金屬空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供金屬空氣電池，其與以往相比提高了放電特性。金屬空氣電池是包括正極層、負極層、以及配置在正極層與負極層之間的電解質(zhì)層的金屬空氣電池，正極層包含導電材料、粘合劑、以及SiO2粒子，SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
【專利說明】金屬空氣電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及利用氧作為正極活性物質(zhì)的金屬空氣電池。
【背景技術】
[0002]隨著近年來的手機等設備的普及、進步，希望作為其電源的電池的高容量化。在這其中，金屬空氣電池能夠通過在正極(空氣極)中利用大氣中的氧作為正極活性物質(zhì)進行該氧的氧化還原反應，另一方面，在負極中進行構(gòu)成負極的金屬的氧化還原反應，從而進行充電或放電，因此，在能量密度高、現(xiàn)在通用的鋰離子電池中作為優(yōu)異的高容量電池而受到矚目(非專利文獻I)。
[0003]但是，金屬空氣電池仍有應該改善的課題，例如提出為了提高容量、庫侖效率，將高表面積的SiO2作為催化劑而與正極部件混合(專利文獻I)。
[0004]專利文獻1:日本特開2012-49047號公報
[0005]非專利文獻1:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所(產(chǎn)總研)，“開發(fā)新結(jié)構(gòu)的高性能鋰空氣電池，” “online，” 2009年2月24日報道發(fā)表，“平成23年(2011年)8月19日檢索，，，互聯(lián)網(wǎng)〈http://www.aist.g0.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html>

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]如專利文獻I等記載的那樣，雖然進行了以與以往相比提高金屬空氣電池的特性為目的的嘗試，但是，仍然希望具有進一步提高的特性的金屬空氣電池。特別是，金屬空氣電池存在與鋰離子電池相比放電反應速度慢一位數(shù)以上、放電特性仍不充分的問題，希望放電特性比以往提高的金屬空氣電池。
[0007]本發(fā)明是一種金屬空氣電池，是包括正極層、負極層、以及配置在所述正極層與負極層之間的電解質(zhì)層的金屬空氣電池，
[0008]所述正極層包含導電材料、粘合劑、以及SiO2粒子，
[0009]所述SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到與以往相比提高了放電特性的金屬空氣電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是能夠用于本發(fā)明的具有低表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0012]圖2是能夠用于本發(fā)明的具有低表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0013]圖3是能夠用于本發(fā)明的具有低表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0014]圖4是在比較例中使用的具有高表面積的SiO2粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0015]圖5是包括本發(fā)明的金屬空氣電池的電化學單元電池的一個例子的剖面示意圖。
[0016]圖6是實施例1?3和比較例I?2中制作的單元電池的1-V特性的曲線圖。
[0017]圖7是表示SiO2粒子的比表面積與2.5V時的單元電池的電流密度的關系的曲線圖。
[0018]圖8是實施例1、4和5、以及比較例2中制作的單元電池的I_V特性的曲線圖。
[0019]圖9是表示正極中的SiO2粒子的含量與2.5V時的電流密度的關系的曲線圖。
[0020]符號說明
[0021]I 正極層
[0022]2 電解質(zhì)層
[0023]3 負極層
[0024]5 金屬多孔體
[0025]6 正極集電體
[0026]7 負極集電體
[0027]8 氣體蓄積部
[0028]9 密閉容器
[0029]10 電化學單元電池
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明的金屬空氣電池包括正極層、負極層、以及配置在正極層與負極層之間的電解質(zhì)層，正極層包含導電材料、粘合劑和SiO2粒子，SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
[0031]為了提高金屬空氣電池的放電特性，需要促進正極內(nèi)的金屬離子傳導。發(fā)明人進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過在正極內(nèi)混合比表面積小的SiO2粒子，能夠提高放電反應速度。
