一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑及其制備方法，采用鉑基納米線為主活性組分，并加入其它活性助劑，以高導(dǎo)電性碳基材料為載體，其中重量比為：主活性組分：活性助劑＝80％：20％～95％：5％，主活性組分與載體的重量比為20％：80％～80％：20％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑可以減弱車用工況條件下的電勢高低變換、電勢循環(huán)、電流反轉(zhuǎn)等過程造成的影響，從而具有更高的耐久性。
【專利說明】一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池用催化劑，具體涉及一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，將燃料(氫氣)與氧化劑(O2或者空氣)反應(yīng)的化學(xué)能直接、連續(xù)地轉(zhuǎn)化成電能。因其能量轉(zhuǎn)換效率高、轉(zhuǎn)換時(shí)清潔無污染，兼之工作溫度低、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，尤其適于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)作為車載動力源。它的基本原理是在陽極側(cè)通入氫氣，在陰極側(cè)通入氧氣，經(jīng)過擴(kuò)散層(⑶L)的分布后，到達(dá)催化劑層(CL)，分別使之在催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成水并產(chǎn)生電能。同時(shí)，為了即時(shí)排除電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，還需要將冷卻流體(一般為水或空氣)通入電池內(nèi)部進(jìn)行散熱。在燃料電池正常工作時(shí)，內(nèi)部的燃料、氧化劑與冷卻液必須通過雙極板有效地分隔開來，并依靠其流道結(jié)構(gòu)分別在陽極、陰極及冷卻液腔體中進(jìn)行有效地分布。
[0003]作為發(fā)電的場所，燃料電池的電催化劑是重要的組成部件之一。陰極催化劑催化氧氣的還原反應(yīng)(ORR)，陽極催化劑催化氫氣的氧化反應(yīng)(HOR)。以陽極催化劑為例，它一般采用負(fù)載于高導(dǎo)電性的C基材料載體上的納米級Pt顆粒作為活性組分。納米級的Pt或Pt合金顆粒可以減少Pt的用量，節(jié)約成本，又可以保證大的比表面，加快反應(yīng)速度。載體一般采用比表面積為50?800m2/g的碳黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯或其復(fù)合體，其中最常用的是比表面大、導(dǎo)電性優(yōu)良，且價(jià)格低廉的碳黑。
[0004]將燃料電池應(yīng)用于車載條件，并與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)相媲美，需要在車載工況下運(yùn)行5000小時(shí)以上(美國能源部2015年目標(biāo))；此時(shí)，燃料電池所面臨的挑戰(zhàn)比在其它場合更嚴(yán)峻。原因有三:1.車輛啟/停機(jī)或反應(yīng)氣缺乏，將引起高電勢甚至電流反轉(zhuǎn)(反極)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，陽極高達(dá)2.5V和陰極1.5V的非正常高電位已被模型推演和實(shí)驗(yàn)測試所證明；
2.頻繁的加/減速引起電極電勢忽高忽低的變化以及電勢循環(huán)；3.室外冰凍氣候下電堆內(nèi)部結(jié)冰，膜、催化劑和擴(kuò)散層等關(guān)鍵部件和材料受到影響，而且冷啟動時(shí)還容易出現(xiàn)局部反應(yīng)氣缺乏，進(jìn)一步影響催化劑。
[0005]由于上述原因，傳統(tǒng)的以Pt顆粒為活性組分、碳黑為載體的Pt/C催化劑，在燃料電池汽車的運(yùn)行條件下，一般的壽命只有2000小時(shí)以下，不能滿足5000小時(shí)以上耐久性這一目標(biāo)。這主要是由于Pt顆粒和碳載體兩方面受到的影響。
