高性能膜電極單元和其在燃料電池中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及高性能膜電極單元和其在燃料電池中的用途。具體地，本發(fā)明涉及一種膜電極單元，包括摻雜有無機(jī)酸的聚合物膜以及二個(gè)電極，其特征在于所述聚合物膜包括至少一種具有至少一個(gè)氮原子的聚合物，和至少一個(gè)包括由至少一種貴金屬和至少一種根據(jù)元素電位序不太貴重的金屬形成的催化劑的電極。
【專利說明】高性能膜電極單元和其在燃料電池中的用途
[0001]本專利申請是申請日為2005年2月20日，發(fā)明名稱為“高性能膜電極單元和其在燃料電池中的用途”的中國專利申請200580012532.6 (對應(yīng)于PCT國際申請PCT/EP2005/001761)的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及高性能膜電極單元，其可以特別用于所謂的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中。
【背景技術(shù)】
[0003]燃料電池通常包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)隔離的兩個(gè)電極，其中兩個(gè)電極之一提供有燃料，例如氫氣或者甲醇和水的混合物，另一個(gè)電極提供有氧化劑，例如氧氣或者空氣。在所述的方法中，通過得到的燃料氧化產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?br> [0004]所述電解質(zhì)的一個(gè)要求是它可以滲透過氫離子即質(zhì)子，但是不能滲透過如上所述的燃料。
[0005]通常，燃料電池包括若干單電池，所謂的MEUs (膜電極單元)，每個(gè)膜電極單元包含電解質(zhì)和由該電解質(zhì)隔離的二個(gè)電極。
[0006]作為燃料電池的電解質(zhì)，應(yīng)用固體例如聚合物電解質(zhì)膜，或者液體例如磷酸。聚合物電解質(zhì)膜作為燃料電池的電解質(zhì)最近引起廣泛關(guān)注。
[0007]含有堿性聚合物和強(qiáng)酸絡(luò)合物的聚合物電解質(zhì)膜例如公開于W096/13872中。為制備這些聚合物電解質(zhì)膜，用強(qiáng)酸例如磷酸處理堿性的聚合物例如聚苯并咪唑。
[0008]而且，同樣已知一種燃料電池，其燃料電池膜包括用磷酸飽和的無機(jī)載體材料例如玻璃纖維織物或者玻璃纖維面網(wǎng)，例如公開于US-A-4，017, 664。
[0009]在現(xiàn)有技術(shù)已知的堿性聚合物膜中，通常繼形成聚唑膜之后加入使用的無機(jī)酸(大多數(shù)為濃磷酸)_以實(shí)現(xiàn)需要的質(zhì)子電導(dǎo)率。這樣做，作為電解質(zhì)載體的聚合物由高濃磷酸組成。在該方法中，所述聚合物膜可以實(shí)現(xiàn)另外重要的功能，特別是，它必須顯示高的機(jī)械穩(wěn)定性，并作為在開頭提到的兩種燃料的隔離物。
[0010]這樣用磷酸摻雜的膜的重要優(yōu)點(diǎn)是存在如下的事實(shí):在其中使用這樣的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池可以在大于100°c的溫度下運(yùn)行，而無需進(jìn)行其他情況下的燃料的增濕作用。這應(yīng)歸于磷酸能夠輸送質(zhì)子而不需要經(jīng)由所謂的Grotthus機(jī)理額外補(bǔ)水的性能(K.-D.Kreuer, Chem.Mater.1996, 8, 610-641)。
[0011]所述燃料電池體系另外的優(yōu)點(diǎn)可以通過在大于100°C溫度下運(yùn)行得以實(shí)現(xiàn)。一方面，Pt催化劑對氣體雜質(zhì)特別是CO的敏感性顯著地減少。CO作為副產(chǎn)品在重整含碳化合物例如天然氣，甲醇或者汽油中的富氫氣體時(shí)形成，或者也作為甲醇直接氧化的中間產(chǎn)物。通常，所述燃料的CO含量在溫度< 100°C時(shí)必須低于lOOppm。然而，在150-200°C的溫度下，10，OOOppm 的 CO 或更多也可以耐受(N.J.Bjerrum et.al., Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31，773-779)。這導(dǎo)致上游重整過程的極大簡化，并因此減少整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的成本。
[0012]用這類膜生產(chǎn)的膜電極單元的輸出公開于W001/18894和ElectrochimicaActa, Volume41, 1996, 193-197 中，以鉬負(fù)載量為 0.5mg/cm2 (陽極)和 2mg/cm2 (陰極)的總計(jì)小于0.2A/cm2,電壓為0.6V。當(dāng)使用空氣代替氧，該值下降到小于0.lA/cm2。
[0013]燃料電池重要的優(yōu)點(diǎn)在于:在電化學(xué)反應(yīng)中，燃料的能量直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芎蜔帷Ｔ谠摲椒ㄖ?，在陰極水作為反應(yīng)產(chǎn)物形成。在電化學(xué)反應(yīng)中，熱量同樣作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。在僅利用動(dòng)力運(yùn)行的電動(dòng)機(jī)的應(yīng)用中，例如機(jī)動(dòng)車的應(yīng)用，或者作為電池系統(tǒng)的多用途代替品，在反應(yīng)中產(chǎn)生的部分熱量必須消散以防止系統(tǒng)過熱。然后需要冷卻進(jìn)一步減少燃料電池總的電效率的另外的耗能器件。在固定的應(yīng)用中，例如用于集中或者分散的發(fā)電和產(chǎn)熱，通過現(xiàn)有技術(shù)例如熱交換器可以有效利用熱量。這樣做，高溫的目的用于增加效率。如果工作溫度高于100°c，且環(huán)境溫度和工作溫度之間的溫差很高，與必須在小于100°c運(yùn)行的燃料電池相比，由于所述膜的增濕作用，更有效地冷卻所述燃料電池系統(tǒng)是可能的，例如使用更小的冷卻面，并無需另外的設(shè)備。
