專利名稱:一種無鈷貯氫合金電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種無鈷貯氫合金電極材料及其制備方法,屬于儲(chǔ)氫材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
通常負(fù)極貯氫合金材料性能的好壞,是影響鎳氫電池性能的關(guān)鍵因素。目前研究的忙氫合金電極材料主要有AB5型混合稀土系合金、AB2型Laves相合金、Mg基合金、V基固溶體型合金以及La-Mg-Ni系合金等幾種類型。AB5型稀土儲(chǔ)氫合金因具有綜合性能好和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn),廣泛用于鎳氫電池負(fù)極材料的生產(chǎn),其典型成分為MmNi3.55Co0.75Μη0.4Α1α 3,因受到合金晶體結(jié)構(gòu)(CaCu5型)的限制,其本征貯氫量只有1.4wt%,商品電極合金的放電容量一般只有300-320mAh/g左右,已接近于其理論容量極限(348mAh/g),難以得到進(jìn)一步提高,不能適應(yīng)Ni/MH電池進(jìn)一步提高能量密度的發(fā)展要求。對(duì)于其它貯氫合金,從目前的發(fā)展?fàn)顩r來看,AB2型合金尚存在初期活化困難及合金的成本較高等問題,而Mg-Ni基合金及V基固溶體合金的循環(huán)壽命距實(shí)用化的要求還有很大的距離,均有待進(jìn)一步研究改進(jìn)。La-Mg-Ni系合金的氣態(tài)貯氫量可達(dá)1.8wt%,電化學(xué)放電容量可達(dá)410mAh/g,較AB5型合金高 20% 30%,同時(shí)具有較好的活化性能及高倍率放電性能,但是循環(huán)穩(wěn)定性有待改善。主要原因是合金中吸氫元素La和Mg在反應(yīng)過程中容易發(fā)生氧化腐蝕生成La (OH)3和Mg (OH) 2,而合金較大的吸氫體積膨脹率使合金在充放電循環(huán)中迅速粉化,粉化增大了合金的比表面積又加劇了合金的氧化。由于嚴(yán)重的氧化和粉化現(xiàn)象的存在,La-Mg-Ni系合金電極在充放電循環(huán)過程中放電容量表現(xiàn)出迅速衰減的現(xiàn)象,是此系列合金循環(huán)穩(wěn)定性較差的主要原因。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有La-Mg-Ni系合金電極材料循環(huán)穩(wěn)定性差的不足,本發(fā)明提供一種無鈷貯氫合金電極材料及其制備方法。技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明提供的一種無鈷貯氫合金電極材料的通式為 La4_xMgyNi19_zMnz,式中 O 彡 x 彡 0.03,O 彡 y 彡 1,O 彡 z 彡 2。作為優(yōu)選,所述通式中0.01彡y彡0.03。上述無鈷貯氫合金電極材料的制備方法包括以下步驟:
1)將通式La4_xMgyNi19_zMnz,中各成份按照O彡x彡0.03,0彡y彡1,0彡z彡2的摩爾比配料并混合;
2)將上述原料在惰性氣體保護(hù)條件下,在磁懸浮真空感應(yīng)爐中熔煉形成合金;
3)將合金粉碎后過300目篩,取通過篩網(wǎng)的合金粉末;
4)將篩選后的合金粉末與羥基Ni粉按1:4的質(zhì)量比混合均勻;
5)將混合物在15 20Mpa壓力下冷壓成電極片。作為優(yōu)選,該制備方法步驟2)中所述的惰性氣體為氬氣。作為優(yōu)選,該制備方法步驟5)中所述的壓力為18MPa。
有益效果:本發(fā)明的一種無鈷貯氫合金電極材料通過在傳統(tǒng)的La-Mg-Ni系合金中加入Mn,使得合金的各項(xiàng)性能都有一定程度的提高。Mn元素調(diào)整了合金吸放氫平臺(tái)壓力,降低滯后,提高合金的動(dòng)力學(xué)性能,改善合金放電容量和高倍率放電性能。本發(fā)明的無鈷貯氫合金電極材料的制備方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的XRD相 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2的XRD相 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3的XRD相 圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4的XRD相 圖5是本發(fā)明的實(shí)施例5的XRD相圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:將合金按照通式La4MgNi19Mr^的原子比稱取金屬原料,在氬氣保護(hù)條件下,在磁懸浮真空感應(yīng)爐中熔煉成合金;將合金粉碎后過300目篩,取通過篩網(wǎng)的合金粉末;將篩選后的合金粉末與羥基Ni粉按1:4的質(zhì)量比混合均勻;將混合物在15MPa壓力下冷壓成Φ IOmmX 2mm的電極片。其XRD相圖如圖1所示,與Ce5Co19和Pr5Co19具有多個(gè)相同的衍射波峰,說明本實(shí)施例具有與Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2:通式為L(zhǎng)a3.