堿性陰離子交換膜燃料電池用帶過渡層膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種堿性陰離子交換膜燃料電池。具體說是一種帶有過渡層膜電極的制備方法：在堿性陰離子交換膜與催化層之間涂覆堿性陰離子交換樹脂作為過渡層，再將由催化劑及堿性陰離子交換樹脂組成的催化層涂覆于過渡層上，形成由堿性陰離子交換膜、過渡層及催化層組成的帶有過渡層覆膜電極。再將該電極置于兩片氣體擴(kuò)散層之間形成膜電極組件，制備帶有過渡層膜電極。本發(fā)明制備的帶有過渡層膜電極目的在于：提高催化層與堿性陰離子交換膜相界面結(jié)合力，擴(kuò)大三相反應(yīng)界面，促進(jìn)陰陽極催化層與堿性陰離子交換膜OH-的傳導(dǎo)，提高堿性陰離子交換膜燃料電池性能及電池運(yùn)行穩(wěn)定性。
【專利說明】堿性陰離子交換膜燃料電池用帶過渡層膜電極的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿性陰離子交換膜燃料電池用帶有過渡層膜電極的制備方法，該制備方法能夠明顯改善電池性能及電池恒流連續(xù)運(yùn)行放電穩(wěn)定性。

【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種無污染的全新潔凈高效能源，可直接將燃料及氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能，在航空航天、軍事、電動(dòng)汽車和區(qū)域性電站等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有啟動(dòng)快和高效節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，自上世紀(jì)九十年代以來，受到各國政府和能源、汽車、家電和軍工等各方面的廣泛關(guān)注，技術(shù)發(fā)展迅速。近年來已成功的應(yīng)用在汽車、備用電源、移動(dòng)式電站，水下動(dòng)力系統(tǒng)電源等各個(gè)領(lǐng)域。但是其主要電極材料一貴金屬鉬并沒有改變，而在新型堿性陰離子交換膜燃料電池(APEFC)中，陽極氫氧化和陰極氧還原反應(yīng)都具有較高的反應(yīng)活性，可采用非貴金屬催化劑，將不受鉬的資源與成本的限制，所以近年來對(duì)堿性陰離子交換膜燃料電池的研究呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。膜電極作為燃料電池核心部件，其結(jié)構(gòu)通常為擴(kuò)散層-催化層-隔膜-催化層-擴(kuò)散層的“三明治”結(jié)構(gòu)；薄層覆膜電極(CCM)目前則普遍采用噴涂的制備工藝，將催化劑、離子導(dǎo)體樹脂、有機(jī)溶劑組成的漿料噴涂到膜上，形成膜催化層一體化電極。膜電極中的三相界面是決定燃料電池反應(yīng)速度的關(guān)鍵，而OH—較H+的傳導(dǎo)慢，因此，堿性陰離子交換膜燃料電池電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與制備將直接關(guān)聯(lián)到APEFC的性能與穩(wěn)定性。
