微流體輸送系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】在一些已知的實(shí)施例中，將少量液體分配到工件上的方法包括為從納米分配器中流出的液體提供顯微通道。在一些實(shí)施例中，對(duì)液體進(jìn)行分配包括使用具有至少一個(gè)延伸至尖端的縫隙的納米分配器對(duì)液體進(jìn)行分配。一些方法包括對(duì)蒸發(fā)速率和液體流速進(jìn)行控制以建立產(chǎn)生希望尺寸的泡沫的平衡。
【專利說明】微流體輸送系統(tǒng)
發(fā)明【技術(shù)領(lǐng)域】
[1000]本發(fā)明涉及用于帶電粒子束系統(tǒng)的微流體的使用。
發(fā)明背景
[1001]顯微加工經(jīng)常需要在工件上的精確位置上提供少量的化合物。例如，在存在聚焦束(如帶電粒子束或激光束)的情況下，被引導(dǎo)至工件的區(qū)域的汽相前體分子離解以使材料沉積或以精確的圖案對(duì)工件進(jìn)行蝕刻。應(yīng)用在工件表面上的相關(guān)區(qū)域上的著色劑或標(biāo)記可以增加生物系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)的對(duì)比度，以便用電子或光學(xué)顯微鏡成像。應(yīng)用在工件的表面上的電解質(zhì)可以用于材料的局部電化學(xué)沉積或蝕刻。反應(yīng)物可以在工件上的顯微反應(yīng)器中化合以產(chǎn)生希望的產(chǎn)品或測(cè)試物質(zhì)的存在。
[1002]帶電粒子束(如聚焦離子束或電子束、以及激光束)經(jīng)常與化學(xué)化合物一起用于對(duì)工件進(jìn)行加工。例如，束可以用于通過也被稱為“直寫沉積(direct-write deposition) ”的束誘導(dǎo)沉積使材料沉積。一種直寫沉積方法使用電子束、離子束或激光束刺激化學(xué)汽相沉積，其中前體種類由于束的影響而離解。部分解離的分子沉積到基底上，并且部分解離的分子形成揮發(fā)性副產(chǎn)品，其最終從工件表面上釋放出去。前體可以是例如一種含有包括有待沉積的金屬的有機(jī)金屬材料的蒸汽。金屬實(shí)質(zhì)上僅沉積在束沖擊的區(qū)域中，所以可以用接近該束的分辨率的分辨率精確地控制沉積金屬的形狀。通常使用將前體氣體引導(dǎo)至束沖擊的工件的附近的針將前體作為蒸汽輸送至工件表面。例如在Kaito等人的美國專利號(hào)
4,876, 112 “用于形成金屬圖案化膜的工藝(Process for Forming Metallic PatternedFilm) ”和Tao等人的美國專利號(hào)5，104, 684 “金屬的離子束誘導(dǎo)沉積(1n Beam-1nducedDeposition of Metals) ”中描述了一種離子束輔助沉積工藝。
[1003]束誘導(dǎo)工藝還可以用于對(duì)工件進(jìn)行精確地蝕刻，其中，束在前體化合物和工件上的材料之間引起反應(yīng)以形成離開表面的的揮發(fā)性化合物。因?yàn)閹щ娏Ｗ邮梢跃劢沟揭粋€(gè)比十分之一微米更小的斑點(diǎn)上，所以帶電粒子束工藝提供了顯微結(jié)構(gòu)的高分辨率制作、改變以及成像。帶電粒子束在真空內(nèi)操作，而激光可以或者在大氣中或者在真空中操作。
[1004]例如，在透射電子顯微術(shù)、掃描電子顯微術(shù)、掃描離子顯微術(shù)、能量色散電子能譜術(shù)以及俄歇電子能譜術(shù)中，帶電粒子束還可以用于形成圖像和用于研究顯微結(jié)構(gòu)的特性。將化合物(如著色劑和標(biāo)記)輸送至工件上的精確位置在成像和測(cè)量學(xué)中會(huì)是有用的。標(biāo)記可以包括在電子束圖像中提供提高的對(duì)比度的重元素。近來在超分辨率光學(xué)顯微術(shù)中的進(jìn)步經(jīng)常結(jié)合標(biāo)記(如熒光蛋白)提供生物結(jié)構(gòu)的高分辨率圖像。在Mulders等人的美國專利號(hào)7，977，631 “用于從試樣的切片中獲得圖像的方法(Method for obtaining imagesfrom slices of specimen) ”中示出了使用物質(zhì)來增強(qiáng)工件的成像的示例,其描述了用帶電粒子束加工著色和成像的使用。在Mulders中，將氣相著色劑輸送至工件的新暴露面。
[1005]在許多領(lǐng)域(包括生物科學(xué)、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)和半導(dǎo)體制造)中需要加工微米和納米級(jí)結(jié)構(gòu)。例如，半導(dǎo)體器件(如微處理器)可以由數(shù)百萬個(gè)晶體管組成，每個(gè)晶體管通過分支在若干個(gè)層次上的并且相互之間被多層絕緣材料電隔離開的細(xì)金屬線互連。生物傳感器可以包括生物材料的對(duì)提供可解釋的可檢測(cè)信號(hào)的分析設(shè)備、轉(zhuǎn)換器和電子設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)的顯微區(qū)域。
[1006]束加工的一種應(yīng)用是器件編排-在器件開發(fā)的過程中對(duì)器件進(jìn)行修改而不必重新制造整個(gè)電路的工藝。器件編排通過減少加工成本和開發(fā)周期時(shí)間帶來了巨大經(jīng)濟(jì)利益。直寫沉積和精確蝕刻允許工程師測(cè)試器件的變化而不用進(jìn)行修改光刻掩模和從劃痕上制作新電路的冗長過程。
[1007]使用直寫沉積經(jīng)常難于獲得高純度的材料，主要是由于結(jié)合到前體分子的其他成分的沉積物或來自入射離子束(如鎵離子)的元素。這種缺乏對(duì)組合物、材料純度或內(nèi)部結(jié)構(gòu)的控制經(jīng)常在沉積材料中引起不希望的特性。通過聚焦離子束(FIB)誘導(dǎo)沉積來沉積的鎢和鉬通常具有大于約150微歐厘米(μ Ω-cm)的電阻率。FIB最近誘導(dǎo)的銅沉積物具有30到50μ Ω-cm的電阻率。這比純銅的電阻率顯著地更高，純銅的電阻率小于5 μ Ω-cm。
[1008]Gu等人的美國專利號(hào)7，674，706 “用于使用使材料清除或沉積的局部電荷轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修改的系統(tǒng)(System for Modifying Structures Using Localized ChargeTransfer Mechanism to Remove or Deposit Material) ”( “Gu”)描述了局部電化學(xué)加工。與束誘導(dǎo)沉積相比，Gu的工藝提供了改進(jìn)的純度和更低的電阻率。Gu使一滴局部電解質(zhì)沉積在集成電路的一部分上，并且使用從接觸該液滴的探針中流出的電流進(jìn)行沉積或蝕刻穿過該電解質(zhì)并且然后穿過基底。在一個(gè)實(shí)施例中，通過使用帶電粒子束提供電流用穿過基底完成的電路替換接觸該液滴的探針。
[1009]帶電粒子束誘導(dǎo)沉積已經(jīng)受到了具有必需特性的汽相前體的可用性的限制，SP，表面上的高駐留時(shí)間(粘性)、沒有自發(fā)分解、以及在存在束的情況下分解以使希望的材料沉積并形成揮發(fā)性的副產(chǎn)品。當(dāng)確實(shí)存在適用于具體材料的沉積前體時(shí)，沉積速率經(jīng)常受到氣體耗盡影響和其他因素的限制。前體分子通常引起真空室內(nèi)的壓力大幅度升高，這會(huì)使束散射，并且大部分前體分子在沒有起反應(yīng)的情況被真空泵清除掉，從而浪費(fèi)前體，其經(jīng)常是一種有害物質(zhì)。