[0006]一方面，對于納米級的鉬顆粒，其在燃料電池汽車運(yùn)行過程中面臨著苛刻的環(huán)境，主要包括:80°C左右的溫度、50%?100%的相對濕度、pH為I左右的酸度，最主要還處于不斷變化的電勢作用下。這樣，作為燃料電池關(guān)鍵材料的催化劑就發(fā)生了變化。首先，Ostwald熟化機(jī)理認(rèn)為，在催化層與擴(kuò)散層界面上，鉬顆粒可以發(fā)生納米級的遷移而聚集長大，從而降低活化能。其次，在鉬顆粒還可以在電場、酸、水等作用條件下，歷經(jīng)氧化、溶解、遷移、還原等過程，向質(zhì)子交換膜中發(fā)生微米級的遷移。而車用環(huán)境下的電勢循環(huán)、高電勢和高濕度將進(jìn)一步促進(jìn)上述兩類機(jī)制的影響，這樣就不可避免地發(fā)生了鉬顆粒的聚集、粗化、長大和遷移，改變了鉬顆粒最初的聚焦形態(tài)，也必然極大地降低其性能和耐久性。
[0007]另一方面，對于目前廣泛采用的載體——碳黑來講，在車用燃料電池的運(yùn)行環(huán)境下同樣面臨極大的挑戰(zhàn)。這主要是由于碳黑的耐蝕性不足造成的。碳元素在0.207V以上的電勢下就會發(fā)生腐蝕，電勢越高，腐蝕速度越快；而在燃料電池車載條件下，由于電勢變化與循環(huán)、高電勢和80°C左右的溫度的作用，碳黑的腐蝕速度被大大強(qiáng)化。
[0008]圖1是模擬車載條件下的電勢循環(huán)條件，對傳統(tǒng)Pt/C催化劑進(jìn)行耐久性考察的數(shù)據(jù)。該實(shí)驗(yàn)過程中，將Pt/c催化劑與醇和水按一定比例制作成漿料，涂布在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)的工作電極上，烘干；然后將其置于在高氯酸(HClO4)溶液中，進(jìn)行了 0.6?1.2V范圍、1500次的循環(huán)伏安加速老化后，再進(jìn)行O?1.2V的電勢循環(huán)掃描。由圖1可見，僅僅經(jīng)過1500圈電勢循環(huán)掃描后，Pt的電化學(xué)有效活性面積(ECSA)即大大減小，僅為初始值的76.7%。
[0009]陽極由于采用的Pt/C催化劑載量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陰極，一般是陰極載量的三分之一至五分之一，因而受到的上述影響也比陰極更大。而其中，由于停機(jī)、水淹或結(jié)冰造成氫氣缺乏，繼而引起的陽極高電勢的影響最為顯著。
[0010]為了消除陽極高電勢對于催化劑的影響，羅志平等人的發(fā)明專利(200920228510.9)提出了一種自屏蔽的燃料電池結(jié)構(gòu)，在電堆中加入與單電池?cái)?shù)量相當(dāng)?shù)亩O管，并與單電池相并聯(lián)，正極與陽極聯(lián)接。當(dāng)一些單電池出現(xiàn)異常極性反轉(zhuǎn)時(shí)，二極管導(dǎo)通，電流會從電阻更小的二極管流過，這就避免了單電池受到影響，從而延長了電池的使用壽命。該發(fā)明從燃料電池外部入手應(yīng)對陽極反極造成的影響。但卻無法解決陽極電勢升高但未至反極程度時(shí)造成的影響。另外，電堆的結(jié)構(gòu)將變得及其復(fù)雜，不利于電堆成本的降低和可罪性的提聞。
[0011]江洪春等人的發(fā)明專利(201110442087.4)提出了一種車用燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的加載控制方法，從系統(tǒng)控制的角度，根據(jù)外部需求功率和電堆允許加載功率，在嚴(yán)格控制的條件下加載功率，避免由于急速大載荷加載而導(dǎo)致的缺氣、板極等影響，延長電堆的壽命。該發(fā)明通過優(yōu)化控制輔助系統(tǒng)，可避免陽極高電勢和反極；然而該方法并不能從根本上提升陽極催化劑的耐久性，也不能解決電池內(nèi)部因水淹或結(jié)冰引起的局部缺氣造成的局部高電勢的影響；極端情況下一比如系統(tǒng)控制失敗一則陽極催化劑更是無法受到保護(hù)。
