專利名稱：雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及專門適用于將光能轉(zhuǎn)換為電能的固體器件，具體地說是雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源問題關(guān)系到國家安全，意義重大。由于有機聚合物功能材料可以通過溶液印刷的方式加工成膜，具有柔性、重量輕、成本低廉的優(yōu)勢，有機聚合物太陽能電池成為可再生能源技術(shù)中的研究熱點之一。目前，聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)最高已經(jīng)達到9-10%，基本達到了 10%的商業(yè)化要求。為進一步推動聚合物光伏技術(shù)的發(fā)展，需要對聚合物太陽能電池的工作過程、器件結(jié)構(gòu)、相關(guān)材料做出細致分析，找出缺點并作出有效的對策。反向聚合物太陽能電池比常規(guī)聚合物太陽能電池具有更好的產(chǎn)業(yè)化前景，這是因為常規(guī)聚合物太陽能電池經(jīng)常使用聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)與聚(苯乙烯磺酸)共混薄膜作為空穴傳輸層，聚(苯乙烯磺酸)的酸性對氧化銦錫導(dǎo)電薄膜的腐蝕性很強，這就降低了聚合物太陽能電池的穩(wěn)定性，另外，其經(jīng)常使用的活潑金屬陰極(如鈣)也不利于器件的長期穩(wěn)定性，但是在反向聚合物太陽能電池中沒有這些問題。在反向聚合物太陽能電池中加入陰極界面修飾薄膜能夠顯著提高光生電子的收集效率，對于提高器件性能和穩(wěn)定性具有重要的意義。常用的陰極修飾材料有無機鹽(例如LiF、CsF等)、基于溶膠-凝膠法制備的η型金屬氧化物(例如Ti02、ZnO等)、共軛聚電解質(zhì)等。其中，η型金屬氧化物和共軛聚電解質(zhì)是兩類最有前途的陰極修飾材料，它們的共同優(yōu)點如下:(I)均為水/醇溶液加工，可以與親油性聚合物共混薄膜很好地在器件中結(jié)合；(2)和陰極能夠形 成歐姆接觸，而且與富勒烯受體材料的LUMO能級相匹配，可以有效地將光生電子收集到陰極，同時阻擋光生空穴向陰極的擴散，提高器件性能；(3)能夠作為窗口材料(或光學(xué)隔離層)調(diào)節(jié)入射光電場在器件中的分布，增強聚合物共混薄膜的光吸收效率；(4)能夠抑制氧氣和水對聚合物共混薄膜的侵襲，有助于提高器件的穩(wěn)定性。但是，這些陰極修飾材料也存在以下問題:晶態(tài)η型金屬氧化物的成型溫度過400° C，這與聚合物太陽能電池的連續(xù)涂布制備工藝不兼容，而經(jīng)150° C處理的η型金屬氧化物為非晶態(tài)，傳導(dǎo)電子能力變差；共軛聚電解質(zhì)的電子遷移率低('< 2χ ΚΓ5 cm2 V.1 P)，在器件中所產(chǎn)生的
歐姆損耗不能被忽略。因此，需要發(fā)展新型陰極修飾技術(shù)以降低電子收集過程中的電子損耗、提高光生電子的收集效率，這對于促進反向聚合物太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化進程是十分重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池及其制備方法。本發(fā)明是一種具采用雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)提高光生電子收集效率的反向聚合物太陽能電池，這種電池在當(dāng)前最先進的反向光伏器件結(jié)構(gòu)(陰極/電子取出層/光活性層/空穴收集層(過渡金屬氧化物層)/陽極)中引入了一層有機η型摻雜電子傳輸層，將反向光伏器件結(jié)構(gòu)升級為陰極/有機η型摻雜電子傳輸層/電子取出層/光活性層/空穴收集層(過渡金屬氧化物層)/陽極，此種結(jié)構(gòu)跟升級前的相比，具有低功耗、高穩(wěn)定性、高光生電子收集效率、高性能的特點，能夠克服現(xiàn)有反向聚合物太陽能電池的內(nèi)串聯(lián)電阻過高、光生電子收集效率低的缺點，對于當(dāng)前聚合物光伏技術(shù)的商業(yè)化具有積極的促進意義。
本發(fā)明的技術(shù)方案為:
—種雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，是一種米用雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)提高光生電子收集效率的反向聚合物太陽能電池，由玻璃襯底上的一層陰極層、一層沉積在陰極層上的有機N型摻雜電子傳輸層、一層沉積在有機N型摻雜電子傳輸層上的電子取出層、一層沉積在電子取出層上的光活性層、一層沉積在光活性層上的過渡金屬氧化物層和一層沉積在過渡金屬氧化物層上的陽極層組成；
其中，有機N型摻雜電子傳輸層和電子取出層組成雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)；
所述陰極層的材料是氧化銦錫導(dǎo)電薄膜或貴金屬薄膜；
