兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于按照鋰、錳、錫離子的摩爾比為（0.95≤x≤1.06）:（1.05≤y≤1.25）:（0.05≤z≤0.21）分別稱取鋰、錳、錫的化合物?；旌戏Q取的化合物，加入濕磨介質(zhì)，經(jīng)過濕磨、干燥等步驟制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2用兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。本發(fā)明的原料成本較低，摻錫改善了樣品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大了放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利說明】兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的富鋰尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優(yōu)點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO2在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個電壓區(qū)間發(fā)揮作用。對于4V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出有關(guān)；對于3V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出有關(guān)。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置的嵌入和脫出不會引起樣品結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當充放電深度過大時，由于存在鋰離子的John-Teller畸變效應，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會導致樣品結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關(guān)鍵。此外，LiMn2O4中錳會溶于電解質(zhì)中，在較高電壓下充放電時電解液的分解也可能影響電極材料的循環(huán)性能。
[0004]在Li4Mn5O12的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應主要發(fā)生在3V區(qū)，其理論放電容量可達163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4理論容量的148mAh/g相比明顯提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點。然而，Li4Mn5O12的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2_y04 (y < 0.33)容易分解為LiMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998, 92: 291-302.],使得Li4Mn5O12很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。
[0005]固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結(jié)制備。Takada 等[Takada T.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合，在 500°C-800°C溫度區(qū)間制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al., Electrochem.Solid-State Lett.,2000, 3(12): 536-639.]和 Fumio 等[Fumio S., et al., J.Power Sources, 1997，68(2): 609-612.]先干燥LiOH.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C燒結(jié)制得Li [LiyMn2_y]04。他們制備的Li [LiyMn2_y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115_126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T., et al., J.Power Sources, 1997, 68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)，500°C燒結(jié)CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的產(chǎn)品在第I循環(huán)的放電容量為135mAh/goShin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583 - 3592.]認為燒結(jié)溫度低于500°C時,Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A., et al.,J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143; NakamuraT.et al.，Solid State 1nics, 1999，25: 167-168.]將 LiOH.H2O 和 Y-Mn2O3 混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O12的電化學性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M.H.，et al.，J.Phys.Chem, 2010，114 (39): 16143 - 16147.]和 Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun., 2007: 2072 - 2074.]將 MnSO4 加入 LiNO3 和 NaNO3的熔融鹽中，在470°C _480°C溫度區(qū)間可制得納米Li4Mn5012。Tian等[Tian Y., et al.,Chem.Commun.，2007: 2072 - 2074.]制備的納米線 Li4Mn5O12 在(0.2C 倍率電流下)第 I循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[ThackerayΜ.Μ,, et al., J.Solid State Chem., 1996, 125: 274-277.；Michael Μ., et al.,American Ceram.Soc.Bull, 1999，82(12): 3347-3354.]將 LiOH.Η20和 Y-MnO2 混合，600°C燒結(jié)可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid State Chem., 2000,10: 1903-1909.]將\ -MnO2或β -MnO2或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合，在400°C可制得Lih33Mnh67CV劉聰[劉聰.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學，2009.]先將LiOH.H2O和電解MnO2在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]Kim 等[Kim J., et al., J.Electrochem.Soc, 1998, 145(4): 53-55.]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz.ηΗ20，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5O1215他們發(fā)現(xiàn)，500°C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為 2%。Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10(10): 2895-2909.]研究表明，在 LiOH 溶液中，Li2O2 先氧化[Mn(H2O)6]2+,再經(jīng)過 400°C燒結(jié)，制備的Li4Mn5O12在第I循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固 相燒結(jié)法工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將LiOH、Mn(C2O4) JPH2C2O4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350°C和500°C燒結(jié)制備微米Li4Mn5O1215制備的樣品在第I循環(huán)的放電容量為151mAh/g。Gao 等[Gao J.，et al., Appl.Phys.Lett., 1995，66(19): 2487-2489.；Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143 (6): 1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石 Li1+xMn2_x04!￡ (0〈x < 0.2)。Robertson 等[Robertson A.D., et al., J.PowerSources, 2001，97-97: 332-335.]在 Mn (CH3COO)2.4H20 溶液中混入 Li2CO3,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結(jié)制備了 Li4Mn5O1215樣品第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為 175mAh/g 和 120mAh/g。Wang 等[Wang G.X., et al., J.Power Sources,1998，74(2): 198-201.]在 38(TC 合成了 Li4Mn5O1215 Xia[Xia Y.Y.，et al.，J.PowerSources, 1996，63(1): 97-102.]等通過注入法，在260°C直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結(jié)法制備Li4Mn5O12需在純O2或空氣氣氛中進行。這種方法的缺點包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布差異大，樣品充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5O12[Hao Y.J., et al., J.Solid State Electrochem., 2009, 13: 905 - 912;蒙等，無機鹽工業(yè)，2009, 46(5): 37-39 ； Chu H.Y., et al., J.Appl.Electrochem, 2009，39: 2007-2013.]。張會情等[張會情等，電池，2004，34(3): 176-177.]將 LiOH.2H20、Mn(CH3COO)2.4Η20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結(jié)制得微米尖晶石Li4Mn5012。
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結(jié)溫度，水熱法也被用于制備過程。Zhang [Zhang Y.C.，et al., Mater.Res.Bull., 2002，37(8): 1411-1417.；張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京:北京工業(yè)大學，2003.；Zhang Y.C.，et al.，J.Solid State 1nics, 2003，158(1): 113-117.]等先將 H202、LiOH和Mn(NO3)2的混合溶液反應制得纖維狀前驅(qū)體LixMnyOz.ηΗ20,再與LiOH溶液低溫水熱反應制得納米Li4Mn5O1215張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5O12M微米棒的方法[P], CN 201010033605.2，申請日 2010.01.04.]將 MnSO4.H20、KMnO4 和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140°C _180°C溫度范圍水熱反應先制得亞微米MnOOH，再混入LiOH -H2O,最后于500°C _900°C制得Li4Mn5O1215孫淑英等[孫淑英等，無機材料導報，2010，25(6):626-630.]通過水熱反應，將MnSCVH2O和(NH4) 2S208制得納米β -MnO2,混入LiNO3后再通過低溫固相法反應制得Li4Mn5O1215 [0011]由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快，燒結(jié)過程簡便等優(yōu)點，微波燒結(jié)法或固相燒結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMn204。Ahniyaz等[Ahniyaz A., et al., J.Eng.Mater.Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 Y-MnOOH、LiOH 和 H2O2 的混合物通過微波燒結(jié)法合成了 LiMn204。童慶松課題組以LiOH和Mn(CH3COO)2為原料[林素英等，福建化工，2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學，2005，11(4): 435-439.]或以LiOH和MnC2O4為原料[童慶松等，福建師范大學學報，2006，22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和檸檬酸為絡合劑，采用微波-固相兩段燒結(jié)方法，在380°C制備了尖晶石Li3.22Naa 569Mn5.78012樣品或Li4Mn5O12正極材料。研究表明，在4.5-2.5V電壓區(qū)間，制備的
品在第I循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過4個月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5O1215他們發(fā)現(xiàn)，醋酸鹽體系合成的Li4Mn5O12的物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.，Phys.Scr, 2010，139: 1-6.]發(fā)現(xiàn)，用通過液相合成途徑于400°C燒結(jié)的樣品帶有微量Μη203。在IC倍率電流下,樣品第I循環(huán)的放電容量為44.2mAh/g。Zhao等[Zhao Y., etal.，Electrochem.Solid-State Lett., 2010，14: 1509 - 1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li4Mn5O1215
[0013]由于上述方法制備的尖晶石Li4Mn5O12充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，存在低溫放電、高溫循環(huán)及大電流下放電性能較差等問題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子或陽離子的方法進行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5O12的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能，華南師范大學學位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅(qū)物混合，分別經(jīng)過水熱低溫處理、真空處理、干燥和10(TC下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5O1215研究表明，在0.5C倍率電流下，樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/g。
[0015]為了進一步改善尖晶石Li4Mn5O12的性能，已經(jīng)采用陽離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。Zhang 等[Zhang D.B., et al., J.Power Sources, 1998, 76: 81-90.]以CrO2.65、Li (OH).H2O和MnO2為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450 °C燒結(jié)，制備了Li4CryMn5_y012 (y=0，0.3，0.9，1.5，2.1 )。研究表明，在 0.25mA/cm2 電流下，Li4Cr15Mn3 5O12樣品在第I循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources, 2001, 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制備前軀物，干燥后分別T 250 0C和430-440 °C燒結(jié)，制得Li4_xMn5_2xCo3x012樣品。該樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li4Mn5O12相比，在充放電循環(huán)過程中，Li4_xMn5_2xCo3x012的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中，Li3.75Mn4.5CoQ.Q75012在第I循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50 循環(huán)的容量衰減率接近0%。Choi 等[Choi ff., et al., Solid State 1nics, 2007,178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及胞(0!1)2混合，在空氣氣氛中分別于5001:和6001:兩段燒結(jié)制備Li4Mn5O12-nFn(0≤η≤0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的Li4Mn5Olh85Fa I在第I循環(huán)的放電容量為158mAh/g。在25°C和60°C下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。
