一種磷酸鹽正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸鹽正極材料的制備方法，依次包括以下步驟：將鋰源、亞鐵源和磷酸源混合后在惰性氣體保護下在500～750度高溫燒結(jié)6～12小時得到磷酸鹽燒結(jié)料，所述鋰源、鐵源和磷酸源中的Li：Fe：PO4的化學摩爾比為(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)∶(0.97～1.03)；將所述磷酸鹽燒結(jié)料通過粉碎分級得到磷酸鹽固體粉末；將所述磷酸鹽固體粉末加入到去離子水中，加入有機碳源在氮氣氣氛下300～400度低溫燒成3～6小時得到磷酸鐵鋰復合材料。本發(fā)明方法采用無碳工藝燒成可以顯著提高材料的能量密度，同時避免了有機碳在高溫條件下不可避免的過還原現(xiàn)象。
【專利說明】一種磷酸鹽正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰因為其優(yōu)異的安全性能和優(yōu)秀的循環(huán)性能成為了鋰動力電池首選的正極材料，此外還廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機及其他大量新興的IT產(chǎn)品的UPS電源系統(tǒng)；由于磷酸鐵鋰本身電子電導率低的缺陷制約了其在部分領(lǐng)域的應(yīng)用，目前已經(jīng)證明成熟的產(chǎn)業(yè)化方案為通過有機碳和無機碳進行表面包覆，可以將電導率提升7個數(shù)量級，但是由于我們在實際生產(chǎn)中碳的包覆存在以下缺陷:有機碳的引入導致在燒結(jié)過程中會限制磷酸鐵鋰顆粒的長大，雖然這樣有利于倍率性能的改善，但的確大幅度降低了材料的振實密度和能量密度；由于在儲能領(lǐng)域材料的放電倍率很小，一般不超過0.2C，所以能量密度的提升對降低儲能模塊的成本有顯著的影響。
[0003]磷酸鐵鋰因為其優(yōu)異的安全性能和優(yōu)秀的循環(huán)性能成為了鋰動力電池首選的正極材料，此外還廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機及其他大量新興的IT產(chǎn)品的UPS電源系統(tǒng)；由于磷酸鐵鋰本身電子電導率低的缺陷制約了其在部分領(lǐng)域的應(yīng)用，目前已經(jīng)證明成熟的產(chǎn)業(yè)化方案為通過碳包覆和金屬離子摻雜的方法將電導率提升7個數(shù)量級，從而改善了磷酸鐵鋰材料的倍率性能。
[0004]磷酸鐵鋰電池在電動自行車、電動轎車和電動大巴等產(chǎn)品都有大量的應(yīng)用，由于對電池的倍率要求較高，一般要求單體電池具有3C以上的放電能力，所以在磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中需要添加大量的有機碳源控制顆粒尺寸，但是有機碳的引入導致在燒結(jié)過程中會限制磷酸鐵鋰顆粒的長大，雖然這樣有利于倍率性能的改善，但確大幅度降低了材料的振實密度和能量密度；當磷酸鐵鋰電池應(yīng)用與儲能模塊時，在實際工況下放電倍率很小，一般不超過0.2C，目前市售的產(chǎn)品盡管倍率性能優(yōu)良，但是產(chǎn)品的能量密度、一致性和加工性能都比傳統(tǒng)的三元材料等產(chǎn)品有較大差距，使磷酸鐵鋰電池的模塊的成本提高了 20%以上，所以能量密度的提升可以顯著提高磷酸鐵鋰電池在儲能模塊方面的競爭力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法采用無碳燒結(jié)工藝改善了磷酸鐵鋰正極材料的顆粒尺寸，提高了材料的振實密度和能量密度，同時采用粉碎分級技術(shù)改善了磷酸鹽材料形貌不可控的問題，提高了產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中的收率，同時徹底避免了傳統(tǒng)工藝中碳在高溫環(huán)境下的過還原現(xiàn)象，制備的材料加工性能優(yōu)良，能量密度高，自放電小的顯著優(yōu)勢，提高了磷酸鹽電池在儲能型電池方面的性能。