所述沉積在陰極層上的有機N型摻雜電子傳輸層的材料是以下材料中的一種:1、由甲基丙烯酸甲酯、C60和隱性結(jié)晶紫組成的三組分薄膜，其質(zhì)量配比為甲基丙烯酸甲酯:C60:隱性結(jié)晶紫=1:5 20:0.1 2 ;11、由甲基丙烯酸甲酯、C60和吖啶黃組成的三組分薄膜，其質(zhì)量配比為甲基丙烯酸甲酯=C6tl:吖啶黃=1:5 20:0.1 2 ;
所述沉積在有機N型摻雜電子傳輸層上的電子取出層的材料為以下中的一種:1、二氧化鈦薄膜；11、氧化鋅薄膜；111、聚[(9，9-雙(3’- (N, N-二甲基氨基)丙基)-2，7~ 荷)-alt-2, 7- (9, 9- 二羊基荷)]薄膜；
所述沉積在電子取出層上的光活性層的材料是以下薄膜中的任意一種:1.由聚(3-己基噻吩)和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯組成的薄膜，其質(zhì)量配比為聚(3-己基噻吩):[6.6]-苯基-C6「丁酸甲酯=12:10 ； I1.由聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7_二基[4，4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊并[2，1-Β:3,4-Β 二噻吩-2，6-二基]]和[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯組成的薄膜，其質(zhì)量配比為聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-雙(2-乙基己基)-4Η-環(huán)戊并[2，1-Β:3，4-Β’] 二噻吩-2，6-二基]]:[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯=12:20 ；
所述沉積在光活性層上的過渡金屬氧化物層的材料是三氧化鑰；
所述沉積在過渡金屬氧化物層上的陽極層的材料是鋁。
所述的氧化銦錫導(dǎo)電薄膜的厚度為IOOnm和面電阻小于10歐姆/每4X4cm2方塊。
所述的貴金屬是金或銀，其薄膜的厚度為20nm的。
所述的有機N型摻雜電子傳輸層的厚度為10 20nm。
所述的電子取出層的厚度為10nm。
所述的光活性層的厚度為80或150nm。
所述的過渡金 屬氧化物層的厚度為10nm。
所述的陽極層的厚度為lOOnm。
上述雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，所述的材料均可以通過商購獲得。
為了節(jié)省篇幅，列出以下化合物的英文縮寫、分子式或元素符號，并在下文中均用英文縮寫、分子式或元素符號表示相應(yīng)的化合物。甲基丙烯酸甲酯的英文縮寫為PMMA ;隱性結(jié)晶紫的英文縮寫為LCV ;吖啶黃的英文縮寫為AOB ;聚(3-己基噻吩)的英文縮寫為P3HT ； [6.6]-苯基-C61- 丁酸甲酯的英文縮寫為PC61BM;聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-雙(2-乙基己基)_4H_環(huán)戊并[2，1-B:3，4-B，] 二噻吩-2，6-二基]]的英文縮寫為 PCPDTBT ; [6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯的英文縮寫為PC71BM ;聚[(9，9-雙(3’_ (N，N-二甲基氨基)丙基)-2，7-芴)_alt_2，7- (9，9- 二辛基芴)]的英文縮寫為PFN ;三氧化鑰的分子式為MoO3 ;銀的元素符號為Ag ；金的元素符號為Au ;鋁的元素符號為Al。 上述雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池的制備方法，包括如下步驟:第一步，襯底上的陰極層的處理把以陰極層覆蓋的玻璃襯底稱為陰極襯底，將該陰極襯底裁成4X4cm2的小塊，先在盛有丙酮的超聲波清洗器中清洗兩次，再在盛有乙醇的超聲波清洗器中清洗兩次，最后在盛有去離子水的超聲波清洗器中清洗兩次，每次10分鐘，該陰極層是厚度為IOOnm和面電阻小于10歐姆/每4X4cm2方塊的氧化銦錫導(dǎo)電薄膜、或厚度為20nm的金薄膜、或厚度為20nm的銀薄膜；第二步，在陰極層上沉積有機N型摻雜電子傳輸層選用以下工藝中的任意一種:1.按照質(zhì)量配比為 PMMA:C6Q:LCV= 1:5 20:0.1 2，配制包含 lmg/ml 的 PMMA、5 20mg/ml的C6tl和0.1 2mg/ml的LCV的混合溶液,溶劑為1，2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將配制的混合溶液旋涂到第一步處理過的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10 20nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒；溶劑的組成為質(zhì)量比:1，2-鄰二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ;或者，I1.