[0016]上述制備方法雖能在一定程度改善樣品的電化學性能。不過，目前制備的尖晶石Li4Mn5O12在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不強，在低溫及大電流放電條件下的放電性能較差，在高溫下充放電時循環(huán)性能會明顯衰減等。為此，本發(fā)明通過摻錫方法提升Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善樣品的循環(huán)性能。已知以下參數(shù)，AHf 298 Sn_Q= 548 kj mol'1 , AHf 298 ^0=402 kj mol-1 , r Sn_0 = 55pm (Sn 的氧化態(tài)為 +4,且其配位數(shù)為 4), r Sn_0 = 69pm (Sn 的氧化態(tài)為+4,且其配位數(shù)為6), r = 39pm (Mn化合價為+4,且其配位數(shù)為4), r =53pm (Mn 化合價為+4,且其配位數(shù)為 6) [ John A.Dean, Handbook of Chemistry (15thedition)]，從以上參數(shù)可知，Sn-O鍵比Mn-O鍵的強度大得多，錫離子與錳離子的離子半徑的大小差不多，因此，用錫離子取代部分錳離子不會對尖晶石錳酸鋰的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。同時，摻雜的錫在充放電過程中也能得失電子，增大了樣品的充放電容量，改善了樣品在充放電過程結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用摻錫方法改善尖晶石Li4Mn5O12的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品的充放電容量。為實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是:
步驟1:按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為X: y: z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、錫的化合物。所述的x、y和z的取值范圍同時滿足以下關(guān)系式:1.20 < y+z < 1.30，
0.95 ≤ X ≤ 1.06, 1.05 ≤ y≤ 1.25, 0.05 ≤ z ≤0.21。
[0018]步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和錫的化合物混合，加入混合后的固體總體積的I倍至18倍體積的濕磨介質(zhì),用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時~15小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結(jié)法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0019]所述的兩段燒結(jié)法如下進行:將干燥的前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C?300°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時?15小時，接著按照TC /分鐘?30°C /分鐘的加熱速度由前一燒結(jié)溫度加熱至400°C?600°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結(jié)3小時?24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0020]所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
[0021]所述的錫的化合物為SnO、SnO2、硝酸錫、氯化錫、碳酸錫或氫氧化錫。
[0022]所述的錳的化合物為氧化錳、碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳。
[0023]所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于140°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個大氣壓下進行干燥，制備前驅(qū)物2。所述的真空干燥是將前驅(qū)物I置于80°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在IOPa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進行干燥，制備前驅(qū)物2。所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I置于140°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機進行干燥，制備干燥的前驅(qū)物2。
[0024]所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
[0025]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的富氧空氣。
[0026]所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
[0027]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大了樣品的放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實施例1所制備的樣品的第I循環(huán)的放電曲線圖。
[0029]圖2是本發(fā)明實施例1所制備的樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖。
[0030]圖3是本發(fā)明實施例1所制備的樣品的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。
[0032]實施例1
按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為1: 1.12: 0.15分別稱取氫氧化鋰、氫氧化猛、碳酸錫。
[0033]將稱取的氫氧化鋰、氫氧化錳、碳酸錫混合，加入固體總體積的10倍體積的乙醇，用超能球磨機濕磨混合11小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在190°c和IOOPa下進行真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量66%的富氧空氣氣氛中，在230°C燒結(jié)9小時，接著按照7V /分鐘的加熱速度由230°C加熱至490°C，保持溫度燒結(jié)18小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0034]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品充放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0035]實施例2
按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為1.06: 1.25: 0.05分別稱取碳酸鋰、堿式碳酸猛和SnO。
[0036]將稱取的碳酸鋰、堿式碳酸錳和SnO混合，加入固體總體積的18倍體積的丙酮，用超能球磨機濕磨混合15小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在280°C和10132Pa下進行真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)15小時，接著按照30°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至600°C，保持溫度燒結(jié)24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0037]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，制備過程簡單，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品的充放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0038]實施例3