[0032]SiO2粒子的比表面積為16.7m2/g以下，優(yōu)選為11.5m2/g以下，更優(yōu)選為5.lm2/g以下。
[0033]令人驚訝的是，了解到通過在正極加入比表面積小的SiO2粒子，能夠促進金屬空氣電池的放電反應。在正極加入的SiO2粒子的比表面積越小,越能促進金屬空氣電池的放電反應。
[0034]雖然不是束縛于理論，但可以認為如果在正極混合SiO2粒子，則在SiO2粒子的表面產(chǎn)生靜電，促進鋰離子等金屬離子傳導。在正極混合比表面積大的SiO2粒子時，由于金屬離子傳導通路變長，所以難以得到促進放電反應的效果。另一方面，認為在正極混合的SiO2粒子的比表面積越小，越能縮短金屬離子傳導通路，所以能夠提高放電反應速度。
[0035]在上述機制中，SiO2粒子的比表面積的下限沒有特別限定，但SiO2粒子例子的比表面積例如可以為0.lm2/g以上。
[0036]SiO2粒子的比表面積的測定可以通過將N2氣體等用于吸附質(zhì)的定容量式氣體吸附法來進行。
[0037]SiO2粒子優(yōu)選無孔。無孔的SiO2粒子是指在表面看不到孔的SiO2粒子,更具體而言，是指具有圖1?4的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片所示的表面狀態(tài)的SiO2粒子?？梢哉J為，通過SiO2粒子為無孔的SiO2粒子，相應地SiO2粒子的比表面積變小，能夠夠使金屬離子傳導通路變得更短。
[0038]SiO2粒子的粒子形狀優(yōu)選為圓球狀。圓球狀的SiO2粒子容易具有更小的比表面積。更具體而言，SiO2的一次粒子的短軸相對于長軸的比例(以下，將該比例稱為“圓球度”)優(yōu)選為0.8?1.0，更優(yōu)選為0.9?1.0，進一步優(yōu)選為0.95?1.0。
[0039]圓球度可以基于掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察圖像而算出，例如可以將針對30個?100個左右的多個SiO2的一次粒子進行測量的SiO2粒子的短軸相對于長軸的比例的平均值作為圓球度。通過圓球度在上述范圍，容易得到更小比表面積的SiO2粒子。
[0040]SiO2粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.25?20.00 μ m,更優(yōu)選為0.25?10.00 μ m,進一步優(yōu)選為0.25?5.00 μ m，更進一步優(yōu)選為0.25?2.20 μ m。SiO2粒子的平均粒徑可以通過激光衍射散射式粒度分布計進行測定。通過平均粒徑在上述范圍內(nèi)，容易得到更小比表面積的SiO2粒子。
[0041]以正極層的總質(zhì)量為基準，正極層所含的SiO2粒子的含量優(yōu)選為I?60wt%，更優(yōu)選為5?45wt%，進一步優(yōu)選為10?30wt%。
[0042]正極層包含導電材料、粘合劑和SiO2粒子，以正極層的總質(zhì)量為基準時的SiO2粒子的含量在上述范圍時，能夠得到更高的放電反應特性。
[0043]SiO2粒子的含量相對于正極層所含的導電材料的含量的比例優(yōu)選為0.01?
6.00，更優(yōu)選為0.08?1.80，進一步優(yōu)選為0.17?0.75。在正極層內(nèi)，SiO2粒子的含量相對于導電材料的含量在上述范圍時，能夠得到更高的放電反應特性。
[0044]另外，SiO2粒子的含量相對于正極層所含的粘合劑的含量的比例優(yōu)選為0.03?2.00，更優(yōu)選為0.17?1.50，進一步優(yōu)選為0.33?1.00。在正極層內(nèi)，SiO2粒子的含量相對于粘合劑的含量在上述范圍時，能夠得到更高的放電反應特性。
[0045]作為正極層所含的導電材料，優(yōu)選為多孔材料，但不限于這些。另外，作為多孔材料，例如可以舉出碳等碳材料，作為碳，可舉出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、介孔碳等炭黑、活性炭、石墨碳纖維等，更優(yōu)選使用比表面積大的碳材料。另外，作為多孔材料，優(yōu)選具有l(wèi)mL/g左右的納米級的細孔容積的多孔材料。導電材料在正極層中優(yōu)選占10?99質(zhì)量％，更優(yōu)選占10?70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選占25?65質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選占40?60質(zhì)量％。
[0046]作為正極層所含的粘合劑，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠等氟系樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等熱塑性樹脂、或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。粘合劑在正極層中優(yōu)選占I?60質(zhì)量％，更優(yōu)選占10?50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選占20?40質(zhì)量％。