[0012]國夕卜的專利[US6,936, 370B1], [W001/15247A2]、[W02010/025118A1]、[W02012/107738A1]等在陽極催化層中加入生氧催化劑在反極發(fā)生時(shí)，通過促進(jìn)水的氧化反應(yīng)(OER)來保護(hù)載體碳不被氧化腐蝕。這些生氧催化劑包括Ir、Ru、Sn、RuO2、IrO2或其混合物，此類辦法可以行之有效地保護(hù)碳載體，但是必須在陽極高電勢達(dá)到一定的程度，t匕如大于1.0V時(shí)保護(hù)作用才發(fā)生，而對于在此之前的較高電勢卻不起作用。此外，對于活性組分本身的耐久性而言，這些專利都沒有涉及。
[0013]美國專利[US2009186248]提出了多組分的陽極催化劑組成:活性組分采用Pt與Ru形成的合金，并負(fù)載于乙炔黑上；加入非負(fù)載的RuIrO2(Ru/Ir原子比為90:10)，以促進(jìn)生氧反應(yīng)，保護(hù)碳載體。此外還在催化層中加入疏水的PTFE作為聯(lián)結(jié)料，并使導(dǎo)電樹脂Nafion?的含量隨著離膜的距離的增大逐漸減小。但其同時(shí)也指出，活性組分中Ru元素的流失并向陰極遷移，會影響電池的性能。專利[W001/15255A2]進(jìn)一步研究了 PTFE與導(dǎo)電樹脂的配比，以及不同吸水量的導(dǎo)電樹脂對陽極催化劑所提供的保護(hù)作用的差異。同樣的， 這樣的辦法針對的也只是碳載休在反極情況下的保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑及其制備方法。
[0015]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑，其特征在于，采用鉬基納米線為主活性組分，并加入其它活性助劑，以高導(dǎo)電性碳基材料為載體，其中重量比為:主活性組分:活性助劑=80%:20%?95%:5%，主活性組分與載體的重量比為20%:80%?80%:20%。主活性組分越多，催化劑性能越好，但高電勢和反極條件下的耐久性則下降。
[0016]所述的鉬基納米線包括純鉬納米線及鉬與鎳、鉻、鈷或鐵金屬元素形成的合金納米線，表示為Pt-NWs或PtM-NWs，M為Ni，Cr，Co或Fe元素。當(dāng)鉬基納米線為PtM-NWs時(shí)，Pt與M的摩爾比為I:1 ；
[0017]所述的高導(dǎo)電性碳基材料優(yōu)先選用比表面積為50?800m2/g的碳黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維或石墨烯。
[0018]所述的其它活性助劑為RuO2或RuO2與IrO2的混合物，RuO2和IrO2的重量比為100%:0%?10%:90%。
[0019]一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0020](I)主活性組分的制備
[0021]稱取經(jīng)預(yù)處理的載體置于反應(yīng)器中，加入去離子水后在超聲波振蕩儀中處理30min,取濃度10mg/mL的活性組分前驅(qū)體水溶液，加入上述裝有高導(dǎo)電性載體懸濁液的反應(yīng)器中；然后加入甲酸水溶液，繼續(xù)超聲30min ;把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜置24?120h后，將得到的混合物在過濾器中過濾，并用大量去離子水洗滌，直至無Cl—檢出為止；收集濾餅，置于80°C真空烘箱中干燥5?15h，即得到最終的主活性組分；
[0022](2)活性助劑的制備
[0023]將去離子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助劑的前驅(qū)體溶液，繼續(xù)煮沸20min ;將上述反應(yīng)物冷卻，過濾后用去離子水洗滌，直至濾液中檢測不到CF離子；將濾餅置于烘箱中，在空氣氛中80?105°C干燥至濾餅重量不再變化；再置于氮?dú)庵?50?800°C熱處理兩個(gè)小時(shí)，得到活性助劑；
[0024](3)催化劑的制備
[0025]將步驟(I)所得主活性組分與步驟(2)所得活性助劑進(jìn)行混合，得到最終的高耐久性車載催化劑。