按照質(zhì)量配比為PMMA:C6Q:A0B = 1:5 20:0.1 2，配制包含lmg/ml的PMMA、5 20mg/ml的C6tl和0.1 2mg/ml的AOB的混合溶液，溶劑為1，2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上制的混合溶液旋涂到第一步處理的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10 20nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒；溶劑的組成為質(zhì)量比:1，2-鄰二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ;第三步，在有機N型摻雜電子傳輸層上沉積電子取出層選用以下工藝中的任意一種:1.在燒杯中加入30mL無水乙醇，緩慢滴加3mL鈦酸丁酯和0.4mL 二乙醇胺，攪拌2小時，之后緩慢滴加15mL無水乙醇，攪拌I小時，熟化24小時，得到TiO2溶膠；在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將TiO2溶膠旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下100攝氏度熱處理二十分鐘；I1.在燒杯中加入 30mL 乙二醇甲醚和 Zn (CH3COO) 2.2H20 (3.29g)，滴加 0.9mL 乙醇胺，攪拌I小時，熟化24小時，得到ZnO溶膠。在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將ZnO溶膠旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下100攝氏度熱處理二十分鐘；II1.配置lmg/ml的PFN的溶劑為乙醇的溶液，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將該溶液旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下50攝氏度熱處理二十分鐘；
由于本步驟所涉及的電子取出層材料均為水/醇溶液加工，因此不會對第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層造成損害。
第四步，在電子取出層上沉積光活性層
選用以下工藝中的任意一種:
1.按照質(zhì)量配比為 P3HT = PC61BM = 12:10,配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的PC61BM溶劑為1，2-鄰二氯苯的混合溶液，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為80nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒；
I1.按照質(zhì)量配比為 PCPDTBT = PC71BM = 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml的PC71BM的溶劑為1，2-鄰二氯苯的混合溶液，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為150nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒；
第五步，在光活性層上沉積過渡金屬氧化物層
將第四步制得的沉積了光活性層的中間產(chǎn)品放入真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第四步沉積的光活性層上沉積MoO3層，厚度為 IOnm ；
第六步，在過渡金屬氧化物層上沉積陽極層
在真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4 X IO-4Pa,采用熱蒸發(fā)方式，在第五步沉積的過渡金屬氧化物層上沉積Al薄膜作為陽極層，厚度lOOnm，沉積速率為20 A/s,將此最終產(chǎn)品從在真空鍍膜機 中取出；
由此，最終制得上述雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，是一種采用雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)提高光生電子取出效率的反向聚合物太陽能電池。
上述雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池的制備方法中，所涉及的設(shè)備、工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，所涉及的材料均是商購獲得的。
本發(fā)明的有益效果是:
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池及其制備方法的突出的實質(zhì)性特點是:a、親油性三組分有機η型摻雜薄膜的電導(dǎo)率要遠遠高于目前經(jīng)常使用的親水性陰極修飾薄膜(非晶態(tài)η型金屬氧化物和共軛聚電解質(zhì))，所以本發(fā)明所提出的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)能夠顯著降低電子向陰極傳輸過程中的歐姆損耗，從而提高光生電子的收集效率，這突破了當(dāng)前反向聚合物太陽能電池中只使用一個電子傳輸層、電子傳導(dǎo)損失高的不足，因此本發(fā)明具有突出的實質(zhì)性特點；b、跟親水性陰極修飾薄膜(非晶態(tài)η型金屬氧化物和共軛聚電解質(zhì))相比，親油性三組分有機η型摻雜薄膜能夠更加有效地抵御水氣向光活性層的擴散和侵襲，從而提高反向光伏器件的穩(wěn)定性；c、親油性三組分有機η型摻雜薄膜的電導(dǎo)率高(可達到10_2S/cm)，能夠保證在器件面積較大時仍舊獲得較大的能量轉(zhuǎn)換效率，非常有利于反向聚合物太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為本發(fā)明雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實施例1制得的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池與現(xiàn)有技術(shù)的反向聚合物太陽能電池的光電流曲線比較圖。
具體實施例方式圖1所示實施例表明，本 發(fā)明雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池是由在玻璃襯底上的一層陰極層1、一層沉積在陰極層i上的有機N型摻雜電子傳輸層i1、一層沉積在有機N型摻雜電子傳輸層ii上的電子取出層ii1、一層沉積在電子取出層iii上的光活性層iv、和一層沉積在光活性層iv上的過渡金屬氧化物層V和一層沉積在過渡金屬氧化物層V上的陽極層Vi組成。實施例1制備結(jié)構(gòu)為厚度IOOnm 的 ITO/ 厚度 IOnm 的 PMMAiC60:LCV = 1:20:2/ 厚度 IOnm的無定形 TiO2/ 厚度 80nm 的 P3HT:PC61BM = 12:10/ 厚度 IOnm 的 MoO3/ 厚度 IOOnm 的 Al 的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池是由玻璃襯底上的一層厚度IOOnm的ITO陰極層、一層沉積在ITO陰極層上的厚度IOnm的PMMA:C6tl:LCV薄膜有機N型摻雜電子傳輸層、一層沉積在PMMA: C6tl: LCV薄膜有機N型摻雜電子傳輸層上的厚度I Onm的無定形TiO2薄膜電子取出層、一層沉積在無定形TiO2薄膜電子取出層上的厚度SOnm的P3HT: PC61BM薄膜光活性層、一層沉積在P3HT: PC61BM薄膜光活性層上的厚度IOnm的MoO3薄膜過渡金屬氧化物層、一層沉積在MoO3薄膜過渡金屬氧化物層上的厚度IOOnm的Al陽極層組成的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。上述ITO為氧化銦錫薄膜的簡稱，ITO陰極層附著在玻璃襯底上，簡稱為ITO陰極襯底。氧化銦錫導(dǎo)電薄膜的厚度為lOOnm，面電阻小于10歐姆/每4X4cm2方塊。本實施例的ITO陰極襯底是由南玻公司生產(chǎn)的，通過商購獲得。上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池的制備方法，其步驟如下:第一步，襯底上的ITO陰極層的處理將氧化銦錫導(dǎo)電薄膜的厚度為lOOnm、大小為4X4cm2和面電阻小于10歐姆/每4X 4cm2方塊的ITO陰極襯底方塊先在盛有丙酮的超聲波清洗器中清洗兩次，再在盛有乙醇的超聲波清洗器中清洗兩次，最后在盛有去離子水的超聲波清洗器中清洗兩次，每次10分鐘； 第二步，在陰極層上沉積有機N型摻雜電子傳輸層按照質(zhì)量配比為PMMA = C6tl:LCV = 1:20:2，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、20mg/ml 的C60和2mg/ml的LCV的混合溶液，溶劑為1，2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，二者的質(zhì)量配比為1: 0.1，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第一步處理過的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在大氣條件下放置200秒；第三步，在有機N型摻雜電子傳輸層上沉積電子取出層在燒杯中加入30mL無水乙醇，緩慢滴加3mL鈦酸丁酯和0.4mL 二乙醇胺，攪拌2小時，之后緩慢滴加15mL無水乙醇，攪拌I小時，熟化24小時，得到TiO2溶膠。在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將TiO2溶膠旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下100攝氏度熱處理二十分鐘；由于本步驟所涉及的電子取出層材料均為水/醇溶液加工，因此不會對第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層造成損害。