[1010]圖1示出了一種用于導(dǎo)體的局部電化學(xué)沉積的裝置，該裝置在非?？拷鼘?dǎo)電表面處使用了一個(gè)微米或納米移液管。Suryavanshi等人在應(yīng)用物理學(xué)快報(bào)88，083103 (2006年)(“Suryavanshi ”)的“獨(dú)立式銅納米線陣列的基于探針的電化學(xué)制作(Probe-basedelectrochemical fabrication of freestanding Cu nanowire array)，，中描述了這種方法。玻璃移液管102容裝電解質(zhì)溶液104，如0.05M CuS04。電源106為電化學(xué)反應(yīng)提供電流，其中在銅電極108和導(dǎo)電基底110之間形成一條電路。通常在大氣中在光學(xué)顯微鏡的觀察下實(shí)施該過程。圍繞表面移動(dòng)寫下圖案的器件被稱為“納米筆(nano pen)”。
發(fā)明概述
[1011]因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種用于提供少量的用于(特別是在真空系統(tǒng)中)加工的流體的方法和裝置。
[1012]本發(fā)明的實(shí)施例提供了用于分配少量流體的方法和裝置。一些實(shí)施例提供了一種用于對(duì)液體流入到排空室進(jìn)行控制的方法。在一些實(shí)施例中，通道提供了在末端具有一個(gè)或多個(gè)縫隙的納米毛細(xì)管作為流體分配器的使用。在一些實(shí)施例中，納米分配器的尖端中的縫隙提供了來自該納米分配器改進(jìn)的液體流。
[1013]為了可以更好地理解以下本發(fā)明的詳細(xì)說明，上文已經(jīng)相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。下文將描述本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到所披露的概念和具體實(shí)施例可容易地用作改進(jìn)或設(shè)計(jì)用于實(shí)施本發(fā)明相同目的的其他結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)認(rèn)識(shí)到這些同等構(gòu)造不脫離如所附權(quán)利要求中所闡明的本發(fā)明的精神和范圍。
附圖簡要說明
[1014]圖1示出了現(xiàn)有技術(shù)的電化學(xué)寫入儀器。
[1015]圖2示出了一種用于在除了使用位置以外的位置上分配液體的系統(tǒng)。
[1016]圖3是一個(gè)流程圖，示出了一種用于在除了使用位置以外的位置上分配少量液體的方法。
[1017]圖4示出了一個(gè)用于引導(dǎo)液體的通道和該液體的聚集點(diǎn)，已經(jīng)通過聚焦離子束形成了該通道和聚集點(diǎn)。
[1018]圖5示出了圖4的通道，其中，該通道的一部分被覆蓋住以防止液體蒸發(fā)。
[1019]圖6示出了圖4的通道,該通道內(nèi)具有分配的液體。
[1020]圖7是一個(gè)流程圖，示出了用于制備納米毛細(xì)管的流程。
[1021]圖8示出了使導(dǎo)體沉積在外壁上以后的納米毛細(xì)管。
[1022]圖9示出了圖8的納米毛細(xì)管，其中末端被切斷成開了一個(gè)孔
[1023]圖10示出了圖9的納米毛細(xì)管，其中在尖端中切出多個(gè)縫隙。
[1024]圖11是一個(gè)流程圖，示出了用于形成納米毛細(xì)管的流程。
[1025]圖12A至圖12D示出了在填充納米毛細(xì)管中涉及到的一序列步驟。
[1026]圖13示出了流出納米毛細(xì)管的液體與從液滴中蒸發(fā)的液體之間的平衡。
[1027]圖14示出了流出納米毛細(xì)管的液體的量值以及從液滴中蒸發(fā)的液體的量值作為溫度的函數(shù)。
[1028]圖15示出了液滴尺寸作為溫度函數(shù)。
[1029]圖16示出了當(dāng)降低真空室內(nèi)的壓力時(shí)對(duì)納米毛細(xì)管流的影響。
[1030]圖17示出了在納米毛細(xì)管觸摸工件表面之后所發(fā)生的情況并且提供了一種對(duì)流出該納米毛細(xì)管的速率進(jìn)行控制的方法。
[1031]圖18A至圖18C示出了納米毛細(xì)管即將接觸表面時(shí)的顯微照片(圖18A)、納米毛細(xì)管在觸摸表面不久后的顯微照片(圖18B)、以及納米毛細(xì)管在其已經(jīng)與該表面接觸后的顯微照片(圖18C)。
[1032]圖19為可以用在本發(fā)明的實(shí)施例中的納米毛細(xì)管的顯微照片。
[1033]圖20示出了一個(gè)系統(tǒng)，其中，納米毛細(xì)管用于為電沉積或電蝕刻提供電解質(zhì)。 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[1034]本發(fā)明的實(shí)施例將少量的液體提供到工件表面上以便進(jìn)行微米或納米加工。一些實(shí)施例可以分配精確量的液體并且將該液體輸送至工件上的精確位置。一些實(shí)施例在真空室內(nèi)特別有用，如帶電粒子束系統(tǒng)的真空室。一些實(shí)施例在真空室外也是有用的。
[1035]如此處所用的“納米分配器”包括將少量液體分配在基底上的器件。納米分配器可以包括例如納米毛細(xì)管、納米注射器、納米移液管等。納米分配器可以相對(duì)于工件移動(dòng)分配液體，或者該納米分配器可以從一個(gè)固定位置進(jìn)行分配。
[1036]從納米分配器中分配液體的速率取決于應(yīng)用。泡沫表觀尺寸為液體從泡沫到真空內(nèi)的蒸發(fā)與液體從納米分配器到泡沫內(nèi)的供給之間動(dòng)態(tài)平衡的函數(shù)。如此，雖然相關(guān)，但難于對(duì)液體流出納米分配器的速率進(jìn)行量化。相反，對(duì)泡沫尺寸進(jìn)行量化并且此度量值對(duì)應(yīng)用更相關(guān)。泡沫尺寸通常小于50 μ m,更優(yōu)選地小于10 μ m,以及最優(yōu)選地小于2 μ m。
[1037]液體可以用在各種工藝中，包括帶電粒子束工藝、激光工藝、電化學(xué)工藝、生物樣品的增強(qiáng)顯微術(shù)、以及化學(xué)納米或微米反應(yīng)器。2011年9月9日提交的Botman等人的美國專利申請(qǐng)6/236，587 “小結(jié)構(gòu)的局部真空內(nèi)修改(Localized In-Vacuum Modificationof Small Structures) ”( “Botman”)中描述了這些工藝中的可以在本發(fā)明中使用的一些工藝，該申請(qǐng)通過引用結(jié)合于此。例如，分配的液體可以是電解質(zhì)，并且然后穿過電解質(zhì)的電流電化學(xué)地使材料沉積到表面上或者從表面上蝕刻材料。
[1038]Botman描述了多種應(yīng)用，其中液體可以用于使基本上純的金屬沉積。因?yàn)檫@些金屬是純的，所以它們具有比鎢和鉬材料的現(xiàn)有FIB誘導(dǎo)沉積的電阻率低40倍或更多倍的并且比銅導(dǎo)電材料的FIB誘導(dǎo)沉積的電阻率低10倍的電阻率。這些電阻率可以與純金屬的那些電阻率相當(dāng)，例如，小于ΙΟΟμ Ω-cm,更優(yōu)選地小于50 μ Ω-cm,甚至更優(yōu)選地小于25 μ Ω-cm或者小于10 μ Ω-cm,以及最更優(yōu)選地小于5 μ Ω-cm。沉積金屬可以比90% (原子百分率)純度更大，更優(yōu)選地大于95%純度，以及最優(yōu)選地大于99%純度?？梢允褂煤卸喾N金屬離子種類使合金沉積。