[0026]步驟(I)所述的載體的預(yù)處理為:在2.0M鹽酸中，120°C下回流處理5?10小時(shí)，再在5.0M硝酸中，120°C下回流處理5?10小時(shí)，以除去硫等無機(jī)雜質(zhì)及增加表面官能團(tuán)。
[0027]所述的活性組分前驅(qū)體水溶液包括Pt (NO3) 2溶液或H2PtCl6水溶液，或Pt與鎳、鉻、鈷或鐵的硝酸鹽或氯酸鹽溶液；
[0028]所述的甲酸水溶液的純度不低于88%，甲酸水溶液與活性組分前驅(qū)體水溶液的體積比為 20%:80%?80%:20%。[0029]步驟(2)所述的NaHCO3水溶液的濃度為0.5M，按NaHCO3水溶液與活性助劑前驅(qū)體溶液的體積比為(I?4):1的比例添加。。
[0030]所述的活性助劑的前驅(qū)體溶液包括20mM RuCl3和/或20mM IrCl30
[0031]本發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)，對Pt顆粒及Pt基納米線(Pt-NWs或PtM_NWs，M為Ni，Cr，Co，F(xiàn)e等元素)進(jìn)行了充分的比較；最后采用高耐久性的Pt或Pt合金的納米線作為活性組分，同時(shí)加入RuO2和IrO2的混合物以保護(hù)碳載體。這樣可使活性組分和載體的耐久性同時(shí)提高，從而完成了本發(fā)明。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明是在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載了 Pt基納米線作為活性組分，同時(shí)加入非擔(dān)載型RuO2和IrO2的混合物。本發(fā)明的催化劑具有制備方法簡單、納米線結(jié)構(gòu)均一、活性高、耐久性佳的特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1商業(yè)催化劑的耐久性實(shí)驗(yàn)圖；
[0034]圖2Pt納米線的透射電子顯微鏡(SEM)圖；
[0035]圖3Pt納米線催化劑的耐久性；
[0036]圖4Pt_NWs加入RuO2前后的極化曲線；
[0037]圖5Pt_NWs 加入 RuO2 =IrO2 = 90%: 10%前后的極化曲線；
[0038]圖6Pt_NWs 加入 RuO2 =IrO2 = 50%:50%前后的極化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040]本發(fā)明 申請人:經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，合成出了 Pt納米線。如圖2所示的SEM照片可見，該納米線結(jié)構(gòu)均勻一致，尺寸穩(wěn)定，直徑約IOnm,長度約500?700nm。由于納米線結(jié)構(gòu)的特性，Pt納米線與Pt顆粒相比，不易發(fā)生聚焦長大、溶解和遷移，因而使主活性組分的耐久性更佳。這可以從圖3的循環(huán)伏安曲線看出，與圖1相比，經(jīng)過1500次電勢循環(huán)掃描后，Pt的電化學(xué)有效活性面積(ECSA)僅衰減了約3.1%。也就是說，采用Pt納米線作為活性組分，催化劑更適合于在車載變工況下運(yùn)行。
[0041]進(jìn)一步地，為了增強(qiáng)催化劑在電池電流反轉(zhuǎn)情況下的耐久性， 申請人:以Pt納米線作為陽極催化劑的主活性組分，再往其中加入非擔(dān)載型RuO2或RuO2與IrO2的混合物作為助活性組分。根據(jù)其配比的不同，得到下文所述的幾個(gè)實(shí)施例。
[0042]為了考察各種配方的催化劑在電流反轉(zhuǎn)時(shí)的耐久性，以所述催化劑作為陽極，商業(yè)催化劑作為陰極，分別制備50cm2的MEA;然后以陽極為正極，陰極為負(fù)極，在70°C下通以0.5A的反向直流電40min后，再進(jìn)行極化曲線測試。以極化曲線的結(jié)果作為評價(jià)燃料電池在發(fā)生電流反轉(zhuǎn)前后性能變化的依據(jù)。
[0043]實(shí)施例1 ;
[0044]助活性組分為12% RuO2