[0014]以上提出的膜電極單元已經(jīng)顯示出良好的特性，然而，已知的膜電極單元的性能，例如在高電壓下的電流密度必須進(jìn)一步改進(jìn)。
[0015]本發(fā)明另外的目的是提供一種表現(xiàn)高性能的膜電極單元，特別是在寬的溫度范圍內(nèi)分別具有高電流密度，或者在高電壓下具有高電流密度。
[0016]另外，根據(jù)本發(fā)明的膜電極單元必須顯示高的耐用性，特別是在需要大功率密度下長的使用壽命。
[0017]在所有的膜電極單元進(jìn)展中的目的在于降低催化劑數(shù)量以將生產(chǎn)成本減少到最小，而不因此顯著降低性能。有利地，能在很小的氣流和/或低過壓情況下運(yùn)行所述膜電極實(shí)現(xiàn)高功率密度應(yīng)是可能的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]因此，本發(fā)明的目的是提供一種新穎的解決以上提出的目的的膜電極單元。
[0019]本發(fā)明的目的是提供一種膜電極單元，包括
[0020]A)至少一種包括至少一種具有至少一個(gè)氮原子的聚合物的聚合物膜，所述聚合物膜包括至少一種無機(jī)酸，
[0021]B)至少二個(gè)電極，
[0022]特征在于至少一個(gè)電極包括一種催化劑，所述的催化劑含有
[0023]1.至少一種鉬族的貴金屬,特別是Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru,和/或至少一種貴金屬Au和/或Ag,
[0024]i1.至少一種根據(jù)元素電位序較在(1.)中提到的金屬不太貴重的金屬，特別是選自下組，該組包括 Fe，Co, Ni，Cr，Mn，Zr，Ti，Ga，V。
[0025]本發(fā)明的膜電極單元提供高電流強(qiáng)度而電壓不降低太多。所述膜電極單元進(jìn)一步在高電流強(qiáng)度下顯示出良好的耐用性。
[0026]本發(fā)明膜電極單元的根本的方面和技術(shù)優(yōu)勢在于在此以前沒有實(shí)現(xiàn)的，用低濃度的催化活性物質(zhì)，例如例子鉬，釕或者鈀，得到優(yōu)異的性能。
[0027]包括至少一個(gè)氮原子的聚合物形成包含在本發(fā)明膜電極單元中的聚合物膜。這些聚合物也稱作堿性聚合物。該聚合物的堿度也可以通過氮原子與碳原子的摩爾比定義。本發(fā)明的范圍特別包括這樣的聚合物，其氮原子與碳原子的摩爾比為1:1-1:100，優(yōu)選1:2-1:20。這一比例可以通過元素分析確定。
[0028]堿性聚合物，特別是含有至少一個(gè)氮原子的聚合物，在專業(yè)領(lǐng)域是已知的。通常，可以使用在主鏈和/或側(cè)鏈上含有一個(gè)氮原子的聚合物。
[0029]含有一個(gè)氮原子的聚合物包括，例如聚磷腈，聚亞胺，聚異氰化物，聚醚亞胺，聚苯胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亞胺，聚唑，和/或聚吖嗪。
[0030]優(yōu)選的，所述聚合物膜包括含有至少一個(gè)用于重復(fù)單元中的氮原子的聚合物。在這一點(diǎn)上，同樣可以使用除含有一個(gè)氮原子的重復(fù)單元之外，同樣包括不含氮原子的重復(fù)單元的共聚物。
[0031]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別方面，使用含有至少一個(gè)氮原子的堿性的聚合物。術(shù)語“堿性的”在專業(yè)領(lǐng)域是已知的，這特別理解為Lewis和HiOnWdl堿度。
[0032]所述堿性的聚合物中的重復(fù)單元優(yōu)選包含具有至少一個(gè)氮原子的芳香環(huán)。所述芳香環(huán)優(yōu)選是含有一個(gè)到三個(gè)氮原子的五到六元環(huán)，其可以與另外的環(huán)稠合，特別是另外的芳香環(huán)。
[0033]基于聚唑的聚合物通常包含通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或⑴和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復(fù)唑單元。
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種膜電極單元，包括 A)至少一種包括至少一種具有至少一個(gè)氮原子的聚合物的聚合物膜，所述聚合物膜包括至少一種無機(jī)酸， B)至少二個(gè)電極， 其特征在于至少一個(gè)電極包括如下的催化劑，所述的催化劑是
1.Pt，和
