本發(fā)明涉及太陽(yáng)能利用中光電化學(xué)過(guò)程的光電極的一種結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著能源問(wèn)題的日益突出，太陽(yáng)能作為充沛的清潔能源，其利用的研究越來(lái)越受到人們重視。而光電化學(xué)作為轉(zhuǎn)化利用太陽(yáng)能的一種重要手段，其研究也取得了很好的進(jìn)展。Fujishima和Honda首先報(bào)道了金屬In連接的單晶TiO2光電極實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水(Nature1972,238,37.)，開(kāi)啟光電化學(xué)轉(zhuǎn)化光能研究的先河。而后眾多氧化物半導(dǎo)體材料被開(kāi)發(fā)用作光活性層，如WO3(ChemicalCommunications2012,48,729-731)，ZnO(Adv.Funct.Mater.2009,19,1849-1856)，In2O3(ElectrochimicaActa2000,45,1595-1605)，BiVO4(Chem.Commun.2003,2908-2909)，α-Fe2O3(J.Electrochem.Soc.1979)，CaFe2O4(J.Am.Chem.Soc.2010,132,17343-17345)，Cu2O(NatureMaterials2011,10,456-461)等。寬帶隙氧化物半導(dǎo)體如TiO2、WO3光響應(yīng)范圍小，不能充分利用太陽(yáng)光；而窄帶隙全氧化物半導(dǎo)體多具有以下一個(gè)或多個(gè)問(wèn)題：(1)導(dǎo)帶位置太低導(dǎo)致電子還原性不夠而需加較大偏壓(如α-Fe2O3，BiVO4)；(2)含有非滿的d電子電荷分離效率不高(如CaFe2O4，α-Fe2O3)；(2)光電化學(xué)反應(yīng)下不穩(wěn)定(如Cu2O)。很多非全氧化物半導(dǎo)體具有合適的帶隙，可見(jiàn)光響應(yīng)范圍寬，且能帶位置適宜，因而被開(kāi)發(fā)作為光活性層，如TaON(Chem.Commun.2009,7137-7139)，LaTiO2N(ChemicalCommunications2012,48,820-822)，Ta3N5(NanoLett.2010,10,948-952)，Sm2Ti2S2O5(JournalofCatalysis2011,280,1-7)，CdS，CdSe(JournalofElectroanalyticalChemistry1989,269,337-349.)，n-Si(J.Electrochem.Soc.1986,133,248-253)，Zn1-xGaxO1-xNx(Bull.Chem.Soc.Jpn.2009,82,401-407)，Cu2S(J.Electrochem.Soc.2005,152,G220-G226)，CuInS2(ChemSusChem2011,4,262-268)，CuIn1-xGaxSe2(ElectrochemistryCommunications2010,12,851-853)，Cu2ZnSnS4(Appl.Phys.Express2010,3,101202)，p-Si(JapaneseJournalofAppliedPhysics2011,50,085702)，GaInP2(Science1998,280,425-427)，CdTe(JournalofNewMaterialsforElectrochemicalSystems2002,5,149-154)等等。對(duì)于光電極導(dǎo)電基底來(lái)說(shuō)，由于收集的是導(dǎo)電性差、易形成電荷傳輸勢(shì)壘的半導(dǎo)體上的電荷，除了要求本身具有良好導(dǎo)電性，同時(shí)要求導(dǎo)電基底與半導(dǎo)體活性材料的接觸必須充分且緊密，能夠有效進(jìn)行電荷收集。常作為導(dǎo)電基底的材料是FTO、ITO等導(dǎo)電透明氧化物(ElectrochimicaActa45(10):1595-1605；J.Am.Chem.Soc.2001,123,10639-10649；Bull.Chem.Soc.Jpn.2009,82,401-407；JournalofCatalysis2011,280,1-7；J.Photochem.Photobiol.A-Chem.2003,157,71-79；Adv.Funct.Mater.2003,13,789-794；J.SolidStateChem.2006,179,2562-2570；Mater.Res.Bull.2007,42,1402-1406)，因?yàn)檫@些透明導(dǎo)電氧化物具有方塊電阻小并且在近紫外-可見(jiàn)-近紅外區(qū)透明的特點(diǎn)，使得在作為集流體的同時(shí)光可以透過(guò)該基底。一些以金屬作為前體制備的半導(dǎo)體光活性層，其與母體金屬的接觸緊密，因而使用該金屬作為導(dǎo)電基底，如一些研究中的WO3/W(Chem.Commun.2012,48,729-731)、Ta3N5/Ta(NanoLett.2010,10,948-952)、TiO2/Ti(NanoLett.,Vol.5,No.1,2005)等。