[0045]稱取0.075g經(jīng)預(yù)處理的Vulcan XC-72R碳黑，放入IOOmL的燒杯中，加入30mL去離子水后在超聲振蕩儀中超聲30min。取15mL濃度為10mg/mL的H2PtCl6水溶液，加入裝有碳黑懸濁液的燒杯中；然后加入30mL甲酸，繼續(xù)超聲30min ;再把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜止72h ;將得到的混合物在抽濾器中過濾，同時(shí)采用大量去離子水洗滌至無Cl—檢出為止，收集濾餅，置于80°C真空烘箱中干燥8h;即可得到最終的催化劑。
[0046]合成助活性組分RuO2。首先將80mL去離子水煮沸；加入IOmL NaHCO3溶液和10mL20mM RuCl，繼續(xù)煮沸20min ;將上述反應(yīng)物冷卻，過濾后用去離子水洗滌，直至濾液中檢測不到Cl—離子；將濾餅置于空氣中105°C干燥至濾餅重量不再變化；再置于氮?dú)庵?50°C熱處理兩個(gè)小時(shí)。
[0047]分別取上述Pt NWs/C和RuO2各0.0672g和0.007g，再進(jìn)行混合，得到最終催化劑。
[0048]從圖4可見，經(jīng)過施加反向電流40min后，電池性能僅有少許下降。這主要是因?yàn)镻t納米線結(jié)構(gòu)使其具有很好的穩(wěn)定性；而且RuO2起到了分解水的作用，從而保護(hù)了碳載體，使其免遭腐蝕。
[0049]實(shí)施例2:
[0050]助活性組分為10.8% RuO2+1.2% IrO2，其重量比為 RuO2 =IrO2 = 90%:10%
[0051]采用與實(shí)施例1相同的步驟合成出負(fù)載與碳黑載體的鉬納米線主活性組分。
[0052]合成RuO2和IrO2助活性組分時(shí)，首先將80mL去離子水煮沸；加入IOmLNaHCO3溶液和10mL20mM RuCl與lmL20mM IrCl3混合溶液，繼續(xù)煮沸20min ;將上述反應(yīng)物冷卻，過濾后用去離子水洗滌，直至濾液中檢測不到Cl—離子；將濾餅置于空氣中105°C干燥至濾餅重量不再變化；再置于氮?dú)庵?50°C熱處理兩個(gè)小時(shí)。
[0053]分別取上述Pt NWs/C, RuO2 和 IrO2 各 0.0513g, 0.0063g 和 0.0007g,再進(jìn)行混合，
得到最終催化劑。
[0054]從圖5可見,經(jīng)過施加反向電流40min后，電池性能也有少許下降。這同樣是由Pt納米線本身的穩(wěn)定性與助活性組分對水的分解作用所決定的。與實(shí)施例2相比，盡管IrO2的加入同樣是可起到分解水的作用，但綜合效果并沒有采用純RuO2的性能好。
[0055]實(shí)施例3:
[0056]助活性組分為6% Ru02+6% IrO2，其重量比為 RuO2 =IrO2 = 50%:50%
[0057]采用與實(shí)施例1相同的步驟合成出負(fù)載與碳黑載體的鉬納米線主活性組分。
[0058]采用與實(shí)施例2 —致的制備方法合成出RuO2和IrO2助活性組分。
[0059]分別取上述Pt NWs/C, RuO2 和 IrO2 各 0.0513g, 0.0035g 和 0.0035g,再進(jìn)行混合，得到最終催化劑。
[0060]從圖6可見,經(jīng)過施加反向電流40min后，電池性能不但沒有下降,反而出現(xiàn)了少許上升，特別是在較高電流密度時(shí)更明顯。這說明當(dāng)助活性組分中IrO2的含量達(dá)到與RuO2相當(dāng)時(shí)，具有最好的碳載體保護(hù)作用。
[0061]實(shí)施例4
[0062]一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0063](I)主活性組分的制備