[1039]在一些實(shí)施例中，納米分配器在帶電粒子束系統(tǒng)的樣品真空室內(nèi)操作，如掃描電子顯微鏡(SEM)、聚焦離子束(FIB)、或環(huán)境SEM。環(huán)境SEM通常與壓力在0.07托和50托之間的室內(nèi)的樣品一起操作，該壓力比常規(guī)SEM或FIB的真空室的壓力(通常小于10_5mbar)高得多。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中使用的液體將提高真空室內(nèi)的壓力，但更高的操作壓力仍然可以在SEM、FIB或環(huán)境SEM的操作極限內(nèi)。在一些實(shí)施例中，可以對(duì)樣品和/或納米分配器進(jìn)行冷卻以降低蒸汽壓力并將SEM、FIB或環(huán)境SEM樣品室內(nèi)的工作壓力保持在操作極限內(nèi)。
[1040]當(dāng)該過程用在環(huán)境SEM中時(shí)，SEM圖像可以用于手動(dòng)地或自動(dòng)地放置和引導(dǎo)納米分配器，以便形成沉積圖案和以便以高精度對(duì)該過程進(jìn)行監(jiān)控。SEM的高分辨率促進(jìn)了自動(dòng)化過程，其中，使用圖案識(shí)別軟件觀察和解釋納米分配器和正在沉積或蝕刻的材料的位置。測(cè)量該納米分配器的位置和該過程的狀態(tài)(如沉積物或蝕刻物的幾何形狀)并將其反饋到過程控制器以實(shí)時(shí)地對(duì)該過程進(jìn)行校正，即，當(dāng)正在執(zhí)行時(shí)，提供閉環(huán)反饋系統(tǒng)。這種實(shí)施例克服了現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)(如Suryavanshi的系統(tǒng))的局限性，其中，納米分配器的布置的準(zhǔn)確度受到光學(xué)顯微鏡的分辨率的限制。
[1041]如在Botman中所描述的，在真空室內(nèi)的操作允許使用可以引起反應(yīng)(如前體的沉積和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng))的帶電粒子束，其中，該帶電粒子束可以用作虛擬電極。用于使材料直接沉積到表面上的現(xiàn)有技術(shù)電化學(xué)、直寫工藝與作為防止形成電化學(xué)電路的絕緣表面的絕緣表面不相容。將帶電粒子束本身用作虛擬陰極并且使用導(dǎo)電納米分配器局部地應(yīng)用電解質(zhì)的本發(fā)明的實(shí)施例允許沉積在絕緣表面上。還可以由工件上的現(xiàn)有導(dǎo)體或者由通過束誘導(dǎo)沉積或注入所沉積的導(dǎo)體提供用于電化學(xué)反應(yīng)的電極。
[1042]在一些實(shí)施例中，與流體靜壓力相反，僅使用毛細(xì)管力從納米分配器中分配流體。用于局部輸送的流體的流體靜力流在流體至真空的接口處需要大直徑，從而引起大量不可控制的液體被輸送。這些類型應(yīng)用中的電解質(zhì)毛細(xì)管泡沫在使用壓力驅(qū)動(dòng)流的低真空中通常具有在30 μ m和50 μ m之間的直徑。優(yōu)選例如小于10 μ m的更小的之間，以便更精確地沉積。當(dāng)毛細(xì)管的直徑相對(duì)大時(shí)，可以通過在該毛細(xì)管內(nèi)的液體上施加壓力差來容易地提取液體，g卩，在后端施加壓力以將液體推出毛細(xì)管尖端。當(dāng)尖端的直徑變得非常小時(shí)，將需要不切實(shí)際地大的流體靜壓力來將液體擠出，但可以通過使納米毛細(xì)管的末端與基底表面接觸使用毛細(xì)管作用來提取液體。通過液體對(duì)固體的表面張力和附著力的組合引起毛細(xì)管作用。
[1043]毛細(xì)管作用支配用于提取液體的流體靜壓力所在的納米分配器的直徑取決于液體的表面張力、取決于液體與組成納米分配器的材料之間的附著力以及取決于液體與組成基底的材料之間的附著力。當(dāng)納米分配器由硼硅玻璃組成、液體為超純水并且基底表面為硅時(shí)，納米分配器的直徑優(yōu)選地小于20 μ m,更優(yōu)選地小于10 μ m,以及最優(yōu)選地小于5 μ m。
[1044]—些實(shí)施例使用毛細(xì)管力以控制方式限定流體流、在表面上的精確位置上提供流體以及向表面輸送適當(dāng)少量的液體。這能夠使流體在納米分配器接觸表面/基底時(shí)以限定或控制的方式流動(dòng)。僅通過毛細(xì)管流提供流體流引起以下內(nèi)容:(I)僅在納米毛細(xì)管接觸表面時(shí)才有定向流；(2)可以輸送更少量的流體；以及(3)可以在表面的精確位置上提供流體以支持高分辨率的加工。
[1045]直寫工藝已經(jīng)被限制到將帶電粒子束引導(dǎo)向如納米分配器輸送的電解質(zhì)溶液泡沫或者僅在泡沫的外圍。這已經(jīng)使得難于在電隔離的區(qū)域內(nèi)改變顯微結(jié)構(gòu)。Botman描述到由于一層非常薄的擴(kuò)散離開泡沫的溶液的緣故，可以遠(yuǎn)離電解質(zhì)溶液本身執(zhí)行沉積。薄的液體涂層迅速蒸發(fā)并且可以覆蓋在該過程中沒有涉及到的區(qū)域上，這可能是不令人希望的。使用此處所述的流通道防止液體污染工件表面的加工中未涉及到的區(qū)域。
[1046]因?yàn)榫植康貞?yīng)用電解質(zhì)以對(duì)小區(qū)域進(jìn)行電鍍，所以不需要電鍍?cè)?。工件的大部分保持干燥。所使用的特定電鍍液取決于應(yīng)用；許多電鍍液在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。例如，一種合適的溶液包括ENTHONE ViaFonn?i/| [成LA，向其中添加5ml/L的ENTHONE ViaForm?加速劑和2ml/L的ENTHONE ViaForm?抑制劑?？梢詮拿绹的腋裰菸骱谖氖械臉匪?Enthone)公司獲得ENTHONE ViaForm?溶液。還可以使用納米分配器寫入如銅(Cu)、鶴(W)、金(Au)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鉭(Ta)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鐳(Re)等金屬以及這些金屬的合金。
[1047]圖2示出了本發(fā)明的實(shí)施例，其中，納米毛細(xì)管202用于提供液體前體用于在帶電粒子束系統(tǒng)(如聚焦離子束系統(tǒng)或環(huán)境掃描電子顯微鏡206)的樣品真空室204內(nèi)的帶電粒子束沉積或蝕刻。納米毛細(xì)管202可以將如液體前體溶液208的液體輸送到工件表面210內(nèi)的通道209。液體前體可以包括例如用于束輔助沉積或束輔助蝕刻的CuSO4和用于濕法蝕刻的KCN或FeCl3。通道209通向聚集點(diǎn)211，液體在該點(diǎn)處聚集以便通過帶電粒子或者在一些實(shí)施例中通過激光束進(jìn)行加工。該液體前體在表面210上形成泡沫214。另一個(gè)泡沫215可以在納米毛細(xì)管202與表面210的接觸點(diǎn)周圍的點(diǎn)處形成。納米毛細(xì)管可以與通道內(nèi)的工件表面接觸或者離該通道足夠近以允許液體流到該通道內(nèi)。可以將納米毛細(xì)管放置成稍微在該表面上方，從而使得液體的彎月面而非納米毛細(xì)管本身接觸該表面。該表面可以是親水性的或者疏水性的，盡管其優(yōu)選地為親水性的。納米毛細(xì)管202附裝到優(yōu)選地提供三軸運(yùn)動(dòng)或沿毛細(xì)管軸轉(zhuǎn)動(dòng)的顯微操縱器212上。在一些實(shí)施例中，如在Botman中所描述的，改進(jìn)型的注氣系統(tǒng)(其是帶電粒子束系統(tǒng)中的常見配件)可以用作顯微操縱器。