按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為1.01: 1.05: 0.21分別稱取碳酸鋰、硝酸錳、氫氧化錫。將稱取的碳酸鋰、硝酸錳、氫氧化錫混合，加入固體總體積的I倍體積的乙醇，用普通球磨機濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在80°C和IOPa壓力下進行真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在150°C燒結(jié)3小時，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至400°C，保持溫度燒結(jié)3小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0039]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品的充放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0040]實施例4
按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為0.95: 1.15: 0.05分別稱取檸檬酸鋰、氫氧化錳、碳酸錫。
[0041]將稱取的檸檬酸鋰、氫氧化錳、碳酸錫混合，加入固體總體積的I倍積的去離子水，用普通球磨機濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在140°C下，用噴霧干燥機制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在235°C燒結(jié)7小時，接著按照30°C /分鐘的加熱速度由235°C加熱至400°C，保持溫度燒結(jié)3小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0042]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品的充放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0043]實施例5
按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為1.06: 1.05: 0.20分別稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸錫。將稱取的硝酸鋰、醋酸錳、硝酸錫進行混合，加入固體總體積的5倍體積的去離子水，用濕磨機濕磨混合5小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在140°C及I個大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在170°C燒結(jié)7小時，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由170°C加熱至490°C，保持溫度燒結(jié)7小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0044]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品的充放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0045]實施例6
按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為1.02: 1.10: 0.12分別稱取檸檬酸鋰、氧化錳、氫氧化錫。將稱取的檸檬酸鋰、氧化錳、氫氧化錫進行混合，加入固體總體積的18倍體積的甲醇，用普通球磨機濕磨混合15小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在280°C和I個大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)12小時，接著按照5°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至430°C，保持溫度燒結(jié)24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0046]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品的充放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0047]實施例7
按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為1.06: 1.05: 0.20分別稱取硝酸鋰、醋酸錳、硝酸錫。將稱取的硝酸鋰、醋酸錳、硝酸錫進行混合，加入固體總體積的5倍體積的去離子水，用濕磨機濕磨混合5小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于280°C下，用噴霧干燥機干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在170°C燒結(jié)7小時，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由170°C加熱至490°C，保持溫度燒結(jié)7小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
[0048]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明原料成本較低，摻錫改善制備的尖晶石Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增大樣品的充放電容量，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【權(quán)利要求】
1.一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成: 步驟1:按照鋰離子、錳離子、錫離子的摩爾比為X: y: Z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、錫的化合物；所述的x、y和z的取值范圍同時滿足以下關(guān)系式:1.20 ≤ y+z≤ 1.30，0.95 ≤ X ≤ 1.06, 1.05 ≤y ≤1.25, 0.05 ≤ z ≤ 0.21 ； 步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和錫的化合物混合，加入固體總體積的I倍至18倍體積的濕磨介質(zhì),用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時~15小時,制得前驅(qū)物I ;將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結(jié)法制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料； 所述的兩段燒結(jié)法如下進行:將干燥的前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C~300°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時~15小時，接著按照1°C /分鐘~30°C /分鐘的加熱速度由前一燒結(jié)溫度加熱至400°C~600°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結(jié)3小時~24小時，制備尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的錫的化合物為SnO、SnO2、硝酸錫、氯化錫、碳酸錫或氫氧化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的錳的化合物為氧化錳、碳酸錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于140°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個大氣壓下進行干燥，制備前驅(qū)物2 ;所述的真空干燥是將前驅(qū)物I置于80°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在IOPa~10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進行干燥，制備前驅(qū)物2 ;所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I置于140°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機進行干燥，制備干燥的前驅(qū)物2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩段燒結(jié)法制備摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨設(shè)備為普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
【文檔編號】H01M4/1391GK103594702SQ201310618248
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】童慶松, 任媛媛, 鄭瑩潁, 潘國濤, 粟雪, 黃能貴, 李秀華, 王浪, 呂超 申請人:福建師范大學