[0006]本發(fā)明為解決上述問題而采用的技術(shù)方案是提供一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:依次包括以下步驟:將鋰源、亞鐵源和磷酸源混合后在惰性氣體保護下在500?750度高溫燒結(jié)6?12小時得到磷酸鹽燒結(jié)料，所述鋰源、鐵源和磷酸源中的Li:Fe:P04的化學摩爾比為(0.98?1.02): (0.98?1.02): (0.97?1.03);將所述磷酸鹽燒結(jié)料通過粉碎分級得到磷酸鹽固體粉末；將所述磷酸鹽固體粉末加入到去離子水中，加入有機碳源在氮氣氣氛下300?400度低溫燒成3?6小時得到磷酸鐵鋰復合材料。
[0007]上述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰。
[0008]上述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述碳酸鋰為電池級碳酸鋰，純度大于 99.5%。
[0009]上述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述鐵源為草酸亞鐵或電池級磷酸鐵，純度大于98%。
[0010]上述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述磷酸源為磷酸二氫銨，純度大于99.5%。
[0011]上述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述粉碎分級的設(shè)備為氣流式粉碎分級機或機械式粉碎分級機。
[0012]上述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述粉碎分級處理后的磷酸鹽材料的粒度特征為:D50介于0.5?3.0um之間，D99不超過9um。
[0013]上述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述有機炭源為蔗糖或葡萄糖；所述有機炭源的包覆量為磷酸鹽固體粉末總質(zhì)量的15%?40%。
[0014]本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)有如下的有益效果:本發(fā)明的方法采用無碳燒結(jié)工藝改善了磷酸鐵鋰正極材料的顆粒尺寸，提高了材料的振實密度和能量密度，同時采用粉碎分級技術(shù)改善了磷酸鹽材料形貌不可控的問題，提高了產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中的收率，同時徹底避免了傳統(tǒng)工藝中碳在高溫環(huán)境下的過還原現(xiàn)象，制備的材料加工性能優(yōu)良，能量密度高，自放電小的顯著優(yōu)勢，提高了磷酸鹽電池在儲能型電池方面的性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為按本發(fā)明實施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的晶體衍射圖，采用CuK α靶輻射，λ = 0.15416nm ；
[0016]圖2為按本發(fā)明實施例1所制備的磷酸錳鋰鐵鋰材料的電鏡(SEM)圖片；
[0017]圖3為按本發(fā)明實施例1所制備的磷酸錳鋰鐵鋰材料在常溫，0.1C時性能放電曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0019]實施例1
[0020]常溫下，取20.93kg碳酸鋰(電池級)，101.48kg草酸亞鐵(電子級)，64.54kg磷酸二氫銨(化學純)，將上述三種物料在三維混料機進行混合120min后；然后將其置于氮氣保護氣氛爐進行燒結(jié)，在750度高溫燒結(jié)6小時后的純凈磷酸鐵鋰材料用氣流式粉碎機進行粉碎分級處理，粉碎壓力lOMPa，出料的粒度分布滿足:D5Q介于0.5?1.0um之間，D99不超過5um ;然后將粉碎分級后的磷酸鐵鋰材料和去離子水按照1:1進行混合，添加磷酸鐵鋰粉末質(zhì)量分數(shù)的15%的蔗糖溶解分散120min后放置于氮氣氣氛窯300度低溫燒成得到磷酸鐵鋰正極材料，其物化性能表征見圖1、圖2、和圖3。XRD顯示無雜相，該法制備的材料粒度分布窄，電化學性能好，放電比容量高達150mAh/g(高達156mAh / g，曲線上顯示的數(shù)值)(電壓區(qū)間2.65V?4.2V，放電倍率0.1C)。
[0021]實施例2