[1048]限壓孔230在電子光學(xué)柱真空室232與樣品真空室204之間保持一個(gè)壓力差以減少初級(jí)電子束231通過氣體分子的分散。因此，液體前體208的蒸發(fā)增加了樣品真空室204內(nèi)的壓力，但比電子光學(xué)柱真空室232內(nèi)的壓力低得多。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選地例如通過熱電冷卻器238或加熱器(未示出)對(duì)樣品進(jìn)行冷卻或加熱，以改變基底處與該室的體積相比的相對(duì)濕度。在一些實(shí)施例中，也例如通過熱電冷卻器或加熱器(未示出)對(duì)納米毛細(xì)管進(jìn)行冷卻或加熱。
[1049]可以通過環(huán)境掃描電子顯微鏡206對(duì)加工進(jìn)行觀察，其中，電子束231對(duì)正在沉積材料的區(qū)域進(jìn)行掃描并且在電子束231沖擊時(shí)發(fā)射出次級(jí)電子234。通過氣體級(jí)聯(lián)放大來放大次級(jí)電子234并且通過電極240對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，從而形成其亮度在每個(gè)點(diǎn)上與電極240檢測(cè)到的電流相對(duì)應(yīng)的圖像。該圖像可以用于對(duì)沉積或蝕刻的進(jìn)度進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)整以向操作員提供實(shí)時(shí)反饋。該圖像可以用于在沉積或蝕刻的過程中放置和引導(dǎo)納米毛細(xì)管202。
[1050]在一些實(shí)施例中，沉積或蝕刻可以是自動(dòng)化的。圖像處理器250使用圖案識(shí)別軟件對(duì)納米毛細(xì)管及其周圍的基底進(jìn)行識(shí)別?？刂破?52通過顯微操縱器212根據(jù)預(yù)先確定的圖案控制納米毛細(xì)管的移動(dòng)。來自電子顯微鏡的圖像可以為閉環(huán)反饋提供實(shí)時(shí)位置信息，從而使得可以對(duì)納米毛細(xì)管202的位置進(jìn)行控制以在表面210上產(chǎn)生希望的圖案。還可以對(duì)沉積或蝕刻圖案進(jìn)行觀察以調(diào)整沉積過程，如納米毛細(xì)管的速度或納米毛細(xì)管接觸表面時(shí)所在的壓力。
[1051]如上所述，直徑優(yōu)選地足夠小，從而使得當(dāng)毛細(xì)管或液體與表面接觸時(shí)通過毛細(xì)管作用而不是通過流體靜壓力將液體擠出納米毛細(xì)管，但如以下進(jìn)一步所述的，直徑不如此小以至于納米毛細(xì)管處的熱動(dòng)力自冷卻或隨后的凝固導(dǎo)致阻塞。
[1052]圖3是一個(gè)流程圖，示出了本發(fā)明的實(shí)施例中的圖2的系統(tǒng)的操作。在步驟302中,用例如在Botman中所述的電解質(zhì)填充納米毛細(xì)管。在步驟304中，將納米毛細(xì)管和工件放在聚焦離子束系統(tǒng)的真空室內(nèi)。優(yōu)選地將納米毛細(xì)管放置在顯微操縱器中，從而使得可以對(duì)其進(jìn)行定向、放置和移動(dòng)。通常將樣品放在可移動(dòng)的三軸臺(tái)上。在步驟306中，將真空室排空成產(chǎn)生對(duì)聚焦束工藝可接受的真空，典型地，如果在高真空模式下操作，則壓力低于Kr5托(1.3 X l(T5mbar)，或者如果在環(huán)境模式下操作，則為0.07到50托(0.09mbar到65mbar)。
[1053]當(dāng)通過使納米分配器觸摸工件表面上來放置流體時(shí)，會(huì)難于精確地對(duì)納米分配器接觸工件的準(zhǔn)確位置和流出納米分配器的流體的準(zhǔn)確量進(jìn)行控制。一些實(shí)施例使用工件上的通道將流體引導(dǎo)至表面上的一個(gè)位置或多個(gè)位置。
[1054]在步驟308中，在工件內(nèi)形成一個(gè)通道以引導(dǎo)流體流?？梢允褂萌魏魏线m的工藝形成該通道。例如，可以在或者有或者沒有蝕刻增強(qiáng)前體氣體的情況下使用聚焦離子束形成該通道。還可以通過電子束誘導(dǎo)蝕刻或通過激光形成該通道。激光可以是例如通過燒蝕形成該通道的超快脈沖激光。還可以使用其他類型的激光(如較慢的脈沖激光或連續(xù)激光)以及其他激光工藝(如光化學(xué)蝕刻或光熱誘導(dǎo)蝕刻)。還可以使用光刻法形成通道。
[1055]圖4示出了使用聚焦離子束銑削的通道結(jié)構(gòu)400的示例。該樣品包括聚集區(qū)域402和傳輸通道404。雖然示出了螺旋形的聚集區(qū)域，但可以使用任何形狀。聚集區(qū)域優(yōu)選地包括多個(gè)在一起足夠近的通道，使得相鄰?fù)ǖ纼?nèi)的液體將接觸并結(jié)合在一起。通道允許將液體輸送到精確位置，即使可能沒有精確地確定納米毛細(xì)管接觸基底所在的位置。多個(gè)通道可以用于引起少量的液體混合以便進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)。即，多個(gè)納米分散器可以將少量液體分配至不同點(diǎn)，并且該液體可以沿著這些通道到達(dá)共同的工作區(qū)域，在該工作區(qū)域中液體混合在一起并起反應(yīng)。液體快速轉(zhuǎn)移，例如，不到10秒移動(dòng)幾十微米。在一個(gè)實(shí)施例中，已經(jīng)演示了長度大于100微米的通道。一些實(shí)施例不需要聚集區(qū)域。傳輸通道本身可以是希望流體提供液體的地方和進(jìn)行加工的地方。
[1056]跨通道的頂部的尺寸優(yōu)選地在0.1 μ m和30 μ m之間，更優(yōu)選地在0.1 μ m和10 μ m之間，以及更優(yōu)選地在0.1 μ m和5 μ m之間。通道深度優(yōu)選地在0.1 μ m和20 μ m之間，更優(yōu)選地在0.1 μ m和10 μ m之間，以及更優(yōu)選地在0.1 μ m和5 μ m之間。通道長度優(yōu)選地在0.1 μ m和500 μ m之間，以及更優(yōu)選地在0.1 μ m和200 μ m之間。通道可以是直的或彎曲的或者包含在一個(gè)角處相接的多個(gè)區(qū)段。多個(gè)通道可以組合成更少的通道。通道可以分支成大量通道。通道可以可選地開始、結(jié)束和/或橫穿更大的流體聚集區(qū)域。通道可以近距離地在相互旁邊通過，該近距離被設(shè)計(jì)成讓傳輸?shù)牧黧w或者交互或者不交互。
[1057]在可選步驟310中，覆蓋住通道404的一部分以減少蒸發(fā)。圖5示出了在通道404的一部分上的覆蓋層502?？梢岳缡褂们绑w氣體通過帶電粒子束誘導(dǎo)沉積提供該覆蓋層?？梢岳缤ㄟ^在導(dǎo)管的兩側(cè)構(gòu)建起壁并且然后使這些壁逐漸向通道的中心延伸以形成覆蓋層而不填充該通道來形成該覆蓋層。還可以通過使用例如顯微操縱器將預(yù)成型的覆蓋層(如玻璃或硅覆蓋層)放置在通道上的位置內(nèi)來覆蓋住該通道的一部分。
[1058]在步驟312中，將納米毛細(xì)管放置在沿傳輸通道404的某個(gè)地方。通過使用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡或掃描離子顯微鏡觀察納米毛細(xì)管和樣品方便該放置。在步驟314中，抵靠著樣品的表面將納米毛細(xì)管移動(dòng)至沿通道的某個(gè)地方并且液體開始流動(dòng)。將納米毛細(xì)管放置在沿傳輸通道404的某個(gè)地方通常比將納米毛細(xì)管放置在一個(gè)精確點(diǎn)上更容易。此外，使用傳輸通道404將液體傳輸遠(yuǎn)離納米毛細(xì)管在其處接觸表面的點(diǎn)通過消除納米毛細(xì)管(其會(huì)阻擋加工束)的干擾可以方便加工。在步驟316中，液體流過導(dǎo)管區(qū)域到達(dá)聚集區(qū)域。表面張力將液體吸到通道內(nèi)并穿過該通道。圖6是一張顯微照片，示出了納米毛細(xì)管602沿通道404與工件表面接觸，并且示出了聚集在聚集點(diǎn)402處的液體604。在一些實(shí)施例中，有多個(gè)聚集區(qū)域。在一些實(shí)施例中，沒有聚集區(qū)域，并且在通道內(nèi)的流體上執(zhí)行加工。