^gatllNia5Mna5,其他同實(shí)施例1,其XRD相圖如圖2所示,與Ce5Co19和Pr5Co19具有多個(gè)相同的衍射波峰,說明本實(shí)施例具有與Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3:通式為L(zhǎng)a3.98MgQ.Q2Ni18Mn,其他同實(shí)施例1,其XRD相圖如圖3所示,與Ce5Co19和Pr5Co19具有多個(gè)相同的衍射波峰,說明本實(shí)施例具有與Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4:通式為L(zhǎng)a^Mg^NimMn^,其他同實(shí)施例1,其XRD相圖如圖4所示,與Ce5Co19和Pr5Co19具有多個(gè)相同的衍射波峰,說明本實(shí)施例具有與Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5:通式為L(zhǎng)a197Mgatl3Ni17Mn2,其他同實(shí)施例1,其XRD相圖如圖5所示,與Ce5Co19和Pr5Co19具有多個(gè)相同的衍射波峰,說明本實(shí)施例的具有與Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型結(jié)構(gòu)。上述5個(gè)實(shí)施例中的合金電化學(xué)性能測(cè)試在開口三電極系統(tǒng)中進(jìn)行,將制備好的薄片試樣用泡沫鎳兩面夾緊并在試樣周圍點(diǎn)焊,以保持良好接觸,再焊上鎳帶作為電極引出線,最后在開口三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。其中研究電極為貯氫合金電極,輔助電極為高容量的涂膏式氫氧化鎳電極Ni (0H)2/Ni00H,參比電極為Hg/HgO,電解液為6mol/L的KOH溶液。電極系統(tǒng)置于25°C的恒溫水浴鍋中。貯氫合金電極的電化學(xué)性能測(cè)試采用恒電流充放電方法進(jìn)行,測(cè)試儀器為L(zhǎng)and電池測(cè)試儀,合金電極采用充電電流密度為240mA/g,放電電流密度為60 mA/g進(jìn)行循環(huán)充放電。在此充放電制度下合金達(dá)到最大放電容量時(shí)所需的循環(huán)次數(shù)為合金電極的活化次數(shù),此時(shí)最大放電容量為合金電極的最大放電容量。合金充分活化后,繼續(xù)以上的充放電制度進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試合金的循環(huán)穩(wěn)定性。合金循環(huán)穩(wěn)定性用容量保持率是合金電極第100次循環(huán)放電容量與合金電極的最大放電容量的比值。測(cè)試過程由計(jì)算機(jī)監(jiān)控,并自動(dòng)采集測(cè)試結(jié)果。各樣品測(cè)試得到的數(shù)據(jù)均列于下表中。
權(quán)利要求
1.一種無鈷貯氫合金電極材料,其特征在于:該材料的通式為L(zhǎng)a4_xMgyNi19_zMnz,式中O≤X≤0.03,0≤y≤1,0≤z≤2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鈷貯氫合金電極材料,其特征在于:所述通式中0.0l ≤ y ≤ 0.03。
3.—種權(quán)利要求1所述的無鈷貯氫合金電極材料的制備方法,其特征在于包括以下步驟: 1)將通式La4_xMgyNi19_zMnz,中各成份按照O≤x≤0.03,0≤y≤1,0≤z≤2的摩爾比配料并混合; 2)將上述原料在惰性氣體保護(hù)條件下,在磁懸浮真空感應(yīng)爐中熔煉形成合金; 3)將合金粉碎后過300目篩,取通過篩網(wǎng)的合金粉末; 4)將篩選后的合金粉末與羥基Ni粉按1:4的質(zhì)量比混合均勻; 5)將混合物在15 20Mpa壓力下冷壓成電極片。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無鈷貯氫合金電極材料的制備方法,其特征在于,該制備方法步驟2)中所述的惰性氣體為氬氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無鈷貯氫合金電極材料的制備方法,其特征在于,該制備方法步驟5)中所述的壓力為18MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鈷貯氫合金電極材料及其制備方法,該材料的通式為L(zhǎng)a4-xMgyNi19-zMnz,式中0≤x≤0.03,0≤y≤1,0≤z≤2,該材料的制備方法主要包括配料、熔煉、粉碎、混合、冷壓等步驟。本發(fā)明的一種無鈷貯氫合金電極材料具有活化快、容量高、大電流放電性能好、成本低等特點(diǎn),適合高容量電池使用;本發(fā)明的一種無鈷貯氫合金電極材料的制備方法具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103236529SQ201310142529
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者魏范松, 魏范娜, 陸歡歡, 肖佳寧 申請(qǐng)人:江蘇科技大學(xué)