第四步，在電子取出層上沉積光活性層按照質(zhì)量配比為P3HT:PC61BM = 12:10,配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的 PC61BM溶劑為1，2-鄰二氯苯的溶液，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為80nm，之后在大氣條件下放置200秒；第五步，在光活性層上沉積過渡金屬氧化物層將第四步制得的沉積了光活性層的中間產(chǎn)品放入真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第四步沉積的光活性層上沉積MoO3層，厚度為 IOnm ；第六步，在過渡金屬氧化物層上沉積陽極層在真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第五步沉積的過渡金屬氧化物層上沉積Al薄膜作為陽極層，厚度lOOnm，沉積速率為20 A/s,將此最終產(chǎn)品從在真空鍍膜機中取出；由此，最終制得上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池，是一種雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。對比實施例1制備結(jié)構(gòu)為厚度IOOnm的ITO/厚度20nm的無定形TiO2/厚度80nm的P3HT: PC61BM=12:10/厚度IOnm的MoO3/厚度IOOnm的Al的反向聚合物太陽能電池。該反向聚合物太陽能電池是由玻璃襯底上的一層厚度IOOnm的ITO陰極層、一層沉積在ITO陰極層上的厚度20nm的無定形TiO2薄膜電子取出層、一層沉積在無定形TiO2薄膜電子取出層上的厚度80nm的P3HT: PC61BM薄膜光活性層、一層沉積在P3HT: PC61BM薄膜光活性層上的厚度IOnm的MoO3薄膜過渡金屬氧化物層、一層沉積在MoO3薄膜過渡金屬氧化物層上的厚度IOOnm的Al陽極層組成的反向聚合物太陽能電池。該反向聚合物太陽能電池的制備方法是:除沒有“第二步”之外，其他步驟工藝均同實施例1。由此，最終制得上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池，是一種反向聚合物太陽能電池。設(shè):實施例1所制得的本發(fā)明的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池為器件A，對比實施例1所制得的反向聚合物太陽能電池為器件B。圖2中，空心圓圈點曲線為器件A的光電流曲線，實心方塊點曲線為器件B的光電流曲線。從圖2可以得到器件A的光伏性能參數(shù):開路電壓為0.51伏，短路電流為5.47毫安每平方厘米，能量轉(zhuǎn)換效率為1.23%，填充因子為44.1% ;器件B的光伏性能參數(shù):開路電壓為0.59伏，短路電流為0.82毫安每平方厘米，能量轉(zhuǎn)換效率為0.14%，填充因子為28.9%?？梢钥闯觯景l(fā)明的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和填充因子顯著優(yōu)于反向聚合物太陽能電池。
實施例2
制備結(jié)構(gòu)為厚度IOOnm 的 ITO/ 厚度 20nm 的 PMMA:C6tl:LCV = 1:5:0.1/ 厚度 IOnm的無定形 ZnO/ 厚度 150nm 的 PCPDTBT: PC71BM = 12:10/ 厚度 IOnm 的 MoO3/ 厚度 IOOnm 的Al的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。
雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池是由玻璃襯底上的一層厚度IOOnm的ITO陰極層、一層沉積在ITO陰極層上的厚度20nm的PMMA:C6tl:LCV薄膜有機N型摻雜電子傳輸層、一層沉積在PMMA: C6tl: LCV薄膜有機N型摻雜電子傳輸層上的厚度I Onm的無定形ZnO薄膜電子取出層、一層沉積在無定形ZnO薄膜電子取出層上的厚度150nm的PCPDTBT IPC71BM薄膜光活性層、一層沉積在PCPDTBT: PC71BM薄膜光活性層上的厚度IOnm的MoO3薄膜過渡金屬氧化物層、一層沉積在MoO3薄膜過渡金屬氧化物層上的厚度IOOnm的Al陽極層組成的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。