[1059]在步驟320中，對(duì)存在流體的區(qū)域進(jìn)行加工。加工可以包括例如將帶電粒子束或激光束引導(dǎo)在液體的區(qū)域處。例如，該液體可以是一種在存在帶電粒子束或激光束的情況下分解以使材料沉積到工件上的前體材料。該液體可以是一種在存在帶電粒子束或激光束的情況下起反應(yīng)以對(duì)工件表面進(jìn)行蝕刻的前體材料，從而形成通過真空泵從真空室中清除的揮發(fā)性化合物。該液體可以是一種著色劑或一種與工件上的材料起反應(yīng)的反應(yīng)液體。如在Botman中所描述的，該液體可以是一種用于使材料電化學(xué)地沉積到表面上的或用于從該表面上蝕刻材料的電解質(zhì)。當(dāng)該液體用作電化學(xué)反應(yīng)中的電解質(zhì)時(shí)，可以通過附裝在納米毛細(xì)管上的導(dǎo)體(如導(dǎo)電涂層或納米毛細(xì)管內(nèi)的細(xì)電線)提供電化學(xué)電路的一個(gè)電極。可以通過預(yù)先存在的或沉積到工件上的導(dǎo)體提供電化學(xué)電路的其他電極，或者帶電粒子束可以用作虛擬電極。
[1060]圖7是一個(gè)流程圖，示出了一種制備用于與本發(fā)明一起使用的納米毛細(xì)管的方法。起始材料可以是例如一種具有0.5mm內(nèi)徑并且具有輔助填充的內(nèi)部細(xì)絲的硼硅管?？梢詮拿绹永Ｄ醽喼葜Z瓦托市商購這種納米毛細(xì)管。在步驟702中，對(duì)納米毛細(xì)管進(jìn)行清洗和烘焙。在步驟704中，對(duì)納米毛細(xì)管進(jìn)行加熱并且沿該管的長軸施加壓力以在該納米毛細(xì)管的末端產(chǎn)生優(yōu)選地小于IOOnm的小尖端。本步驟被稱為“拉伸(pulling)”，可以使用可商購的“拉伸器(puller) ” (也可以從Sutter儀器公司獲得)執(zhí)行該步驟。
[1061]在步驟706中，可選地對(duì)納米毛細(xì)管涂上導(dǎo)體。例如，該納米毛細(xì)管可以濺射涂有金。在進(jìn)行涂覆前，優(yōu)選地例如用鋁箔覆蓋住沒有變窄的納米毛細(xì)管的末端，以防止濺射材料在將要填充的末端減小管的內(nèi)徑。一個(gè)已經(jīng)高效地起作用的特定流程是在15mA直流磁控管濺射電流下在兩側(cè)的每一側(cè)上對(duì)納米毛細(xì)管進(jìn)行涂覆持續(xù)八分鐘。另一個(gè)已經(jīng)高效地起作用的特定流程是用Cu在15mA功率下在每側(cè)上進(jìn)行涂覆持續(xù)四分鐘，然后用Au在15mA下在每側(cè)上進(jìn)行涂覆持續(xù)六分鐘；在本流程中，Cu用作Au涂層的黏附層。圖8示出了在涂上導(dǎo)電涂層804后的納米毛細(xì)管802的尖端。
[1062]在步驟708中，納米毛細(xì)管尖端被定向成用于使用聚焦離子束將該尖端切割成與納米毛細(xì)管的長軸垂直。在710中，對(duì)尖端進(jìn)行切割。圖9示出了被切割成在納米毛細(xì)管802的末端暴露出開口 902之后的納米毛細(xì)管。在712中，納米毛細(xì)管被重新定向成使得在尖端中切割出與納米毛細(xì)管的長軸平行的縫隙1002。圖10示出了縫隙1002。尖端中的縫隙方便液體流出納米毛細(xì)管。雖然示出了四個(gè)縫隙1002，但可以使用更少或更多縫隙。此夕卜，這些縫隙不需要一直延伸貫穿納米毛細(xì)管-也可以使用納米毛細(xì)管內(nèi)部中的凹槽。這些縫隙提供了比現(xiàn)有技術(shù)納米毛細(xì)管更加可靠的流。
[1063]形成納米毛細(xì)管之后，在步驟714中對(duì)其進(jìn)行填充。如上所述，本發(fā)明的一些實(shí)施例使用了具有足夠小內(nèi)徑使得電解質(zhì)通過毛細(xì)管作用而非通過流體靜壓力流動(dòng)的納米毛細(xì)管。由于液體填充的表面張力，納米毛細(xì)管的小直徑使得難于填充。當(dāng)納米毛細(xì)管觸摸真空室內(nèi)的基底時(shí)的可靠的且可再現(xiàn)的毛管流取決于納米毛細(xì)管的尖端的幾何形狀和納米毛細(xì)管中電解質(zhì)的適當(dāng)填充。在Botman中描述了并且以下也描述了一種填充納米毛細(xì)管的方法。
[1064]在步驟716中，將納米毛細(xì)管附裝到顯微操縱器上?？梢酝ㄟ^將銀色漆應(yīng)用在接合點(diǎn)上來提供納米毛細(xì)管上的導(dǎo)電涂層與顯微操縱器的金屬之間的良好電接觸。銀干燥花費(fèi)約10到20分鐘，并且通常應(yīng)用兩層。然后準(zhǔn)備使用納米毛細(xì)管。在步驟718中，其被放置成用于分配液體并且然后在步驟720中使其接觸工件表面上。從納米毛細(xì)管到基底或表面的流動(dòng)主要是由于毛細(xì)管力，并且如此，納米毛細(xì)管的尖端直接接觸基底以引出流。
[1065]Botman中描述了一種填充納米毛細(xì)管的方法。圖11描述了一種用于填充納米毛細(xì)管的方法。圖12展示了圖11中所示的過程的各個(gè)步驟。圖12部分改編自來自 Donnermeyer, A.2007 年，論文，掃描電子導(dǎo)電顯微術(shù)(Scanning 1n-ConductanceMicroscopy)比勒菲爾德市(德國):比勒菲爾德大學(xué)的圖4.3。圖12A示出了納米毛細(xì)管1200，其包括內(nèi)部細(xì)線1202以方便填充。在步驟1102中，圖12B所示，通過使用微加載器1206從后部對(duì)其進(jìn)行填充來將流體1204放在納米毛細(xì)管內(nèi)。該微加載器是一個(gè)帶有能夠擬合在納米毛細(xì)管的后部內(nèi)的尖端的注射器，其中，直徑為約500微米或以下。盡管納米毛細(xì)管內(nèi)的內(nèi)部細(xì)線引起一些流體1204行進(jìn)至如圖12C中的彎月面1210所示的尖端，因?yàn)榧{米毛細(xì)管1200的直徑小，所以大部分流體保持遠(yuǎn)離該尖端。可選地，在步驟1104中，用真空相容材料1208密封住納米毛細(xì)管的后端以防止納米毛細(xì)管內(nèi)的流體蒸發(fā)進(jìn)來自納米毛細(xì)管的后端的真空內(nèi)。一種這樣的材料是真空相容蠟。所使用的蠟可以是例如阿匹松真空封蠟W。輕微熱量(大約Il(TC)可以用于融化該蠟并且提供良好的真空嚴(yán)密密封。流體因此被有效地密封在納米毛細(xì)管內(nèi)。
[1066]為了方便填充納米毛細(xì)管的尖端，將其放在定制的離心機(jī)中。定制離心機(jī)的示例使用來自12V計(jì)算機(jī)風(fēng)扇的轉(zhuǎn)子，來自StarTech公司的FAN3701U型號(hào)。在步驟1106中，例如以30分鐘5000rpm操作離心機(jī)，這足夠用于可再現(xiàn)地或可靠地用流體填充納米毛細(xì)管尖端。圖12D示出了步驟1106后的納米毛細(xì)管，示出了在如彎月面1210的移動(dòng)所示的尖端處的附加流體。