i1.Ni 的合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其特征在于具有所述Pt/Ni合金的催化劑層位于所述膜電極單元的陰極側(cè)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其特征在于使用聚磷腈作為所述具有至少一個(gè)氮原子的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其特征在于在重復(fù)單元中具有至少一個(gè)氮原子的堿性聚合物用作所述具有至少一個(gè)氮原子的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的膜電極單元，其特征在于所述的堿性聚合物包含至少一個(gè)具有至少一個(gè)氮原子的芳香環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的膜電極單元，其特征在于所述的堿性聚合物是聚咪唑，聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并曬唑,聚三唑，聚曬二唑,聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚(吡啶)，聚(嘧啶)或者縮聚(四氮芘)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的膜電極單元，其特征在于使用一種或多種堿性聚合物與另外的聚合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其特征在于所述膜包括磷酸和/或硫酸作為所述無機(jī)酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的膜電極單元，其中作為所述無機(jī)酸的磷酸和/或硫酸摻雜在所述的聚合物膜中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于所述的聚合物膜包括對-聚苯并咪唑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于所述聚合物膜可以通過包括如下步驟的方法得到: i)制備包括如下的混合物，該混合物包括 多磷酸， 至少一種聚唑和/或至少一種或多種在步驟ii)的熱作用下適于形成聚唑的化合物， ii)在惰性氣體下加熱根據(jù)步驟i)得到的混合物至高達(dá)400°C的溫度， iii)使用根據(jù)步驟i)和/或ii)的混合物在載體上施加層， iv)處理在步驟iii)中形成的膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的膜電極單元，其特征在于在步驟i)中制得的混合物包括一種或多種芳香和/或雜芳族四氨基化合物，和一種或多種芳香和/或雜芳族羧酸或者它們的衍生物，所述的羧酸或它們的衍生物在每羧酸單體中包括至少兩個(gè)酸基，和/或根據(jù)步驟ii)在熱作用下適于形成聚唑的一種或多種芳香和/或雜芳族二氨基羧酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的膜電極單元，其特征在于在步驟i)中制得的混合物包括能夠通過一種或多種芳香和/或雜芳族四氨基化合物與一種或多種芳香和/或雜芳族羧酸或者它們的衍生物反應(yīng)得到的化合物，其中的芳香和/或雜芳族羧酸或者它們的衍生物在每羧酸單體包含至少兩個(gè)酸基，或者能夠通過在高達(dá)400°C的溫度下，一種或多種根據(jù)步驟ii)在熱作用下適于形成聚唑的芳香和/或雜芳族二氨基羧酸熔體反應(yīng)得到的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或者13的膜電極單元，其特征在于適于形成聚唑的作為芳香和/或雜芳族四氨基化合物的化合物包括選自下組的化合物:該組包括3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶和/或1，2，4，5-四氨基苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求12，13或者14的膜電極單元，其特征在于適于形成聚唑的作為在每羧酸單體中包含至少兩個(gè)酸基的芳香和/或雜芳族羧酸或者它們衍生物的化合物，包括選自如下的化合物:間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，5-羥基間苯二甲酸，4-羥基間苯二甲酸，2-羥基對苯二甲酸，5-氨基間苯二甲酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二甲酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸，2，5-二羥基間苯二甲酸，2，3-二羥基間苯二甲酸，2，3- 二羥基鄰苯二甲酸，2，4- 二羥基鄰苯二甲酸，3，4- 二羥基鄰苯二甲酸，3-氟代鄰苯二甲酸，5-氟代間苯二甲酸，2-氟代對苯二甲酸，四氟代鄰苯二甲酸，四氟代間苯二甲酸，四氟對苯二甲酸，1，4-萘二甲酸，I, 5-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，聯(lián)苯酸，I, 8- 二羥基萘-3，6- 二羧酸，二苯醚-4，4’ - 二羧酸，二苯甲酮_4，4’ - 二羧酸，二苯基砜-4，4’ - 二羧酸，聯(lián)苯-4，4’ - 二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二甲酸，2，2-雙-5，5’ -(4-羧基苯基)六氟丙烷，4，4’ - 二苯乙烯二羧酸，4-羧基苯乙烯酸或者它們的C1-C20烷基酯或者C5-C12芳基酯類或者它們的酸酐或者它們的?；?。