[0047]正極層可以包含氧化還原催化劑，作為氧化還原催化劑，可舉出二氧化錳、氧化鈷、氧化鋪等金屬氧化物，Pt、Pd、Au、Ag等貴金屬，Co等過渡金屬,鈷酞菁等金屬酞菁，F(xiàn)e卟啉等有機材料等。氧化還原催化劑在正極層中優(yōu)選占I?90質(zhì)量％,更優(yōu)選占I?50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選占I?30質(zhì)量％。
[0048]在本發(fā)明的金屬空氣電池中，電解質(zhì)層在正極層和負極層之間進行鋰離子等金屬離子的傳導，可以包括液體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、或它們的組合。液體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)還能夠浸入空氣極層內(nèi)的細孔(孔隙)，能夠填滿正極層內(nèi)的細孔的至少一部分。
[0049]作為電解質(zhì)層可以包含的液體電解質(zhì)，可以使用在正極層與負極層之間能夠交換金屬離子的液體，可以是非質(zhì)子性的有機溶劑或離子液體等。
[0050]作為有機溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋
喃、二烷、1，3- 二氧雜戊環(huán)、硝基甲烷、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y - 丁
內(nèi)酯、甘醇二甲醚類等。
[0051]作為離子液體，優(yōu)選能夠抑制副反應的氧自由基耐性高的離子液體，可舉出例如N, N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺(DEMETFSA)、N-甲基-N-丙 基哌啶钂雙三氟甲磺酰亞胺(PP13TFSA)、或它們的組合等。另外，作為液體電解質(zhì)，可以組
合使用上述離子液體和有機溶劑。
[0052]液體電解質(zhì)可以溶解有支持鹽。作為支持鹽，可以使用例如由鋰離子與以下舉出的陰離子構(gòu)成的鹽，
[0053]所述陰離子為:C1_、Br' 等鹵化物陰離子；BF4_、B (CN) 4_、B (C2O4) 2_等硼化物陰離子；(CN)2N'[N (CF3)2r、[N (SO2CF3)2]-等酰胺陰離子或亞酰胺陰離子；RSO3-(以下，R指脂肪族烴基或芳香族烴基)、RS04-、RfS03_ (以下，Rf指含氟鹵代烴基)、RfSO4-等硫酸根陰離子或磺酸根陰離子；Rf2P (O) 0_、PF6' Rf3PF3-等含磷陰離子；SbF6等含銻陰離子；或乳酸鹽、硝酸根離子、三氟乙酸鹽、三(三氟甲磺酰基)甲基化物等的陰離子，
[0054]例如可舉出LiPF5、LiBF4、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2,以下稱為LiTFSA)、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC (CF3SO2)3和LiClO4等，優(yōu)選使用LiTFSA?？梢詫⑦@樣的支持鹽組合2種以上使用。另外，支持鹽相對于液體電解質(zhì)的添加量沒有特別限定，優(yōu)選0.1~Imol/kg左右。
[0055]電解質(zhì)層中可以使用的聚合物電解質(zhì)例如可以與離子液體一同使用，優(yōu)選含有鋰鹽和聚合物的聚合物電解質(zhì)。作為鋰鹽，例如可以使用作為上述支持鹽使用的鋰鹽等。作為聚合物，只要是與鋰鹽形成配位化合物的聚合物，就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙燒。
[0056]能夠用于電解質(zhì)層的凝膠電解質(zhì)例如可以與離子液體一同使用，優(yōu)選含有鋰鹽、聚合物和非水溶劑的凝膠電解質(zhì)。作為鋰鹽，例如可以使用上述鋰鹽。作為非水溶劑，只要是能夠溶解上述鋰鹽的非水溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用上述有機溶劑。這些非水溶劑可以僅使用一種，也可以混合使用二種以上。作為聚合物，只要是能夠凝膠化的聚合物，就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纖維素等。