[1067] 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以控制液體流。流體流出納米毛細(xì)管的過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程。圖13示出了從納米毛細(xì)管出來的流和蒸發(fā)之間的平衡。為了使泡沫/液滴存在，流體流出納米毛細(xì)管的速率A必須與蒸發(fā)速率B —樣。從使用者的的角度看，液滴是靜止的，但這是誤導(dǎo)的外觀，因?yàn)榍樾螌?shí)際上是高度動(dòng)態(tài)的。當(dāng)蒸發(fā)速率B與流出毛細(xì)管的流A相匹配時(shí)，液滴是穩(wěn)定的。
[1068]圖14示出了代表來自圖13的A和B的兩條曲線。蒸發(fā)速率取決于溫度。當(dāng)溫度升高時(shí)，蒸發(fā)(B)增加。當(dāng)溫度降低時(shí)，流體可以在納米毛細(xì)管尖端處凝固(通過蒸發(fā)冷卻)，從而減小有效尖端直徑。減小后的尖端直徑減少流體可以流出納米毛細(xì)管的量值(A)。已經(jīng)確定了四種狀況:(I)尖端幾乎完全被堵塞住，非常少的流量；(2)尖端被部分地堵塞住，次最大流量；(3)尖端完全沒有被堵塞住，最大流量；以及(4)蒸發(fā)占據(jù)支配地位，使用者沒有看到泡沫/液滴。圖15展示了與圖14相同的信息。根據(jù)溫度繪制了圖14中所描述的4中狀況下的有效液滴尺寸。
[1069]圖16是在室從大氣到真空的初始抽空過程中的事件的流程圖。條件可以是使得當(dāng)正在降低真空室內(nèi)的壓力時(shí)，將通過液體凝固密封納米毛細(xì)管。如果過去了足夠的時(shí)間(僅幾分鐘)，則系統(tǒng)將以“流動(dòng)停止”的狀態(tài)結(jié)束并且將有效地密封納米毛細(xì)管。此密封良好到在抽空該室后足夠保持納米毛細(xì)管準(zhǔn)備使用許多小時(shí)。在框1602中，開始將真空室排空(例如，抽空)至操作壓力。在框1604中，液體流出尖端并形成液滴。有效尖端直徑?jīng)Q定了流速?？?606示出了蒸發(fā)速率取決于室壓力并且可以通過控制抽空來對(duì)其進(jìn)行控制?？?608示出了當(dāng)其蒸發(fā)時(shí)對(duì)液體進(jìn)行冷卻，以及框1610示出了液體在尖端處凝固，在框1612中減小了有效尖端直徑。如果尖端沒有完全被堵塞住，則在框1604中液體繼續(xù)流出該尖纟而。如果在決朿框1614中尖纟而被完全堵塞住，則如在框1616中所不，流動(dòng)停止。納米毛細(xì)管可以保持在該狀況下持續(xù)若干小時(shí)，準(zhǔn)備進(jìn)行進(jìn)一步加工。
[1070]圖17是一個(gè)流程圖，其描述了在納米毛細(xì)管向下觸摸基底后如何在工件溫度和液體的蒸發(fā)冷卻之間達(dá)到平衡。該平衡決定了有效尖端直徑，而該有效尖端直徑?jīng)Q定了來自納米毛細(xì)管的流體流。因此，圖17描述了一種通過控制室壓力和/或液體、工件或兩者的溫度對(duì)通過真空室內(nèi)的納米毛細(xì)管的液體流進(jìn)行控制的方法。在高真空操作模式下，真空室壓力典型地小于10_4mbar,更優(yōu)選地小于10_5mbar,以及最優(yōu)選地小于10_6mbar。在環(huán)境操作模式下，真空室壓力典型地在0.1mbar和60mbar之間、更優(yōu)選地在0.1mbar和20mbar之間、以及最優(yōu)選地在0.1mbar和IOmbar之間變化。兩種狀態(tài)“流動(dòng)(flowing) ”和“非流動(dòng)(non-flowing)”不是最終的，并且給予足夠的時(shí)間或條件的變化，其可以過渡到其他狀態(tài)。在框1702中，將納米毛細(xì)管放置成與工件接觸。在決策框1704中，如果納米毛細(xì)管沒有阻塞，則液體流出納米毛細(xì)管并流到工件上。如在框1706中所描述的，流速取決于有效尖端直徑。在框1708中，取決于室壓力和液體溫度，流出納米毛細(xì)管的液體蒸發(fā)?？?710示出了蒸發(fā)冷卻?？?712指示了在短時(shí)間范圍內(nèi)可以認(rèn)為該尖端是一個(gè)熱封閉系統(tǒng)，從而在框1712中其冷卻下來并且一些液體在該尖端處凝固，在框1714中有效地減小了尖端直徑。在決策框1716中，如果尖端被完全堵塞住，則如在框1730中所示，沒有流動(dòng)。如果沒有被完全堵塞住，則在框1718中液體繼續(xù)流動(dòng)并且可以實(shí)現(xiàn)平衡流速。如果希望增加流速，則在框1722中可以提高工件的溫度直到在框1720中達(dá)到新的長期平衡，并且在框1706中液體繼續(xù)流動(dòng)。
[1071]如果在決策框1716中發(fā)現(xiàn)尖端被完全堵塞住，則在框1734中改變基底溫度，并且在框1732中隨著時(shí)間流逝，在框1736中達(dá)到新的長期熱平衡。如果基底溫度足夠融化在尖端處凝固的液體，則在框1742中已經(jīng)增加了有效尖端直徑，并且在框1706中液體繼續(xù)流動(dòng)。圖17的方法可以與圖10的納米毛細(xì)管或與任何納米分配器一起使用。
[1072] 申請(qǐng)人:已經(jīng)能夠用基于水的液體一貫地生產(chǎn)出比10微米更小的液滴。圖18A示出了在其接觸工件之前的納米毛細(xì)管。圖18B示出了當(dāng)室仍然在高真空模式下時(shí)在向下觸摸小液滴后的納米毛細(xì)管。圖18C示出了一段時(shí)期后的液滴并且示出了液滴具有小達(dá)4微米的直徑。液體可以形成具有優(yōu)選地小于30 μ m、更優(yōu)選地小于10 μ m以及最優(yōu)選地小于
2μ m的直徑的泡沫。
[1073]圖19示出了另一個(gè)也可以用在本發(fā)明的一些實(shí)施例中的毛細(xì)管1900。圖19的納米毛細(xì)管不包括尖端附近的縫隙。如在Botman中所描述的，該納米毛細(xì)管包括有角的尖端1902和對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記1904。
[1074]本發(fā)明的納米毛細(xì)管可以用在任何需要分配少量液體的系統(tǒng)中。例如，圖20示出了 一個(gè)系統(tǒng)，其中，納米毛細(xì)管用于為電化學(xué)沉積或蝕刻分配電解質(zhì)。
[1075]使用適用于在帶電粒子束真空室內(nèi)使用的實(shí)施例允許在不重復(fù)地將工件移進(jìn)或移出真空室的情況下執(zhí)行需要帶電粒子束加工的步驟和需要電化學(xué)加工的步驟。這種實(shí)施例消除了在加工步驟之間將真空室抽空至適當(dāng)?shù)恼婵盏暮臅r(shí)步驟。并且，將工件保持在真空室內(nèi)減少了污染。
[1076]本發(fā)明的多個(gè)方面被認(rèn)為是新穎的，如使用通道對(duì)來自納米分配器接觸表面所在的點(diǎn)的液體進(jìn)行引導(dǎo)，使用納米分配器的尖端處的縫隙或凹槽，以及如上所述的流體流的控制。例如，圖19中所示的和Botman所描述的納米毛細(xì)管以及圖10中所示的納米毛細(xì)管可以用在本發(fā)明的實(shí)施例中。
[1077]圖2描述了本發(fā)明與束誘導(dǎo)工藝的一起使用。圖20示出了本發(fā)明用于電化學(xué)沉積或蝕刻。
[1078]圖20示出了本發(fā)明的實(shí)施例，其中，納米毛細(xì)管2002用于在帶電粒子束系統(tǒng)2006(如環(huán)境掃描電子顯微鏡)的樣品真空室2004內(nèi)的電化學(xué)沉積或蝕刻。納米毛細(xì)管2002用于將電解質(zhì)溶液2008輸送至表面2010。在一些實(shí)施例中，通道2009使納米毛細(xì)管2002接觸表面2010所在的位置連接到與加工位置2011相對(duì)應(yīng)的聚集點(diǎn)。如關(guān)于圖4和圖6所描述的，電解質(zhì)流過該通道并在該聚集點(diǎn)處形成泡沫2014。在其他實(shí)施例中，圖10的納米毛細(xì)管用于使用圖17中的控制流體流的方法輸送電解質(zhì)。