亦有一些光電極出于光活性層與導(dǎo)電基底電荷傳輸勢(shì)壘的考慮而采用特定金屬，如CuZnSnS4/Mo(Appl.Phys.Express2010,3,101202)，Cu(In,Ga)Se2/Mo(ElectrochemistryCommunications2010,12,851-853)，CuInS2/Mo(ChemSusChem2011,4,262-268)，Cu2O/Au等。為了獲得結(jié)晶好、缺陷少、光生電子空穴復(fù)合少的半導(dǎo)體光活性層，常常需要采用高溫方法制備光活性層。而為了使光活性層薄膜與導(dǎo)電基底接觸好，需要高溫進(jìn)行接觸的處理或光活性層在基底上的直接合成。在高溫條件下，透明導(dǎo)電氧化物或者金屬基底與氣氛或(和)光活性層組分發(fā)生反應(yīng)，使基底導(dǎo)電性不能保持或(和)使活性層失效。例如，F(xiàn)TO、ITO在NH3氣氛中超過(guò)500℃時(shí)，電阻呈數(shù)量級(jí)增大。商品化的FTO、ITO是長(zhǎng)在玻璃襯底上的薄膜，玻璃也限制了使用溫度。有研究將FTO生長(zhǎng)在石英襯底上，可在氣氛800℃處理，但不耐NH3等還原性氣氛。為了克服基底熱穩(wěn)定性的問(wèn)題，也有研究使用貴金屬Pt作為導(dǎo)電基底(J.Am.Chem.Soc.2010,132,17343-17345)而可在1200℃處理，其缺點(diǎn)是成本高。金屬性氮化物具有金屬的性質(zhì)，例如，金屬的光澤和導(dǎo)電性、高硬度、高熔點(diǎn)和耐腐蝕等特點(diǎn)。在它們的晶體結(jié)構(gòu)中，N原子占據(jù)晶格的間隙，成為間隙化合物，因而傾向于形成非化學(xué)計(jì)量化合物，組成可在一定的范圍內(nèi)變動(dòng)。金屬性氮化物具有優(yōu)異的機(jī)械及物理化學(xué)性能，在硬質(zhì)薄膜、光學(xué)薄膜、熱傳導(dǎo)涂層和集成電路等領(lǐng)域顯示了很好的應(yīng)用前景。金屬性氮化物制備方法有很多種，比如由金屬與氮?dú)飧邷叵路磻?yīng)得到，也可以在通過(guò)含氮的氣氛反應(yīng)濺射金屬而得到(J.Appl.Phys.2007,102,084902)，還可以由氧化物高溫NH3氣氛氮化得到(JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2012,32,1413)。日本專利(公開(kāi)號(hào)JP3268366(A))將氮化鈦導(dǎo)電薄膜用于光電傳感器，世界專利(公開(kāi)號(hào)WO2009038083(A1))將氮化鈦用作薄膜太陽(yáng)能電池的導(dǎo)電材料，中國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)CN1562843-A)采用氮化鈦?zhàn)鳛樽詽崈翦兡げＡУ姆瓷鋵樱毡緦＠?公開(kāi)號(hào)JP2010171127(A))將氮化鈦用作薄膜太陽(yáng)能電池的Ag導(dǎo)電反射層的保護(hù)層，美國(guó)專利(公開(kāi)號(hào)US2011049492(A1))、歐洲專利(公開(kāi)號(hào)EP2290723(A2))和日本專利(公開(kāi)號(hào)JP2011071469(A))將氮化鈦用作光電轉(zhuǎn)換元件底電極。世界專利(公開(kāi)號(hào)WO2004100196(A1))以氮化鈦、氮化鋯等金屬性氮化物作為染料敏化光電化學(xué)光伏電池中金屬導(dǎo)體隔絕電解液的保護(hù)層，其中半導(dǎo)體為寬帶隙氧化物，光活性來(lái)自于敏化劑。文獻(xiàn)(Adv.Mater.2013,25,125)報(bào)道在以金屬Ta作為導(dǎo)電基底的Ta3N5光電極，在NH3氣氛下1000℃高溫處理時(shí)形成了在Ta和Ta3N5之間形成了Ta2N，但沒(méi)有提出采用如Ta2N等氮化物來(lái)作為導(dǎo)電基底，也沒(méi)有在金屬性氮化物基底上沉積半導(dǎo)體。而且鉭在地殼中的豐度僅為2ppm，金屬鉭或氮化鉭用作導(dǎo)電基底成本高。因此，本發(fā)明提出采用金屬性氮化物氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化釩、氮化鈮、氮化鉻、氮化鉬、氮化鎢作為導(dǎo)電基底，非全氧化物半導(dǎo)體作為光活性層的光電極，以及其制備方法，本說(shuō)明書(shū)作者沒(méi)有檢索到文獻(xiàn)報(bào)道或?qū)＠?br/>