[0003]CN1983684A公開了一種堿性陰離子交換膜電極的制備方法，其步驟為首先在堿性陰離子交換膜兩面噴涂一層粘結(jié)劑；然后在粘結(jié)劑上噴涂由催化劑、去離子水及溶劑攪拌均勻得到的催化層漿料，制備得到薄層覆膜電極，將其夾于兩片氣體擴(kuò)散層之間，熱壓后自然冷卻，即制成堿性陰離子交換膜電極。該膜電極會(huì)由于催化層漿料中沒有添加粘結(jié)劑而導(dǎo)致催化劑容易脫落等現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種堿性陰離子交換膜燃料電池用帶有過渡層膜電極，通過在堿性陰離子交換膜與由催化劑及堿性陰離子交換樹脂組成的催化層之間加有一層過渡層，提高催化層與堿性陰離子交換膜相界面間結(jié)合力，擴(kuò)大三相反應(yīng)界面，促進(jìn)陰陽極催化層與堿性陰離子交換膜OH—的傳導(dǎo)，從而提高堿性陰離子交換膜燃料電池的性能及穩(wěn)定性。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種堿性陰離子交換膜燃料電池用帶有過渡層的膜電極制備方法，其特征在于，制備薄層覆膜電極過程中，在堿性陰離子交換膜與催化層之間加有一層過渡層，提高催化層與堿性陰離子交換膜界面結(jié)合力，擴(kuò)大三相反應(yīng)界面，從而提高電池性能及穩(wěn)定性。具體制備過程如下:
[0007](I)首先將過渡層前驅(qū)體采用高壓噴涂、靜電吸附、印刷等方法均勻涂覆于堿性陰離子交換膜兩側(cè)，然后再將催化層漿料涂覆于過渡層表面，待溶劑揮發(fā)完全后，自然冷卻得到薄層覆膜電極。
[0008](2)將步驟(I)中制備的薄層覆膜電極夾于兩張疏水處理的陰、陽極多孔氣體擴(kuò)散層之間，熱壓制備得到帶有過渡層的膜電極。
[0009]過渡層前驅(qū)體由堿性陰離子交換樹脂與溶劑按照質(zhì)量比為1-10%:99-90%混合，超聲分散0.5-10h后得到。
[0010]催化層漿料中催化劑與溶劑質(zhì)量比為1:20-100，催化劑與立體化樹脂的質(zhì)量比為65-95%:35-5%。
[0011]所述堿性陰離子交換樹脂為季銨鹽型、季磷鹽型、PBI類、冠醚類等堿性陰離子交換樹脂。
[0012]所述過渡層溶劑為正丙醇、乙醇、異丙醇、去離子水、四氫呋喃、氯仿、丁醇、丙酮、乙二醇及乙酸乙酯中的一種或一種以上。
[0013]所述的堿性陰離子交換膜為季銨鹽型、季磷鹽型、PBI類、冠醚類等堿性陰離子交換膜。
[0014]所采用的催化劑為鉬基催化劑、低鉬催化劑或者非鉬基催化劑。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有發(fā)明技術(shù)相比具有優(yōu)點(diǎn)如下:
[0016]在堿性陰離子交換膜與由催化劑及堿性陰離子交換樹脂組成的陰陽極催化層之間分別貼接一層由催化層采用的立體化樹脂組成的過渡層。提高催化層與堿性陰離子交換膜三相界面結(jié)合力，使得催化層與膜之間的粘結(jié)效果更好，擴(kuò)大三相反應(yīng)界面，促進(jìn)了陰陽極催化層與堿性陰離子交換膜OH—的傳導(dǎo)，從而提高堿性陰離子交換膜燃料電池的性能及穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為堿性陰離子交換膜膜電極結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]其中I為堿性陰離子交換膜；2為陰、陽極過渡層；3為陰、陽極催化層；4為氣體擴(kuò)散層；
[0019]圖2為實(shí)施例1制備膜電極組裝單電池的極化曲線及功率密度曲線圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1制備膜電極組裝單電池與傳統(tǒng)膜電極組裝單電池的連續(xù)運(yùn)行放電時(shí)間對(duì)比圖。
[0021]圖4為實(shí)施例2制備膜電極組裝單電池的極化曲線及功率密度曲線圖。
[0022]圖5為實(shí)施例3制備膜電極組裝單電池的極化曲線及功率密度曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)堿性陰離子交換膜膜電極制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明:
[0024]實(shí)施例1
[0025]所述膜電極由如下方法制得:
[0026]選用日本Tokuyama公司A201型堿性陰離子交換膜24cm2。
[0027]取日本Tokuyama公司生產(chǎn)的5wt%的AS-4陰離子交換樹脂0.035g,加入異丙醇0.78g，采用超聲分散的方法分散40min使其混合均勻得到陰陽極過渡層混合溶液。
[0028]稱取重量含量70%Pt/C催化劑0.035g，加入質(zhì)量為1.05g異丙醇作為溶劑，超聲分散40min，然后加入5wt%的AS-4陰離子交換樹脂0.1Og,超聲分散40min得到均勻催化劑漿料。
[0029]在55°C熱臺(tái)上，首先將過渡層溶液噴涂在堿性陰離子交換膜兩側(cè)，然后再將催化層漿料噴涂于帶有過渡層的堿性陰離子交換膜表面，待溶劑揮發(fā)完全后，自然冷卻得到過渡層催化層覆膜電極。
[0030]將制備的薄層覆膜電極夾于兩張疏水處理的陰、陽極多孔氣體擴(kuò)散層之間，熱壓制備得到帶有過渡層的膜電極。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0031]將該膜電極組裝電池，電池運(yùn)行條件如下:
[0032]電池運(yùn)行溫度為50°C,燃料為高純氫氣,氧化劑為高純氧氣，電池氫氧側(cè)增濕為100%RH增濕，電池氫氧側(cè)壓力為0.05MPa。
[0033]該電池極化曲線圖如圖2所示，在電流密度為1000mA/cm2時(shí)，電池的功率密度達(dá)到最大為455mW/cm2。
[0034]該電池恒流連續(xù)運(yùn)行放電電壓-時(shí)間曲線如圖3所示，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的膜電極組裝的電池運(yùn)行穩(wěn)定性相比得到了明顯提高，在電壓不低于0.4V時(shí)，能夠連續(xù)運(yùn)行330h。
[0035]實(shí)施例2
[0036]選用日本Tokuyama公司A201-CE型堿性陰離子交換膜,面積為24cm2。
[0037]取日本Tokuyama公司生產(chǎn)的5wt%的AS-CEX陰離子交換樹脂0.04g,加入異丙醇0.78g，采用超聲分散的方法分散40min使其混合均勻得到陰陽極過渡層混合溶液。
[0038]稱取重量含量70%Pt/C催化劑0.035g，加入質(zhì)量為1.05g異丙醇作為溶劑，超聲分散40min，然后加入5wt%的AS-CEX陰離子交換樹脂0.12g，超聲分散40min得到均勻催化劑漿料。
[0039]在60°C熱臺(tái)上，首先將陰陽極過渡層溶液噴涂在堿性陰離子交換膜兩側(cè)，然后再將陰、陽極催化層漿料噴涂于帶有陰陽極過渡層的堿性陰離子交換膜表面，待溶劑揮發(fā)完全后，自然冷卻得到過渡層催化層覆膜電極。
[0040]將制備的薄層覆膜電極夾于兩張疏水處理的陰、陽極多孔氣體擴(kuò)散層之間，熱壓制備得到帶有過渡層的膜電極。
[0041]將該膜電極組裝電池，電池運(yùn)行條件如下:
[0042]電池運(yùn)行溫度為50°C,燃料為高純氫氣,氧化劑為高純氧氣，電池氫氧側(cè)增濕為100%RH增濕，電池氫氧側(cè)壓力為0.05MPa。
[0043]該電池極化曲線及功率密度圖如圖4所示，在電流密度為1100mA/cm2時(shí)，電池的功率密度達(dá)到最大為520mW/cm2。
[0044]實(shí)施例3
[0045]選用自交聯(lián)型QAPS堿性陰離子交換膜，面積為24cm2。