[0057]作為能夠用于電解質(zhì)的固體電解質(zhì)，可以使用能夠作為全固體電池的固體電解質(zhì)利用的材料。例如，可以使用 Li2S-SiS2' Li1-Li2S-SiS2' Li1-Li2S-P2S5' Li1-Li2S-B2S3'Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, Li1-Li2S-P2O5, Li1-Li3PO4-P2S5,或Li2S-P2S5 等硫化物系固體電解質(zhì)，Li2O-B2O3-P2O5' Li2O-SiO2' Li20_B203、或 Li2O-B2O3-ZnO等氧化物系非晶固體電解質(zhì)，Lih3Ala3Tia7 (PO4) 3、Li1+x+yAxTi2_xSiyP3_y013 (A 為 Al 或 Ga，O ^ X ^ 0.4,0 < y ^ 0.6), [(Bl72Lil72) ^zCj TiO3 (B 為 La、Pr、Nd、或 Sm，C 為 Sr 或 Ba，O < z < 0.5)、Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12 或 Li3.6Si0.6P0.404 等結(jié)晶氧化物，Li3PO (4_3/2w)Nw (w < I)等結(jié)晶氧氮化物，或 Li1、LiI_Al203、Li3N、或 Li3N-Li1-LiOH 等。硫化物系固體電解質(zhì)從具有優(yōu)異的鋰離子傳導性的方面考慮優(yōu)選使用。另外，也可以使用包含鋰鹽的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氟乙烯、或聚丙烯腈等半固體的聚合物電解質(zhì)。
[0058]在本發(fā)明的金屬空氣電池中，電解質(zhì)層可以具備間隔件。作為間隔件，沒有特別限定，例如可以使用聚丙烯制無紡布、聚苯硫醚制無紡布等高分子無紡布、聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂等微多孔膜、或者它們的組合。例如，可以使液體電解質(zhì)等浸滲于間隔件來形成電解質(zhì)層。
[0059]本發(fā)明的金屬正極電池所含的負極層是含有包含金屬的負極活性物質(zhì)的層。作為負極活性物質(zhì)，例如可以使用金屬、合金材料、或碳材料等，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣等堿土類金屬、鋁等第13族元素、鋅、鐵、銀等過渡金屬、含有這些金屬的合金材料、或者含有這些金屬的材料、或者石墨等碳材料、以及能夠用于鋰離子電池等的負極材料等。
[0060]另外，使用含有鋰的材料作為負極活性物質(zhì)時，作為含有鋰的材料，可以使用鋰的碳質(zhì)物，含有鋰元素的合金，或者鋰氧化物、鋰氮化物、或鋰硫化物。作為含有鋰元素的合金，例如可舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。作為具有鋰元素的金屬氧化物，例如可舉出鋰鈦氧化物等。另外，作為含有鋰元素的金屬氮化物，例如可舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
[0061]負極層還可以含有導電材料和/或粘合劑。例如，負極活性物質(zhì)為箔狀時，可以是僅含有負極活性物質(zhì)的負極層，負極活性物質(zhì)為粉末狀時，可以是具有負極活性物質(zhì)和粘合劑的負極層。此外，對于導電材料和粘合劑，可以使用與能夠用于上述正極層的材料相同的材料。
[0062]作為能夠用于本發(fā)明的金屬空氣電池的外裝材料，可以使用金屬罐、樹脂、層壓包裝等通常作為空氣電池的外裝材料使用的材料。
[0063]外裝材料可以在任意的位置設置用于供給氧的孔，例如，可以朝向正極層的與空氣接觸的面而設置。作為氧源，優(yōu)選干燥空氣或純氧。
[0064]本發(fā)明的金屬空氣電池可以包含透氧膜。透氧膜例如可以配置在正極層上的與電解質(zhì)層相反側(cè)的與空氣接觸的接觸部側(cè)。作為透氧膜，可以使用能夠使空氣中的氧透過并防止水分進入的防水性的多孔膜等，例如，可以使用由聚酯或聚苯硫醚等構(gòu)成的多孔膜。也可以另外配置防水膜。
[0065]可以與正極層鄰接地配置正極集電體。正極集電體通?？梢耘渲迷谡龢O層上的與電解質(zhì)層相反側(cè)的與空氣接觸的接觸部側(cè)，也可以配置在正極層與電解質(zhì)層之間。作為正極集電體，只要是在金屬空氣電池的工作電壓范圍能夠穩(wěn)定地存在的材料，只要是碳紙、金屬網(wǎng)等多孔結(jié)構(gòu)、網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、纖維、無紡布等從以往開始就作為集電體使用的材料，則可以沒有特別限定地使用，例如，可以使用由SUS、鎳、鋁、鐵、鈦等形成的金屬網(wǎng)。作為正極集電體，還可以使用具有氧供給孔的金屬箔。
[0066]可以與負極層鄰接地配置負極集電體。作為負極集電體，只要是在金屬空氣電池的工作電壓范圍能夠穩(wěn)定地存在的材料，只要是多孔結(jié)構(gòu)的導電性基板、無孔的金屬箔等從以往開始就作為負極集電體使用的材料，則可以沒有特別限定地使用，例如，可以使用由銅、SUS、鎳等形成的金屬箔。
[0067]本發(fā)明的金屬空氣電池的形狀只要是具有吸氧孔的形狀，就沒有特別限定，可以采用圓筒形、方形、紐扣形、硬幣形、或扁平形等所期望的形狀。
[0068]本發(fā)明的金屬空氣電池能夠作為二次電池使用，也能夠作為一次電池使用。
[0069]本發(fā)明的金屬空氣電池所含的正極層和負極層的形成可以用以往進行的任意的方法進行。例如，形成包含碳粒子、SiO2粒子和粘合劑的正極層時，可以在規(guī)定量的碳粒子、SiO2S子和粘合劑中加入適量的乙醇等溶劑而進行混合，將得到的混合物用輥壓機等壓延成規(guī)定的厚度，干燥并切割，形成正極層。接著，可以將正極集電體進行壓接，并加熱真空干燥，得到組合了集電體的正極層。
