成的鋰金屬?gòu)?fù)合化合物:合成氫氧化物形態(tài)的過(guò)渡金屬氫氧化物前體后，將所述合成的前體、鋰供給源、氟化合物和多價(jià)氧化態(tài)的元素進(jìn)行混合，然后在600°C~800°C范圍內(nèi)的溫度中，將混合物進(jìn)行熱處理。[0060]所述過(guò)渡金屬化合物前體是在pH為10~12范圍內(nèi)合成，是以化學(xué)式NiaCobMnc (OH)2 (0.1 ^ a〈0.5,0 ^ b〈0.7,0.2 ^ c〈0.9、并且 a+b+c=l)表示的過(guò)渡金屬氫氧化物的形態(tài)。
[0061]通過(guò)如下方式制備鋰金屬?gòu)?fù)合化合物:將完成干燥的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，作為鋰供給源的Li2CO3或者LiOH，Li當(dāng)量的I摩爾％~10摩爾％量的作為氟化合物的LiF或者NH4F,以及0.1mol或者更少量的具有I~6的氧化態(tài)的W、V、Mo和Cr中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素均勻地混合，然后在600°C~800°C下對(duì)混合物進(jìn)行熱處理。
[0062]<包括ιΗ極活性物質(zhì)的鋰二次電池>
[0063]由于根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以被用作鋰二次電池用正極材料，因此除了正極活性物質(zhì)的組成和晶體結(jié)構(gòu)等之外，與公知的二次電池具有相同的結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)與公知的相同的制備方法來(lái)制備，因此將省略詳細(xì)描述。
[0064]下面，通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施例和比較例，詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制備方法和包括通過(guò)所述方法制備的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。然而，這些實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例，并不解釋為本發(fā)明限于這些實(shí)施例。[0065][實(shí)施例1]
[0066]①過(guò)渡金屬氫氧化物前體的合成
[0067]制備過(guò)渡金屬混合溶液，使得N1:Co:Mn的摩爾比成為2:2:6的組成。由此制備的過(guò)渡金屬混合溶液的PH為5，然后在一定速度下被注入到將pH控制為11的連續(xù)式反應(yīng)器。在這種情況下，使用NH4OH和NaOH將pH保持為11，并且控制反應(yīng)時(shí)間，使得溶液停留在連續(xù)式反應(yīng)器內(nèi)部大約10小時(shí)。在這種情況下，將反應(yīng)溫度控制為40°C，并且將隊(duì)氣體注入到反應(yīng)器，使得過(guò)渡金屬氫氧化物沉淀物不被氧化。為了去除由此合成的過(guò)渡金屬氫氧化物粉末表面上吸附的水溶性離子，使用蒸餾水反復(fù)地洗滌，并且使用濾紙過(guò)濾所述粉末，然后用150°C烘箱將過(guò)濾的粉末干燥，從而獲得過(guò)渡金屬氫氧化物前體。過(guò)渡金屬氫氧化物前體的組成可以通過(guò)化學(xué)式NiXobMne(OH)2 (0.1 ( a〈0.5,0 ^ b〈0.7,0.2 ^ c〈0.9，并且a+b+c=l)來(lái)表示。
[0068]②鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(正極活性物質(zhì))的合成
[0069]鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末通過(guò)如下方式獲得:如下面的表1所示，將在上述①中合成的過(guò)渡金屬氫氧化物前體與Li2C03、LiF和WCl4進(jìn)行混合，然后以2V /min的速度升溫，并且在750°C燒成10小時(shí)。
[0070]③電池特性評(píng)價(jià)
[0071]為了評(píng)價(jià)初始充放電容量和使用壽命特性，通過(guò)將在上述②合成的正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑(Denka Black)和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)以92:4:4比例進(jìn)行混合來(lái)制備淤漿。通過(guò)在鋁(Al)箔上將該淤漿均勻地涂層而制造正極極板。
[0072]使用作為負(fù)極的鋰金屬和作為電解質(zhì)的1.3M的LiPF6EC/DMC/EC=5:3:2的溶液來(lái)制造鈕扣電池，并且將其的測(cè)量下述項(xiàng)目的結(jié)果表示在下述的表2中。
[0073]*電池容量:在0.1C下實(shí)行充放電，2.5V~4.7V。
[0074]*高倍率性能:(在3C下的放電容量/在0.33C下的放電容量)*100，2.5V~4.6V
[0075]*使用壽命特性:(充放電50次后的放電容量/初始放電容量)*100，在IC下實(shí)行充放電，2.5V?4.6V
[0076]*合劑密度:(電極重量-集電體箔的重量)/ (電極的截面積* (電極的厚度-箔的厚度))
[0077]*能量密度:1次放電容量*合劑密度*0.92 (0.92:電極制造時(shí)的活性物質(zhì)+導(dǎo)電材料+粘合劑中的活性物質(zhì)的比例)
[0078][實(shí)施例2]
[0079]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將所述前體與Li2C03、LiF和WCl4進(jìn)行混合，然后以2V /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0080][實(shí)施例3]
[0081]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將所述前體與Li2C03、LiF和WCl4進(jìn)行混合，然后以2V /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0082][實(shí)施例4]
[0083]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將所述前體，Li2CO3, LiF和MoCl3進(jìn)行混合，然后以2V /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0084][實(shí)施例5]
