氟化石墨烯電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了氟化石墨烯電極材料及其制備方法，使用低沸點有機溶劑對氟化石墨進行熱插層；超聲剝離氟化石墨；離心去除未剝離的氟化石墨，將離心后的上層溶液抽濾得到氟化石墨烯，在氟化石墨烯中加入導(dǎo)電劑和膠黏劑制得氟化石墨烯電極材料。本發(fā)明技術(shù)方案制得的復(fù)合材料，具有比電容高，電壓平臺等優(yōu)點，適合用于鋰電池電極材料。
【專利說明】氟化石墨烯電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化石墨烯鋰電池電極材料及其制備方法，屬于儲能材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料的氟化要追溯到幾十年前，從最早的氟化石墨到氟化富勒烯、氟化碳納米管到氟化石墨烯，氟碳化合物以它優(yōu)異的性能一直是研究的熱點，并且在未來科技應(yīng)用中必將大放光彩。
[0003]氟化石墨烯可以看作是石墨烯被部分或者全部氟化，石墨中的sp2結(jié)構(gòu)被部分或者全部轉(zhuǎn)變成sp3，但依然保持片狀結(jié)構(gòu)，是最薄的絕緣體，可以稱為二維聚四氟乙烯。成為碳家族中的二維新成員。石墨烯被認為是其它維度材料的原始結(jié)構(gòu)單元:它可圍裹成OD的 C60，卷曲成ID的碳納米管，堆砌成3D的石墨，經(jīng)氟化又成為2D的氟化石墨烯。氟化石墨烯為剛性分子，不同于石墨烯的波紋狀，氟化石墨烯為平整的片狀。氟化石墨烯雖然仍舊是二維結(jié)構(gòu)，但是其中的碳原子已經(jīng)不在一個平面內(nèi)，呈現(xiàn)椅型，氟原子按一定規(guī)律排布在片層的兩側(cè)(0.Leenaerts, et al.First-principles investigation of graphene fluoride and graphene[J].Physical Review B,2010，82 (19)，195436)。
[0004]R.R.Nair等人成功的用化學(xué)計量方法制成了氟化石墨烯，氟原子接到了每個單獨的碳原子上，這就可以消除電子云，也可以防止電流的常態(tài)流動，但這不會影響微觀結(jié)構(gòu)上完整的石墨架構(gòu)(R.R.Nair, et al.Fluorographene:A Two-Dimensional Counterpart of Teflon[J], Small,2010,6(24):2877-2884)。在以前的工作中，他們主要偏重于氫原子而不是氟原子，但發(fā)現(xiàn)生成的氫化石墨在高溫下不穩(wěn)定，而氟化石墨烯是一種機械強度高，熱學(xué)與化學(xué)性能穩(wěn)定的化合物，在空氣中，加熱到400°C依然很穩(wěn)定。這種新物質(zhì)的誕生將對電子應(yīng)用產(chǎn)生巨大影響，它將改進電子質(zhì)量，氟化石墨烯可以用作鋰電池正極材料，或者作為高質(zhì)量屏障材料應(yīng)用于有機電子產(chǎn)品中。Makotchenko等人使用C1F3 對石墨進行氟化反應(yīng)。將制備好的氟化石墨放入馬弗爐，在大于800°C下熱膨脹，此種方法制備的氟化石墨烯從某種意義上講只是膨脹石墨的一種(Makotchenko, et al.The synthesis and properties of highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds[J] ? Carbon，2011，49 (10)，3233-3241)。Jeon 等用 XeF2氣體直接氟化石墨烯可得到碳氟比1:1的氟化石墨烯，但反應(yīng)條件較苛刻且產(chǎn)率極低(Jeon,et al.Fluorographene:A Wide Bandgap Semiconductor with Ultraviolet Luminescence [J].ACS Nano 2011，5，1042) ? Haixin Chang 等使用超聲剝離法在離子液體中直接剝離氟化石墨，也可制得少層的氟化石墨烯，但此種方法所用離子液體原料價格過于昂貴(Haixin Chang et al.Facile Synthesis of Wide-Bandgap Fluorinated Graphene Semiconductors [J] ? Chem.Eur.J.2011，17 (32)，8896 - 8903)。
[0005]目前一次電池中理論比能量最大的就是鋰氟化碳電池(約2180Wh/kg)，它也是首先作為商品的一種固體正極鋰電池鋰氟化碳電池的正極材料。氟化石墨烯比能量高、電壓高、自放電低，其理論質(zhì)量比能量較高，很容易做到小型化和輕型化，且其放電平臺平穩(wěn) (2.5-2.7V)，工作溫度范圍廣，自放電低，存儲壽命長(> 10年)，因此受到了極大的關(guān)注。 目前，氟化石墨烯的制備技術(shù)尚不成熟，真正針對氟化石墨烯的研究不多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氟化石墨烯材料的制備方法， 該氟化石墨烯材料具有規(guī)整度高、層數(shù)少、產(chǎn)物純凈等優(yōu)點。其制備方法工藝簡單、原料廉價、成本低，且產(chǎn)量高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明技術(shù)目的是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)。
[0008]氟化石墨烯電極材料及其制備方法，所述氟化石墨烯材料是由氟化石墨經(jīng)有機溶劑熱插層而后超聲分散制備而成，按照下述步驟進行制備:
[0009]步驟1，將氟化石墨均勻分散于有機溶劑中，加入不銹鋼反應(yīng)釜使之密閉，在 600C _150°C下加熱6h-12h，然后將所得溶液超聲離心去除下層固體后，將所得溶液抽濾得到的濾餅烘干，得到氟化石墨烯材料【具體參考文獻Gong P，Wang Z, Wang J, et al.0ne-pot sonochemical preparation of fluorographene and selective tuning of its fluorine coverage[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(33):16950-16956】
[0010]所述有機溶劑選擇氯仿，四氫呋喃，丙酮，異丙醇，乙腈或者乙醇；具體來說，選擇有機溶劑IOOmL,在不銹鋼反應(yīng)釜中勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散于有機溶劑中；在 600C _150°C下加熱6h-12h，然后將所得溶液超聲2h - 12h，將溶液在500r/min - 4000r/min 的轉(zhuǎn)速下離心5min - 30min，去除下層固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。
[0011]步驟2，稱取氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均勻，將混合均勻的漿料均勻涂布于鋁箔上烘干干燥，得到氟化石墨烯電極材料，其中氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯質(zhì)量比為(75 - 85):(15-5):10，優(yōu)選(80— 85):(10—15): 10，所述聚偏氟乙烯溶液為聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，質(zhì)量分數(shù)10%
[0012]在步驟2實施中，在·氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均勻過程中，選擇添加NMP，以得到混合均勻的漿料；將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，所述鋁箔先于烘箱中50°C靜置20分鐘，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘I~2小時，將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。
[0013]將制備好的正極材料裝配成鋰電池，然后進行相關(guān)電化學(xué)性能測試，其中鋰電池裝配工藝，正極為所制備的氟化石墨烯電極材料，負極為金屬鋰，電解液為LB335C ;電池測試系統(tǒng)為武漢金諾電子有限公司Land CT2001A，并采用透射電鏡進行形貌分析，如附圖1 所示。如附圖2和3所示，通過溶劑熱插層法可以有效的制備氟化石墨烯，并且所用溶劑不會與氟化石墨發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，由于氟化石墨烯片層數(shù)減少，增加了電化學(xué)反應(yīng)比表面積，提高了鋰離子的傳輸速率，從而提高了電池的放電電壓和比容量。
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案因使用低沸點有機溶劑熱插層法制備氟化石墨烯材料，不需要高溫、高真空條件以及特殊的反應(yīng)儀器，與氟化石墨烯材料的其他制備方法比較制備過程簡單，制備成本低廉?？梢酝ㄟ^簡單的調(diào)控反應(yīng)液濃度、熱插層的溫度時間以及離心的轉(zhuǎn)速時間等方便地控制氟化石墨烯的厚度；另外，所得到的產(chǎn)物純凈，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，與氟化石墨原料相比，制得的氟化石墨烯材料具有較高的電壓平臺及比容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明制備的電極材料的透射電鏡照片(荷蘭FEI公司Tecnai G2 F20)。
[0016]圖2為本發(fā)明制備的氟化石墨烯與氟化石墨原料的紅外譜圖對比，其中I為氟化 石墨，2為氟化石墨烯。
[0017]圖3為本發(fā)明制備的電極材料與氟化石墨原料的放電曲線對比，其中電流密度為 10mA/g, I為氟化石墨,2為氟化石墨烯電極材料。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，氟化石墨生產(chǎn)廠家為湖北卓 熙氟化科技有限公司。
[0019]實施例1
[0020]稱取20mg氟化石墨加入IOOmL四氫呋喃中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于 丙酮中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，60°C下加熱12h，加熱時間結(jié)束 后，將所得懸浮液超聲6h,然后將超聲后的懸浮液在500r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min,去除下 層固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。稱量一定 配比的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液(溶于NMP，質(zhì)量分數(shù)10%)，氟化石墨烯，乙炔黑，聚 偏氟乙烯質(zhì)量比為80:10:10,然后將其置于研缽中進行研磨,再滴入2ml NMP。將研磨好的 漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空 干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鋰電池，在 10mA/g的放電速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的電壓平臺及比容量。
[0021]實施例2