[0064]稱取經(jīng)預(yù)處理的載體置于反應(yīng)器中，加入去離子水后在超聲波振蕩儀中處理30min,取濃度10mg/mL的活性組分前驅(qū)體水溶液，加入上述裝有高導(dǎo)電性載體懸濁液的反應(yīng)器中；然后加入純度不低于88%的甲酸水溶液，繼續(xù)超聲30min ;把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜置24h后，將得到的混合物在過濾器中過濾，并用大量去離子水洗滌，直至無Cl—檢出為止；收集濾餅，置于80°C真空烘箱中干燥5h，即得到最終的主活性組分；[0065]步驟⑴所述的載體選用比表面積為50m2/g的碳黑，其預(yù)處理為:在2.0M鹽酸中，120°C下回流處理8小時(shí)，再在5.0M硝酸中，120°C下回流處理8小時(shí)，以除去硫等無機(jī)雜質(zhì)及增加表面官能團(tuán)。所述的活性組分前驅(qū)體水溶液為Pt (NO3) 2溶液與鎳硝酸的混合溶液，其中Pt與Ni的摩爾比為1:1 ;所述的甲酸水溶液與活性組分前驅(qū)體水溶液的體積比為60%:40%。
[0066](2)活性助劑的制備
[0067]將去離子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助劑的的驅(qū)體溶液，繼續(xù)煮沸20min ;將上述反應(yīng)物冷卻，過濾后用去離子水洗滌，直至濾液中檢測不到Cl—離子；將濾餅置于烘箱中，在空氣氛中80°C干燥至濾餅重量不再變化；再置于氮?dú)庵?50°C熱處理兩個(gè)小時(shí)，得到活性助劑；所述的NaHCO3水溶液的的濃度為0.5M，按NaHCO3水溶液與活性助劑前驅(qū)體溶液的體積比為1:1的比例添加。所述的活性助劑的前驅(qū)體溶液包括20mMRuCljP/或 20mM IrCl3, RuO2 和 IrO2 的重量比為 10%:90%o
[0068](3)催化劑的制備
[0069]將步驟(I)所得主活性組分與步驟(2)所得活性助劑進(jìn)行混合，得到最終的高耐久性車載催化劑。
[0070]所得催化劑中主活性組分:活性助劑的重量比=80%:20%，主活性組分與載體的重量比為20%:80%o
[0071]實(shí)施例5
[0072]—種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0073](I)主活性組分的制備
[0074]稱取經(jīng)預(yù)處理的載體置于反應(yīng)器中，加入去離子水后在超聲波振蕩儀中處理30min,取濃度10mg/mL的活性組分前驅(qū)體水溶液，加入上述裝有高導(dǎo)電性載體懸濁液的反應(yīng)器中；然后加入純度不低于88%的甲酸水溶液，繼續(xù)超聲30min ;把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜置120h后，將得到的混合物在過濾器中過濾，并用大量去離子水洗滌，直至無Cl—檢出為止；收集濾餅，置于80°C真空烘箱中干燥15h，即得到最終的主活性組分；
[0075]步驟(I)所述的載體選用比表面積為800m2/g的碳黑，其預(yù)處理為:在2.0M鹽酸中，120°C下回流處理10小時(shí)，再在5.0M硝酸中，120°C下回流處理10小時(shí)，以除去硫等無機(jī)雜質(zhì)及增加表面官能團(tuán)。所述的活性組分前驅(qū)體水溶液為Pt (NO3) 2溶液與鐵硝酸的混合溶液，其中Pt與Fe的摩爾比為1:1所述的甲酸水溶液與活性組分前驅(qū)體水溶液的體積比為 50%:50%。
[0076](2)活性助劑的制備
[0077]將去離子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助劑的前驅(qū)體溶液，繼續(xù)煮沸20min ;將上述反應(yīng)物冷卻，過濾后用去離子水洗滌，直至濾液中檢測不到CF離子；將濾餅置于烘箱中，在空氣氛中105°C干燥至濾餅重量不再變化；再置于氮?dú)庵?00°C熱處理兩個(gè)小時(shí)，得到活性助劑；所述的NaHCO3水溶液的濃度為0.5M，按NaHCO3水溶液與活性助劑前驅(qū)體溶液的體積比為3:1的比例添加。。所述的活性助劑的前驅(qū)體溶液包括20mM RuCl3和 / 或 20mM IrCl3, RuO2 和 IrO2 的重量比為 30% -JQV0o
[0078](3)催化劑的制備
[0079]將步驟(I)所得主活性組分與步驟(2)所得活性助劑進(jìn)行混合，得到最終的高耐久性車載催化劑。
[0080]所得催化劑中主活性組分:活性助劑的重量比=95%:5%，主活性組分與載體的重量比為80%:20%0