[0085]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將所述前體與Li2C03、LiF和VCl3進(jìn)行混合，然后以2V /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果.[0086][實(shí)施例6]
[0087]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將所述前體與Li2C03、LiF和&(:13進(jìn)行混合，然后以2°C /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0088](比較例I)
[0089]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將所述前體與Li2COjP WCl4進(jìn)行混合，然后以2°C /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0090](比較例2)
[0091]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將所述前體與Li2CO3和LiF進(jìn)行混合，然后以2V /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0092](比較例3)
[0093]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表I所示，將該前體和Li2CO3進(jìn)行混合，然后以2°C /min的速度升溫，在750°C燒成10小時(shí)。在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0094](比較例4)
[0095]通過(guò)如下方式獲得鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末:使用與實(shí)施例1相同的過(guò)渡金屬氫氧化物前體，如下面的表1所示，將該前體和Li2CO3進(jìn)行混合，然后在700°C燒成10小時(shí)。其后，將4.0g LiF均勻地涂層到完成燒成后的粉末的表面上，然后在400°C實(shí)行熱處理以使涂層粉末充分地粘結(jié)，在下述的表2中表示以相同的方式評(píng)價(jià)的結(jié)果。
[0096][表1]
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種正極活性物質(zhì)，含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3,并且摻雜有選自由W、Mo、V和Cr所組成的組中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素以及氟化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)為以化學(xué)式LiaNibCocMndM' y02_xFx表示的鋰過(guò)量鋰金屬?gòu)?fù)合化合物，這里，M’選自由W、V、Mo和Cr所組成的組中的一種或多種，1.1 ^ a〈l.3，0〈b ^ 0.5,0 ^ c〈0.7,0.l〈d〈0.7，0〈χ〈0.15，0 ( y<0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)包含菱面體晶LiMO2和單斜晶Li2MnO3，這里，M是N1、Co和Mn。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)摻雜有0.1mol或者更少量的所述多價(jià)氧化態(tài)的元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)具有2.5g/cc或者更大的合劑密度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述氟化合物為L(zhǎng)iF或者NH4F。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述正極活性物質(zhì)摻雜有Li當(dāng)量的I摩爾％~10摩爾％的量的所述氟化合物。
8.一種含有層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO3的正極活性物質(zhì)的制備方法，所述方法包含: 合成過(guò)渡金屬化合物前體的步驟；以及 將選自由W、Mo、V和Cr所組成的組中的一種或多種的多價(jià)氧化態(tài)的元素、氟化合物、鋰供給源以及所述過(guò)渡金屬化`合物前體進(jìn)行混合，然后在600°C~800°C將混合物進(jìn)行熱處理的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)為以化學(xué)式LiaNibCocMndM' y02_xFx表示的鋰過(guò)量鋰金屬?gòu)?fù)合化合物，這里，M’選自由W、V、Mo和Cr所組成的組中的一種或多種，1.1 ^ a〈l.3，0〈b ^ 0.5,0 ^ c〈0.7,0.l〈d〈0.7，0〈χ〈0.15，0 ( y<0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)摻雜有0.1mol或者更少量的所述多價(jià)氧化態(tài)的元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述氟化合物為L(zhǎng)iF或者NH4F。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)摻雜有Li當(dāng)量的I摩爾％~10摩爾％的量的所述氟化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述正極活性物質(zhì)具有2.5g/cc或者更大的合劑密度。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述過(guò)渡金屬化合物前體是在pHIO~12范圍內(nèi)合成。
15.一種鋰二次電池，包含: 包含權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)的正極； 包含負(fù)極活性材料的負(fù)極；以及 在所述正極和所述負(fù)極之間存在的電解質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103872316SQ201310656097
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月7日
【發(fā)明者】趙允珠, 文鐘碩, 李美善, 金泰炫, 李星勛, 金義皓, 尹弼相 申請(qǐng)人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社