[0022]稱取50mg氟化石墨加入IOOmL丙酮中，勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散于丙酮 中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，80°C下加熱10h，加熱時間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲8h，然 后將超聲后的懸浮液在lOOOr/min的轉(zhuǎn)速下離心30min，去除下層固體，將所得溶液抽濾， 得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。稱量一定配比的氟化石墨烯，乙炔黑， PVDF溶液(溶于NMP，質(zhì)量分數(shù)10%)，氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯質(zhì)量比為75:15:10， 然后將其置于研缽中進行研磨，再滴入2ml NMP。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置 于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。得到 氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鋰電池，在10mA/g的放電速率下，制得 的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的電壓平臺及比容量。
[0023]實施例3
[0024]稱取60mg氟化石墨加入IOOmL異丙醇中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于丙 酮中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，100°C下加熱12h，加熱時間結(jié)束 后，將所得懸浮液超聲IOh,然后將超聲后的懸浮液在1500r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min,去除 下層固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。稱量一 定配比的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液(溶于NMP，質(zhì)量分數(shù)10%)，氟化石墨烯，乙炔黑，聚 偏氟乙烯質(zhì)量比為82:8:10,然后將其置于研缽中進行研磨,再滴入2ml NMP。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空 干燥箱中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鋰電池，在 10mA/g的放電速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的電壓平臺及比容量。實 施例4
[0025]稱取IOOmg氟化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于丙酮 中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，120°C下加熱8h，加熱時間結(jié)束后， 將所得懸浮液超聲9h,然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min,去除下層 固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。稱量一定配比 的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液(溶于NMP，質(zhì)量分數(shù)10%)，氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙 烯質(zhì)量比為85:5:10,然后將其置于研缽中進行研磨,再滴入2ml NMP。將研磨好的衆(zhòng)料均 勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱 中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鋰電池，在IOmA/ g的放電速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的電壓平臺及比容量。
[0026]實施例5
[0027]稱取IOOmg氟化石墨加入IOOmL氯仿中，勻速攪拌半小時,使氟化石墨分散于丙酮 中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，120°C下加熱8h，加熱時間結(jié)束后， 將所得懸浮液超聲9h,然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min,去除下層 固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。稱量一定配比 的氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF溶液(溶于NMP，質(zhì)量分數(shù)10%)，氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙 烯質(zhì)量比為75:15:10,然后將其置于研缽中進行研磨,再滴入2ml NMP。將研磨好的衆(zhòng)料均 勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時。將烘好的料置于真空干燥箱 中干燥24小時。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鋰電池，在IOmA/ g的放電速率下，制得的氟化石墨烯材料具有比氟化石墨高的電壓平臺及比容量。