【權(quán)利要求】
1.一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑，其特征在于，采用鉬基納米線為主活性組分，并加入其它活性助劑，以高導(dǎo)電性碳基材料為載體，其中重量比為:主活性組分:活性助劑=80%:20%?95%:5%，主活性組分與載體的重量比為20%:80%?80%:20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑，其特征在于，所述的鉬基納米線包括純鉬納米線及鉬與鎳、鉻、鈷或鐵金屬元素形成的合金納米線，表示為Pt-NWs 或 PtM-NWs，M 為 Ni，Cr，Co 或 Fe 元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑，其特征在于，所述的高導(dǎo)電性碳基材料優(yōu)先選用比表面積為50?800m2/g的碳黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維或石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑，其特征在于，所述的其它活性助劑為RuO2或RuO2與IrO2的混合物，RuO2和IrO2的重量比為100%:0%?10%:90%。
5.一種如權(quán)利要求1所述的車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)主活性組分的制備 稱取經(jīng)預(yù)處理的載體置于反應(yīng)器中，加入去離子水后在超聲波振蕩儀中處理30min，取濃度10mg/mL的活性組分前驅(qū)體水溶液，加入上述裝有高導(dǎo)電性載體懸濁液的反應(yīng)器中；然后加入甲酸水溶液，繼續(xù)超聲30min ;把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜置24?120h后，將得到的混合物在過濾器中過濾，并用大量去離子水洗滌，直至無Cl—檢出為止；收集濾餅，置于80°C真空烘箱中干燥5?15h，即得到最終的主活性組分； (2)活性助劑的制備 將去離子水煮沸；加入一定比例的NaHCO3水溶液和活性助劑的前驅(qū)體溶液，繼續(xù)煮沸20min ;將上述反應(yīng)物冷卻，過濾后用去離子水洗滌，直至濾液中檢測不到CF離子；將濾餅置于烘箱中，在空氣氛中80?105°C干燥至濾餅重量不再變化；再置于氮?dú)庵?50?800°C熱處理兩個(gè)小時(shí)，得到活性助劑； (3)催化劑的制備 將步驟(I)所得主活性組分與步驟(2)所得活性助劑進(jìn)行混合，得到最終的高耐久性車載催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的載體的預(yù)處理為:在2.0M鹽酸中，120°C下回流處理5?10小時(shí)，再在5.0M硝酸中，120°C下回流處理5?10小時(shí)，以除去無機(jī)雜質(zhì)及增加表面官能團(tuán)。 活性組分前驅(qū)體水溶液包括Pt (NO3)2溶液或H2PtCl6水溶液，或Pt與鎳、鉻、鈷或鐵的硝酸鹽或氯酸鹽溶液； 所述的甲酸水溶液的純度不低于88%，甲酸水溶液與活性組分前驅(qū)體水溶液的體積比為 20%:80%?80%:20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種車載燃料電池用高耐久性陽極催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的NaHCO3水溶液的濃度為0.5M，按NaHCO3水溶液與活性助劑前驅(qū)體溶液的體積比為(I?4):1的比例添加。 所述的活性助劑的前驅(qū)體溶液包括20mM仙(:13和/或20mM IrCl30
【文檔編號】H01M4/92GK103623817SQ201310594238
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】楊代軍, 李冰, 張存滿, 周偉, 嚴(yán)澤宇, 胡純, 戴俊, 呂洪, 潘相敏, 馬建新 申請人:同濟(jì)大學(xué)