[1079]該表面可以是親水性的或者疏水性的，盡管優(yōu)選地為親水性的。納米毛細(xì)管2002附裝到優(yōu)選地提供三軸運(yùn)動(dòng)或沿毛細(xì)管軸轉(zhuǎn)動(dòng)的顯微操縱器2012上。在一些實(shí)施例中，改進(jìn)型的注氣系統(tǒng)(其是帶電粒子束系統(tǒng)中的常見配件)可以用作顯微操縱器。通過納米毛細(xì)管2002上的導(dǎo)電涂層2018或其上或其內(nèi)的電線(未示出)提供一個(gè)用于電化學(xué)沉積的電極。與納米毛細(xì)管相關(guān)聯(lián)的電極是正偏置的。在一些實(shí)施例中，表面2010是導(dǎo)電的并且通過樣品基底2020或通過表面探針(未示出)連接到電極2024上以便為電化學(xué)加工提供第二接觸。在其他實(shí)施例中，帶電粒子束可以起到虛擬陰極或陽極的作用，為電化學(xué)反應(yīng)通過電荷。
[1080]限壓孔2030在電子光學(xué)柱真空室2032與樣品真空室2004之間保持一個(gè)壓力差以減少初級(jí)電子束2031通過氣體分子的分散。因此，電解質(zhì)2008的蒸發(fā)增加了樣品真空室2004內(nèi)的壓力，但比帶電粒子束光學(xué)柱真空室2032內(nèi)的壓力低得多。在一些實(shí)施例中，可以例如通過冷卻器或加熱器2038(如熱電冷卻器或加熱器)對(duì)樣品進(jìn)行冷卻或加熱，以改變基底處與該室的體積相比的相對(duì)濕度。在一些實(shí)施例中，也例如通過熱電冷卻器或加熱器對(duì)納米毛細(xì)管進(jìn)行冷卻或加熱。
[1081]可以通過環(huán)境掃描電子顯微術(shù)2006對(duì)電化學(xué)沉積或蝕刻進(jìn)行觀察，其中，電子束2031對(duì)正在沉積材料的區(qū)域進(jìn)行掃描并且在電子束2031沖擊時(shí)發(fā)射出次級(jí)電子2034。通過氣體級(jí)聯(lián)放大來放大次級(jí)電子2034并且通過電極2040對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，形成其亮度在每個(gè)點(diǎn)處與電極2040檢測(cè)到的電流相對(duì)應(yīng)的圖像。該圖像可以用于對(duì)電化學(xué)沉積或蝕刻的進(jìn)度進(jìn)行監(jiān)控和調(diào)整以向操作員提供實(shí)時(shí)反饋。該圖像可以用于在沉積或蝕刻的過程中放置和引導(dǎo)納米毛細(xì)管2002。
[1082]在一些實(shí)施例中，沉積或蝕刻可以是自動(dòng)化的。圖像處理器2050使用圖案識(shí)別軟件對(duì)納米毛細(xì)管及其周圍的基底進(jìn)行識(shí)別?？刂破?052通過顯微操縱器2012根據(jù)預(yù)先確定的圖案控制納米毛細(xì)管的移動(dòng)。來自電子顯微鏡的圖像可以為閉環(huán)反饋提供實(shí)時(shí)位置信息，從而使得可以對(duì)納米毛細(xì)管2002的位置進(jìn)行控制以在表面2010上產(chǎn)生希望的圖案。還可以對(duì)沉積或蝕刻圖案進(jìn)行觀察以調(diào)整沉積過程，如納米毛細(xì)管的速度或納米毛細(xì)管基礎(chǔ)表面時(shí)所在的壓力。
[1083]如上所述，納米分配器的直徑優(yōu)選地足夠小，從而使得當(dāng)毛細(xì)管與表面接觸時(shí)，通過毛細(xì)管作用而非通過流體靜壓力將電解質(zhì)擠出納米毛細(xì)管。
[1084]根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，一種在真空室內(nèi)對(duì)工件進(jìn)行加工的方法包括:在真空室內(nèi)的工件的表面上形成通道；在第一位置處將液體分配到該通道內(nèi)，該液體流過該通道到達(dá)該工件上的第二位置；將帶電粒子束引導(dǎo)至該工件上的該第二位置，該帶電粒子束在該第二位置上與該液體進(jìn)行反應(yīng)以在該工件上形成結(jié)構(gòu)。
[1085]在一些實(shí)施例中，在該工件上形成結(jié)構(gòu)包括將帶電粒子束引導(dǎo)向該第二位置，該帶電粒子束引發(fā)該液體的反應(yīng)以從該表面上沉積或蝕刻材料。在一些實(shí)施例中，在該工件上形成結(jié)構(gòu)包括將電流傳遞穿過該液體以使材料電化學(xué)地沉積到該表面上或者從該表面上電化學(xué)地清除材料。在一些實(shí)施例中，在該工件上形成結(jié)構(gòu)包括將激光束引導(dǎo)向該第二位置，該激光束引發(fā)該液體的反應(yīng)以從該表面上沉積或蝕刻材料。
[1086]在一些實(shí)施例中，在該表面上形成該通道包括將離子束引導(dǎo)向基底以清除材料以便形成該通道。在一些實(shí)施例中，在該表面上形成該通道包括將光子束引導(dǎo)向基底以清除材料以便形成該通道。在一些實(shí)施例中，將液體分配到該通道內(nèi)包括對(duì)沉積前體、蝕刻前體、或電解質(zhì)進(jìn)行分配。在一些實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括在該第一位置和該第二位置之間在該通道的一部分上提供覆蓋層以減少該液體的蒸發(fā)。
[1087]根據(jù)一些實(shí)施例，一種將液體分配到真空室內(nèi)的工件上的方法包括:提供在尖端處具有小于50 μ m的直徑并且具有切進(jìn)納米毛細(xì)管的至少一個(gè)縫隙的納米毛細(xì)管，這個(gè)或這些縫隙延伸至該尖端；以及使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面以將液體從該納米毛細(xì)管中分配到該工件上。
[1088]在一些實(shí)施例中，使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面以將液體從該納米毛細(xì)管中分配到該工件上包括使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面，以便主要使用毛細(xì)管力將液體從該納米毛細(xì)管中分配到該工件上。
[1089]在一些實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括將束引導(dǎo)到該工件表面上以引發(fā)涉及到該液體的反應(yīng)，以便使材料沉積在該表面上或從該表面上蝕刻材料。在一些實(shí)施例中，將束引導(dǎo)到該表面上包括引導(dǎo)帶電粒子束。在一些實(shí)施例中，使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面以將液體從該納米毛細(xì)管中分配到該工件上包括將一滴具有小于50 μ m的直徑的液體分配到該表面上。在一些實(shí)施例中，將一滴具有小于50 μ m的直徑的液體分配到該表面上包括對(duì)一滴具有小于10 μ m的直徑的液體進(jìn)行分配。
[1090]根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，一種液體納米分配器，包括用于包含液體的空心管，該空心管在該尖端處具有小于50微米的內(nèi)徑，該尖端包括延伸至該管開口的多個(gè)縫隙，該管開口用于方便流體通過毛細(xì)管作用從該管的內(nèi)部流到接觸工件表面。在一些實(shí)施例中，該空心管涂有導(dǎo)電材料。