[0028]以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均 落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.氟化石墨烯電極材料，其特征在于，所述氟化石墨烯材料是由氟化石墨經(jīng)有機溶劑熱插層而后超聲分散制備而成，按照下述步驟進行制備:步驟1，將氟化石墨均勻分散于有機溶劑中，加入不銹鋼反應(yīng)釜使之密閉，在 600C -150°C下加熱6h-12h，然后將所得溶液超聲離心去除下層固體后，將所得溶液抽濾得到的濾餅烘干，得到氟化石墨烯材料；步驟2，稱取氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均勻，將混合均勻的漿料均勻涂布于鋁箔上烘干干燥，得到氟化石墨烯電極材料，其中氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯質(zhì)量比為(75 - 85):(15-5):10，優(yōu)選(80— 85):(10—15): 10，所述聚偏氟乙烯溶液為聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，質(zhì)量分數(shù)10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯電極材料，其特征在于，在步驟2實施中，在氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均勻過程中，選擇添加NMP，以得到混合均勻的漿料； 將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，所述鋁箔先于烘箱中50°C靜置20分鐘，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘I~2小時，將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯電極材料，其特征在于，在步驟I中，所述有機溶劑選擇氯仿，四氫呋喃，丙酮，異丙醇，乙腈或者乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯電極材料，其特征在于，在步驟I中，選擇有機溶劑IOOmL,在不銹鋼反應(yīng)釜中勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散于有機溶劑中；在 600C _150°C下加熱6h-12h，然后將所得溶液超聲2h - 12h，將溶液在500r/min - 4000r/min 的轉(zhuǎn)速下離心5min - 30min，去除下層固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。
5.氟化石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，所述氟化石墨烯材料是由氟化石墨經(jīng)有機溶劑熱插層而后超聲分散制備而成，按照下述步驟進行制備:步驟1，將氟化石墨均勻分散于有機溶劑中，加入不銹鋼反應(yīng)釜使之密閉，在 600C -150°C下加熱6h-12h，然后將所得溶液超聲離心去除下層固體后，將所得溶液抽濾得到的濾餅烘干，得到氟化石墨烯材料；步驟2，稱取氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均勻，將混合均勻的漿料均勻涂布于鋁箔上烘干干燥，得到氟化石墨烯電極材料，其中氟化石墨烯，乙炔黑，聚偏氟乙烯質(zhì)量比為(75 — 85):(15-5):10，優(yōu)選(80— 85):(10—15): 10，所述聚偏氟乙烯溶液為聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，質(zhì)量分數(shù)10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟化石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，在步驟2實施中，在氟化石墨烯、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶液混合均勻過程中，選擇添加NMP，以得到混合均勻的漿料；將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，所述鋁箔先于烘箱中50°C靜置20分鐘，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘I~2小時，將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟化石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，在步驟I中， 所述有機溶劑選擇氯仿，四氫呋喃，丙酮，異丙醇，乙腈或者乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氟化石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，在步驟I中， 選擇有機溶劑IOOmL,在不銹鋼反應(yīng)釜中勻速攪拌半小時，使氟化石墨分散于有機溶劑中； 在60°C _150°C下加熱6h-12h，然后將所得溶液超聲2h - 12h，將溶液在500r/min - 4000r/ min的轉(zhuǎn)速下離心5min - 30min,去除下層固體,將所得溶液抽濾,得濾餅,將濾餅在60°C下烘干，得到氟化石墨烯材料。`
【文檔編號】H01M4/58GK103594714SQ201310538274
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】封偉, 孫傳彬, 李瑀, 馮奕鈺 申請人:天津大學(xué)