[0070]作為其它方法，可以在規(guī)定量的碳粒子、SiO2粒子和粘合劑中加入適量的溶劑并進行混合而得到料漿，將料漿在基材上進行涂裝以及干燥而得到正極層?？梢愿鶕?jù)期望，將得到的正極層進行沖壓成型。作為用于得到料漿的溶劑，可以使用沸點為200°C以下的丙酮、NMP等。作為向正極層的基材上涂裝料漿的工藝，可舉出刮刀法、凹版轉(zhuǎn)印法、噴墨法等。所用的基材沒有特別限制，可以使用作為集電體使用的集電板、膜狀的具有柔軟性的基材、硬質(zhì)基材等，例如可以使用SUS箔、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、特氟龍(注冊商標)等基材。對于負極層的形成方法也同樣。
[0071]實施例
[0072]準備圖1?4所示的比表面積不同的4種SiO2粒子。圖1?3的SEM照片所示的SiO2 粒子是 ADMATECHS 制的無孔粒子(S0-C6、S0-C2 和 S0-C1)，分別具有 5.lm2/g、ll.5m2/g和16.7m2/g的比表面積，2.2μπι、0.5μπι和0.25 μ m的平均粒徑，并且均具有0.98的圓球度。圖4的透射型電子顯微鏡(TEM)照片所示的SiO2粒子是由鑄型模板(4力夕f
> 一卜)法合成的多孔粒子，具有620m2/g的比表面積，800 μ m的平均粒徑以及0.58的圓球度。
[0073]SiO2S子的比表面積測定是利用定容式氣體吸附法而進行的，即，使用BELSORP-max-N(BEL JAPAN制)，在10_2kPa、溫度200°C的氣氛下進行3小時預處理，使用氮氣作為吸附質(zhì)的定容式氣體吸附法。SiO2粒子的平均粒徑是使用激光衍射散射式粒度分布計而測定的值，圓球度是SiO2的一次粒子的短軸相對于長軸的比例，是基于掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察圖像對10個SiO2的一次粒子進行測量的平均值。
[0074](單元電池的制作)
[0075](實施例1)
[0076]將按質(zhì)量比計為40wt%的科琴黑(KB) (ECP-600JD, LION制)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑(F-104，DAIKIN制)、圖1所示的具有比表面積5.lm2/g的無孔SiO2粒子(S0-C6，ADMATECHS制)30wt%、以及作為溶劑的適量的乙醇進行混合，得到混合物。將得到的混合物用棍壓機進行壓延，進行干燥和切割，得到了直徑為18ι?πιΦ、厚度為130μηι的正極層。SiO2AB的質(zhì)量比為0.75。
[0077]將SUS304制100目(Nilaco公司制)用作正極集電體，將正極層與正極集電體進行壓接，接著進行加熱真空干燥，對正極層組合了正極集電體。
[0078]將N，N- 二乙基-N-甲基-N- (2_甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺(DEMETFSA，關東化學制)作為溶劑，將作為鋰鹽的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSA，Kishida Chemical制)以成為0.35mol/kg的濃度的方式在25°C、Ar氣氛下混合12小時而使其溶解，制備電解液。
[0079]作為負極層,準備直徑22ι?πιΦ、厚度500 μ m的金屬鋰箔(本城金屬制)，在其表面貼附22mm、厚度2cm的SUS304板(Nilaco公司制)的負極集電體。
[0080]如圖5所示，在Ar氣氛下，在正極層與負極層之間存在絕緣樹脂而電絕緣的金屬制的密閉容器9中，以負極集電體成為下側(cè)的方式配置負極集電體7和負極層3，在負極層3上配置厚度為40 μ m、直徑為28ι?πιΦ的聚丙烯制無紡布作為間隔件,注入100微升的制備的電解液而使其浸滲入間隔件來形成電解質(zhì)層2，接著以電解液也浸透入正極(空氣極)層I中的孔隙的方式組裝正極層I和正極集電體6，制作了具備氣體蓄積部8的評價用電化學單元電池10。
[0081]接著，將電化學單元電池10放入帶有換氣閥的玻璃干燥器(500mL規(guī)格)，將玻璃干燥器中的氣氛用純氧(大陽日酸，99.9%)置換成氧氣氛。
[0082](實施例2)
[0083]作為SiO2粒子，使用圖2所示的具有比表面積11.5m2/g的無孔SiO2粒子(S0-C2，ADMATECHS制)制作正極，除此以外，與實施例1同樣進行而制作了評價用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。
[0084](實施例3)
[0085]作為SiO2粒子，使用圖3所示的具有比表面積16.7m2/g的無孔SiO2粒子(SO-Cl，ADMATECHS制)制作正極，除此以外，與實施例1同樣進行而制作了評價用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。
[0086](實施例4)