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以金屬性氮化物作為導(dǎo)電基底材料，非全氧化物半導(dǎo)體為光活性層的光電極結(jié)構(gòu)及其制備方法。以金屬性氮化物為導(dǎo)電基底、非全氧化物半導(dǎo)體為光活性層的光電極，作為基底的特定晶相氮化物的具有良好導(dǎo)電性，與作為光活性層的非全氧化物半導(dǎo)體緊密接觸，收集電流，半導(dǎo)體表面無(wú)或者有助催化劑修飾，發(fā)生光電化學(xué)反應(yīng)。電極的制備先通過(guò)一些方法得到金屬性氮化物材料導(dǎo)電基底，再于金屬性氮化物表面制備半導(dǎo)體光活性層；或者先在支撐襯底上沉積或涂覆金屬性氮化物中含金屬元素的前驅(qū)體，然后在該前驅(qū)體表面制備氧氮化物或氮化物半導(dǎo)體或含該半導(dǎo)體金屬組分的前驅(qū)體，同時(shí)氮化得到金屬性氮化物和氮化物(或氧氮化物)半導(dǎo)體。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明(1)采用高溫N2反應(yīng)法直接在金屬片形成金屬性氮化物層：金屬片置于管式爐中密封，抽空，N2置換3次，然后保持通20sccmN2，管式爐升溫至600-1200℃，反應(yīng)0.5-24小時(shí)后降溫；或(2)采用NH3氣氛高溫氮化旋涂或者噴涂在襯底上的含對(duì)應(yīng)金屬前驅(qū)體制備金屬性氮化物層：將金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W的鹽、氯化物或酯加酸溶液或者有機(jī)溶劑配成溶膠或溶液，旋涂、噴涂到耐高溫的玻璃、陶瓷或金屬襯底(如石英、剛玉或鈦)上，于500℃熱臺(tái)上加熱約5分鐘左右，制得的薄膜在于管式爐中氨氣氣氛500-1200℃氮化處理0.2-24小時(shí)；或(3)采用反應(yīng)磁控濺射的方法在玻璃、陶瓷或金屬襯底上沉積金屬性氮化物層：在純N2氣氛或者N2、Ar混合氣氛下，系統(tǒng)壓力0.1-5Pa，N2分壓10-100％，以金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W，或者金屬性氮化物作為靶材濺射功率密度120-1300W/dm2，電流密度0.3-3A/dm2，沉積0.2-5小時(shí)；或(4)采用CVD方法在玻璃、陶瓷或金屬襯底上沉積金屬性氮化物層：在400-1000℃N2或惰性氣氛(如Ar)下，N2或惰性氣體攜帶的揮發(fā)性Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W的源(如TiCl4、異丙醇鈦等)和NH3反應(yīng)，沉積到襯底上。本發(fā)明制備的金屬性氮化物M:N比可變，其中M表示Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo或者W。晶相結(jié)構(gòu)可以是立方MN1+Δ(-0.35<Δ<0.3)相、四方MN0.5+Δ(-0.1<Δ<0.15)相或者六方MN0.3+Δ(-0.1<Δ<0.1)的純相或二種以上的混合相。其薄膜方塊電阻可低到1.8Ω/sq，電阻率0.16mΩ/cm。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在金屬性氮化物氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化釩、氮化鈮、氮化鉻、氮化鉬、氮化鎢導(dǎo)電基底上組裝與其緊密接觸、結(jié)晶好的非全氧化物半導(dǎo)體光活性層，包括氧氮化物、氮化物、硅、磷化物、砷化物、氧硫化物、硫化物、硒化物、碲化物、氯化物、溴化物、碘化物，半導(dǎo)體金屬組分中的金屬包括Ti、Nb、Ta、Zn、Ga、Sr、Ba、La的一種或二種以上(如TaON、LaTiO2N、SrNbO2N、BaTaO2N、Zn1-xGaxO1-xNx、Ta3N5等)。制備半導(dǎo)體光活性層：(1)在金屬性氮化物導(dǎo)電基底上，采用共蒸鍍、磁控濺射(包括反應(yīng)濺射)、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法直接沉積目標(biāo)半導(dǎo)體，沉積過(guò)程中基底處于高溫(400-1200℃)真空、惰性氣氛(如Ar，He，N2)、該半導(dǎo)體非金屬組分的氫化物氣氛(如NH3、H2O)或H2氣氛；或(2)于基底表面沉積或涂覆半導(dǎo)體，然后于惰性氣氛或該半導(dǎo)體非金屬組分的氫化物氣氛高溫(400-1200℃)處理；或(3)將含半導(dǎo)體組分金屬的前驅(qū)(如TaCl5、La(NO3)3、TiCl4、SrCl2、NbCl5、BaCl2、Zn(NO3)2、Ga(NO3)3等)的氣、溶液、溶膠或漿料采用化學(xué)氣相沉積、噴涂、旋涂等方法制備到基底上，或者采用蒸鍍、濺射鍍、電化學(xué)鍍等方法沉積該半導(dǎo)體組分金屬到基底上，直接或者在焙燒氧化后得到含半導(dǎo)體金屬組分的前驅(qū)體，于該半導(dǎo)體非金屬組分氫化物(如NH3等)氣氛高溫(400-1200℃)處理從而引入該非金屬組分，得到目標(biāo)半導(dǎo)體光活性層。為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)：本發(fā)明于非全氧化物半導(dǎo)體光活性層的內(nèi)外表面負(fù)載有助催化劑，助催化劑為包括Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Ir...