[1091]根據(jù)一些實(shí)施例，一種在真空中對(duì)來自納米毛細(xì)管的液體流進(jìn)行控制的方法包括:使該納米分配器接觸真空室內(nèi)的工件表面以在該分配器的尖端處形成液體的泡沫；調(diào)節(jié)該真空室內(nèi)的壓力以控制該泡沫的蒸發(fā)速率；以及調(diào)節(jié)該液體的溫度以控制流進(jìn)該泡沫內(nèi)的速率，該蒸發(fā)和液體流進(jìn)該泡沫內(nèi)的流速之間的平衡決定了泡沫尺寸。
[1092]在一些實(shí)施例中，調(diào)節(jié)該液體的溫度包括調(diào)節(jié)該納米分配器的溫度或該工件的溫度。在一些實(shí)施例中，調(diào)節(jié)該液體的溫度包括通過調(diào)節(jié)該納米分配器的尖端處的開口的尺寸來控制該尖端處凝固液體的量值。
[1093]本發(fā)明具有多個(gè)可以單獨(dú)獲得專利的方面并且不是所有的方面將用在所有實(shí)施例中。
[1094]雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，但是應(yīng)理解到，在不脫離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在此進(jìn)行各種變化、代替以及改變。本申請(qǐng)的范圍并非局限于在本說明書中所述的工藝、機(jī)器、制造物、物質(zhì)的組合物、手段、方法以及步驟的具體實(shí)施例。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將從本發(fā)明的披露中輕易認(rèn)識(shí)到的，可以根據(jù)本發(fā)明利用現(xiàn)有的或往后要開發(fā)的、大體上執(zhí)行相同功能或大體上實(shí)現(xiàn)和此處所述的對(duì)應(yīng)實(shí)施例相同結(jié)果的工藝、機(jī)器、制造物、物質(zhì)的組合物、手段、方法或步驟。相應(yīng)地，所附權(quán)利要求書是旨在于將此類工藝、機(jī)器、制造物、物質(zhì)的組合物、手段、方法或步驟包括在它們的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種在真空室內(nèi)對(duì)工件進(jìn)行處理的方法，包括:
在真空室內(nèi)在工件的表面上形成通道；
在第一位置上將液體分配到該通道內(nèi)，該液體流過該通道到達(dá)該工件上的第二位置；
將帶電粒子束引導(dǎo)至該工件上的該第二位置，該帶電粒子束在該第二位置上與該液體進(jìn)行反應(yīng)以在該工件上形成結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在該工件上形成結(jié)構(gòu)包括將帶電粒子束引導(dǎo)向該第二位置，該帶電粒子束引發(fā)該液體的反應(yīng)以從該表面沉積或蝕刻材料。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在該工件上形成結(jié)構(gòu)包括將電流傳遞穿過該液體以使材料電化學(xué)地沉積到該表面上或者從該表面電化學(xué)地清除材料。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在該工件上形成結(jié)構(gòu)包括將激光束引導(dǎo)向該第二位置，該激光束引發(fā)該液體的反應(yīng)以從該表面沉積或蝕刻材料。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在該表面上形成該通道包括將離子束引導(dǎo)向基底以清除材料以便形成該通道。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在該表面上形成該通道包括將光子束引導(dǎo)向基底以清除材料以便形成該通道。
7.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將液體分配到該通道內(nèi)包括對(duì)沉積前體、蝕刻前體、或電解質(zhì)進(jìn)行分配。
8.如權(quán)利要求1至4中任·一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括:在該第一位置和該第二位置之間的該通道的一部分上提供覆蓋層以減少該液體的蒸發(fā)。
9.一種將液體分配到真空室內(nèi)的工件上的方法，包括:
提供在尖端處具有小于50 Mffl的直徑并且具有切進(jìn)納米毛細(xì)管的至少一個(gè)縫隙的納米毛細(xì)管，這個(gè)或這些縫隙延伸至該尖端；以及
使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面以將液體從該納米毛細(xì)管分配到該工件上。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面以將液體從該納米毛細(xì)管分配到該工件上包括:使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面，以便主要使用毛細(xì)管力將液體從該納米毛細(xì)管分配到該工件上。
11.如權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包括將束引導(dǎo)到該工件表面上以引發(fā)涉及該液體的反應(yīng)，以便使材料沉積在該表面上或從該表面蝕刻材料。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，將束引導(dǎo)到該表面上包括引導(dǎo)帶電粒子束。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，使該納米毛細(xì)管的尖端接觸該工件表面以將液體從該納米毛細(xì)管分配到該工件上包括:將一滴具有小于50 Mffl的直徑的液體分配到該表面上。
14.如權(quán)利要求13所述的方法,其中，將一滴具有小于50Mm的直徑的液體分配到該表面包括對(duì)一滴具有小于10 Mffl的直徑的液體進(jìn)行分配。
15.一種液體納米分配器，包括用于包含液體的空心管，該空心管在尖端處具有小于50微米的內(nèi)徑，該尖端包括延伸至管開口的多個(gè)縫隙，該管開口用于方便流體通過毛細(xì)管作用從該管的內(nèi)部流到接觸工件表面。
16.如權(quán)利要求15所述的液體納米分配器，其中，該空心管涂有導(dǎo)電材料。
17.一種在真空中對(duì)來自納米毛細(xì)管的液體流進(jìn)行控制的方法，包括:
使該納米分配器接觸真空室內(nèi)的工件表面以在該分配器的尖端處形成液體的泡沫；
調(diào)節(jié)該真空室內(nèi)的壓力以控制該泡沫的蒸發(fā)速率；以及
調(diào)節(jié)該液體的溫度以控制流進(jìn)該泡沫內(nèi)的速率，該蒸發(fā)和液體流進(jìn)該泡沫內(nèi)的流速之間的平衡決定了泡沫尺寸。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，調(diào)節(jié)該液體的溫度包括調(diào)節(jié)該納米分配器的溫度或該工件的溫度。
19.如權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的方法，其中，調(diào)節(jié)該液體的溫度包括通過調(diào)節(jié)該納米分配器的尖端處的 開口的尺寸來控制該尖端處凝固液體的量值。
【文檔編號(hào)】H01L21/768GK103855083SQ201310641651
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月4日
【發(fā)明者】A.P.J.M.博特曼, S.蘭多爾夫, M.W.烏特勞特 申請(qǐng)人:Fei 公司