[0087]將按質(zhì)量比計為50wt%的科琴黑(KB)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、圖1所示的具有比表面積5.lm2/g的無孔SiO2粒子(S0-C6，ADMATECHS制)20wt%、以及作為溶劑的適量的乙醇進行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機進行壓延，進行干燥和切割，得到了直徑為18πιπιΦ、厚度為130 μ m的正極層，除此以外，與實施例1同樣進行而制作了評價用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。Si02/KB的質(zhì)量比為0.40。
[0088](實施例5)
[0089]將按質(zhì)量比計為60wt%的科琴黑(KB)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、圖1所示的具有比表面積5.lm2/g的無孔SiO2粒子(S0-C6，ADMATECHS制)10wt%、以及作為溶劑的適量的乙醇進行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機進行壓延，進行干燥和切割，得到了直徑為18πιπιΦ、厚度為130 μ m的正極層，除此以外，與實施例1同樣進行而制作了評價用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。Si02/KB的質(zhì)量比為0.17。
[0090](比較例I)
[0091]作為SiO2粒子，使用圖4所示的具有比表面積620m2/g的多孔SiO2粒子制作正極，除此以外，與實施例1同樣進行而制作了評價用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃干燥器。
[0092](比較例2)
[0093]不使用SiO2粒子，將按質(zhì)量比計為70wt%的科琴黑(KB)、30wt%的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、以及作為溶劑的適量的乙醇進行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機進行壓延，進行干燥和切割，得到了直徑為ISmmcK厚度為130μπι的正極層，除此以外，與實施例1同樣進行而制作了評價用單元電池，放入置換成氧氣氛的玻璃千燥器。
[0094]表1中示出實施例1~5和比較例I~2中制作的正極層的組成。
[0095][表1]
[0096]表1
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種金屬空氣電池，是包括正極層、負極層、以及配置在所述正極層與負極層之間的電解質(zhì)層的金屬空氣電池， 所述正極層包含導電材料、粘合劑、以及SiO2粒子， 所述SiO2粒子具有16.7m2/g以下的比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬空氣電池，其中，所述SiO2粒子無孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬空氣電池，其中，以所述正極層的總質(zhì)量為基準，所述正極層包含10?30重量％的所述SiO2粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的金屬空氣電池，其中，(所述SiO2粒子的含量)/ (所述導電材料的含量)的比例為0.17?0.75。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的金屬空氣電池，其中，所述負極層包含含有鋰的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的金屬空氣電池，其中，所述電解質(zhì)層包含間隔件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的金屬空氣電池，其中，所述電解質(zhì)層包含離子液體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬空氣電池，其中，所述離子液體是N，N-二乙基-N-甲基-N- (2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺即DEMETFSA、N-甲基-N-丙基哌啶It雙三氟甲磺酰亞胺即PP13TFSA、或它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的金屬空氣電池，其中，所述電解質(zhì)層包含含鋰金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬空氣電池，其中，所述含鋰金屬鹽是雙三氟甲磺酰亞胺鋰即 LiTFSA0
【文檔編號】H01M12/08GK103682529SQ201310439158
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】廣瀨寬, 岡崎早苗, 水野史教 申請人:豐田自動車株式會社