[0022]常溫下，取20.93kg碳酸鋰(電池級)，101.48kg草酸亞鐵(電子級)，64.54kg磷酸二氫銨(化學純)，將上述3中物料在三維混料機進行混合120min后；然后將其置于氮氣保護氣氛爐進行燒結(jié)，在600度高溫燒結(jié)9小時后的純凈磷酸鐵鋰材料用機械式粉碎機進行粉碎分級處理，出料的粒度分布滿足=D5tl介于2.0?3.0um之間，D99不超過9um ;然后將粉碎分級后的磷酸鐵鋰材料和去離子水按照1:1進行混合，添加磷酸鐵鋰粉末質(zhì)量分數(shù)的35%的蔗糖溶解分散120min后放置于氮氣氣氛窯300度低溫燒成得到磷酸鐵鋰正極材料。
[0023]實施例3
[0024]常溫下，取20.93kg碳酸鋰(電池級)，101.48kg草酸亞鐵(電子級)，64.54kg磷酸二氫銨(化學純)，將上述3中物料在三維混料機進行混合120min后；然后將其置于氮氣保護氣氛爐進行燒結(jié)，在500度高溫燒結(jié)12小時后的純凈磷酸鐵鋰材料用機械式粉碎機進行粉碎分級處理，出料的粒度分布滿足=D5tl介于2.0?3.0um之間，D99不超過9um ;然后將粉碎分級后的磷酸鐵鋰材料和去離子水按照1:1進行混合，添加磷酸鐵鋰粉末質(zhì)量分數(shù)的40%的葡萄糖溶解分散120min后放置于氮氣氣氛窯300度低溫燒成得到磷酸鐵鋰正極材料。
[0025]綜上所述，本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，首先，采用無碳燒結(jié)工藝提聞了憐酸鐵裡一次顆粒的尺寸，這樣有效的提聞了材料的振實密度，進一步提聞了材料的加工性能和電池在小倍率放電下的能量密度，實驗證明材料在電池制作過程中的制片的面密度可以達到420g / m2，這基本上達到了目前鎳鈷錳酸鋰的水平；其次，本發(fā)明采用氣流或機械式粉碎分級將原始磷酸鐵鋰顆粒進行精細調(diào)控，讓其達到要求的粒度特性，一致性顯著增強，產(chǎn)品收率明顯增高，由于傳統(tǒng)的加碳燒結(jié)工藝導致顆粒生產(chǎn)不均，小顆粒據(jù)說，物料團聚驗證，合格粒度的收率不超過80%，本發(fā)明可以將其提升至95%;最后，本發(fā)明采用低溫燒成碳包覆技術(shù)，解決了有機碳在高溫過程中的過還原而導致鐵單質(zhì)引發(fā)的自放電現(xiàn)象。同時在顆粒表面裂解的有機碳也不會在氣流和機械式粉碎中被破壞，改善了材料的倍率特性。
[0026]以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對本發(fā)明的保護范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用同等變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，依次包括以下步驟: 將鋰源、亞鐵源和磷酸源混合后在惰性氣體保護下在500?750度高溫燒結(jié)6?12小時得到磷酸鹽燒結(jié)料，所述鋰源、鐵源和磷酸源中的Li:Fe:P04的化學摩爾比為(0.98?1.02): (0.98 ?1.02): (0.97 ?1.03)； 將所述磷酸鹽燒結(jié)料通過粉碎分級得到磷酸鹽固體粉末； 將所述磷酸鹽固體粉末加入到去離子水中，加入有機碳源在在氮氣氣氛下300?400度低溫燒成3?6小時得到磷酸鐵鋰復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳酸鋰為電池級碳酸鋰，純度大于99.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述鐵源為草酸亞鐵或電池級磷酸鐵，純度大于98%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸源為磷酸二氫銨，純度大于99.5 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，所述粉碎分級的設(shè)備為氣流式粉碎分級機或機械式粉碎分級機。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述粉碎分級處理后的磷酸鹽材料的粒度特征為:D5(i介于0.5?3.0um之間，D99不超過9um。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機炭源為鹿糖或葡萄糖；所述有機炭源的包覆量為磷酸鹽固體粉末總質(zhì)量的15%?40%。
【文檔編號】H01M4/58GK103545509SQ201310410629
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】蔣華鋒, 郭軍, 盧曉春 申請人:江蘇國泰鋰寶新材料有限公司