[0046]取日本Tokuyama公司生產(chǎn)的5wt%的AS-4立體化樹脂溶液0.05g,加入異丙醇0.78g，采用超聲分散的方法分散40min使其混合均勻得到陰陽極過渡層混合溶液。
[0047]稱取重量含量70%Pt/C催化劑0.035g，加入質(zhì)量為1.05g異丙醇作為溶劑，超聲分散40min，然后加入5wt%的AS-4陰離子交換樹脂0.12g，超聲分散40min得到均勻催化劑漿料。
[0048]在70°C熱臺(tái)上，首先將陰陽極過渡層溶液噴涂在堿性陰離子交換膜兩側(cè)，然后再將陰、陽極催化層漿料噴涂于帶有陰陽極過渡層的堿性陰離子交換膜表面，待溶劑揮發(fā)完全后，自然冷卻得到過渡層催化層覆膜電極。
[0049]將制備的薄層覆膜電極夾于兩張疏水處理的陰、陽極多孔氣體擴(kuò)散層之間，熱壓制備得到帶有過渡層的膜電極。
[0050]將該膜電極組裝電池，電池運(yùn)行條件如下:
[0051]電池運(yùn)行溫度為60°C,燃料為高純氫氣,氧化劑為高純氧氣，電池氫氧側(cè)增濕為100%RH增濕，電池氫氧側(cè)壓力為0.05MPa。
[0052]該電池極化曲線及功率密度圖如圖5所示，在電流密度為700mA/cm2時(shí)，電池的功率密度達(dá)到最大為320mW/cm2。
【權(quán)利要求】
1.堿性陰離子交換膜燃料電池用帶過渡層的膜電極制備方法，包括堿性陰離子交換膜與催化層，其特征在于，制備薄層覆膜電極過程中，在堿性陰離子交換膜與催化層之間加有一層堿性陰離子交換樹脂作為過渡層，再將由催化劑及堿性陰離子交換樹脂組成的催化層覆于過渡層上，形成由堿性陰離子交換膜、過渡層及催化層組成的帶有過渡層覆膜電極。
2.按照權(quán)利要求1所述的膜電極制備方法，其特征在于: 具體制備過程如下: (1)首先將過渡層前驅(qū)體采用高壓噴涂、靜電吸附、或印刷等方法均勻涂覆于堿性陰離子交換膜兩側(cè)，然后再將催化層漿料涂覆于過渡層表面，待溶劑揮發(fā)完全后，自然冷卻得到薄層覆膜電極； (2)將步驟(1)中制備的薄層覆膜電極夾于兩張疏水處理的陰、陽極多孔氣體擴(kuò)散層之間，熱壓制備得到帶有過渡層的膜電極。
3.按照權(quán)利要求2所述的膜電極制備方法，其特征在于:過渡層前驅(qū)體由堿性陰離子交換樹脂與溶劑按照質(zhì)量比為1-10%:99-90%混合，超聲分散0.5-101！后得到。
4.按照權(quán)利要求3所述的膜電極制備方法，其特征在于:催化層漿料由催化劑、堿性陰離子交換樹脂與溶劑混合而成，催化層漿料中催化劑與溶劑質(zhì)量比為1:20-100 ；催化劑與堿性陰離子交換樹脂的質(zhì)量比為65-95%:35-5%。
5.按照權(quán)利要求4所述的膜電極制備方法，其特征在于:所述堿性陰離子交換樹脂為季銨鹽型、季磷鹽型、？81類或冠醚類等堿性陰離子交換樹脂。
6.按照權(quán)利要求3或4所述的膜電極制備方法，其特征在于:所述過渡層和催化層溶劑為正丙醇、乙醇、異丙醇、去離子水、四氫呋喃、氯仿、丁醇、丙酮、乙二醇及乙酸乙酯中的一種或二種以上。
7.按照權(quán)利要求2所述的膜電極制備方法，其特征在于:所述的堿性陰離子交換膜為季銨鹽型、季磷鹽型、？81類或冠醚類等堿性陰離子交換膜。
8.按照權(quán)利要求2或4所述的膜電極制備方法，其特征在于:所采用的陰、陽極電催化劑如八11、八8、？己、工!"、他、仙、。8、811 ? 或它們的合金及氧化物。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK104425829SQ201310409478
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】俞紅梅, 劉艷喜, 楊冬蕾, 邵志剛, 衣寶廉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所