16.根據(jù)權(quán)利要求12，13，14或者15的膜電極單元，其特征在于所述適于形成聚唑的化合物包括芳香三羧酸，它們的C1-C20烷基酯類或者C5-C12芳基酯類或者它們的酸酐或者它們的?；u，或者四羧酸，它們的C1-C20烷基酯類或者C5-C12芳基酯類或者它們的酸酐或者它們的?；u。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的膜電極單元，其特征在于所述芳香三羧酸包括選自如下的化合物:1，3，5-三元羧酸苯(苯均三酸)；2，4，5-三元羧酸苯(偏苯三酸)；(2-羧基苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’ -聯(lián)苯三羧酸，3，5，4’ -聯(lián)苯三羧酸；2，4，6-吡啶三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸；萘-1, 4，5，8-四羧酸，3，5，3，，5，-聯(lián)苯四羧酸，二苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸，2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸，I, 2，5，6-萘四羧酸，和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或者17的膜電極單元，其特征在于三羧酸和/或四羧酸的含量基于使用的二羧酸為0-300mol%。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的膜電極單元，其特征在于三羧酸和/或四羧酸的含量基于使用的二羧酸為0.l-20mol%。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的膜電極單元，其特征在于三羧酸和/或四羧酸的含量基于使用的二羧酸為0.5-10mol%。
21.根據(jù)權(quán)利要求12-20的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于所述適于形成聚唑的化合物包括雜芳族二羧酸，三羧酸和/或四羧酸，其在芳族基團(tuán)中包含至少一個(gè)氮，氧，硫或者磷原子。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的膜電極單元，其特征在于使用吡啶_2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6- 二羧酸，吡啶-2，4- 二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，.2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑_5，6- 二羧酸，和它們的C1-C20烷基酯或者C5-C12芳基酯，或者它們的酸酐或者它們的?；取?br> 23.根據(jù)權(quán)利要求12或者13的膜電極單元，其特征在于所述適于形成聚唑的化合物包括二氨基苯甲酸和/或其一鹽酸化物和二鹽酸化物衍生物。
24.根據(jù)權(quán)利要求12-23任一項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于使用至少一種對-二羧酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求12-24—項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于在形成步驟iii)的層狀結(jié)構(gòu)之后，進(jìn)行根據(jù)步驟ii)的加熱。
26.根據(jù)權(quán)利要求12-25的任一項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于步驟iv)形成的膜的厚度為 15-3000 μ m。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26任一項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于將所述催化劑施加到所述聚合物膜上。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于所述催化劑層的厚度為 0.1-50 μ m。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-28的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于所述催化劑包括尺寸為5-200納米的催化活性粒子。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于所述催化劑包括在載體上的催化活性粒子，所述催化劑粒子的尺寸為1-20納米。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于所述膜電極單元包括0.01-20g/m2的催化活性物質(zhì)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的膜電極單元，其特征在于所述膜電極單元包括0.l-10g/m2的催化活性物質(zhì)。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的膜電極單元，其特征在于所述的催化活性粒子包括作為載體的碳。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單元，其特征在于Pt(i)與Ni(ii)的重量比為 1:100-100:1。
35.一種燃料電池,包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-34的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜電極單兀。
【文檔編號】H01M4/88GK103474678SQ201310308901
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2005年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2004年2月21日
【發(fā)明者】托馬斯·施密特, 奧默爾·恩薩, 馬蒂亞斯·韋伯, 伊沙貝爾·孔德勒, 戈登·卡倫丹, 約亨·鮑爾梅斯特 申請人:巴斯夫燃料電池有限責(zé)任公司