上述ITO為氧化銦錫薄膜的簡稱，ITO陰極層附著在玻璃襯底上，簡稱為ITO陰極襯底。氧化銦錫導(dǎo)電薄膜的厚度為lOOnm，面電阻小于10歐姆/每4X4cm2方塊。本實施例的ITO陰極襯底是由南玻公司生產(chǎn)的，通過商購獲得。
上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池的制備方法，其步驟如下:
第一步，襯底上的ITO陰極層的處理
將氧化銦錫導(dǎo)電薄膜的厚度為lOOnm、大小為4X4cm2和面電阻小于10歐姆/每4X 4cm2方塊的ITO陰極襯底方塊先在盛有丙酮的超聲波清洗器中清洗兩次，再在盛有乙醇的超聲波清洗器中清洗兩次，最后在盛有去離子水的超聲波清洗器中清洗兩次，每次10分鐘；
第二步，在陰極層上沉積有機N型摻雜電子傳輸層
按照質(zhì)量配比為PMMA = C6tl:LCV = 1:5:0.1，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、5mg/ml 的 C6tl和0.lmg/ml的LCV的混合溶液，溶 劑為1，2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，二者的質(zhì)量配比為1:0.2，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第一步處理過的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為20nm，之后在大氣條件下放置1200秒；
第三步，在有機N型摻雜電子傳輸層上沉積電子取出層
在燒杯中加入30mL乙二醇甲醚和Zn(CH3COO)2.2Η20(3.29g)，滴加0.9mL乙醇胺，攪拌I小時，熟化24小時，得到ZnO溶膠。在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將ZnO溶膠旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下100攝氏度熱處理二十分鐘；
由于本步驟所涉及的電子取出層材料均為水/醇溶液加工，因此不會對第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層造成損害。
第四步，在電子取出層上沉積光活性層
按照質(zhì)量配比為PCPDTBT = PC71BM= 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml 的PC71BM的溶劑為1，2-鄰二氯苯的混合溶液，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為150nm，之后在大氣條件下放置1200秒；
第五步，在光活性層上沉積過渡金屬氧化物層
將第四步制得的沉積了光活性層的中間產(chǎn)品放入真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第四步沉積的光活性層上沉積MoO3層，厚度為 IOnm ；第六步，在過渡金屬氧化物層上沉積陽極層在真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4 X IO-4Pa,采用熱蒸發(fā)方式，在第五步沉積的過渡金屬氧化物層上沉積Al薄膜作為陽極層，厚度lOOnm，沉積速率為20 A/s,將此最終產(chǎn)品從在真空鍍膜機中取出；由此，最終制得上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池，是一種雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。實施例3制備結(jié)構(gòu)為厚度20nm的Ag/厚度IOnm的PMMA:C6tl:AOB = 1:20:2/厚度IOnm的無定形ZnO/厚度80nm的P3HT:PC61BM = 12:10/厚度IOnm的MoO3/厚度IOOnm的Al的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池是由玻璃襯底上的一層厚度20nm的Ag的ITO陰極層、一層沉積在ITO陰極層上的厚度IOnm的PMMA:C6tl:AOB薄膜有機N型摻雜電子傳輸層、一層沉積在PMMA:C6(l:A0B薄膜有機N型摻雜電子傳輸層上的厚度IOnm的無定形ZnO薄膜電子取出層、一層沉積在無定形ZnO薄膜電子取出層上的厚度SOnm的P3HT: PC61BM薄膜光活性層、一層沉積在P3HT: PC61BM薄膜光活性層上的厚度IOnm的MoO3薄膜過渡金屬氧化物層、一層沉積在MoO3薄膜過渡金屬氧化物層上的厚度IOOnm的Al陽極層組成的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。本實施例所用的沉積有一層厚度20nm的Ag薄膜陰極層的玻璃襯底是通過商購獲得的。·上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池的制備方法，其步驟如下:第一步，襯底上的Ag薄膜陰極層的處理以大小為4X 4cm2的沉積有一層厚度20nm的Ag薄膜陰極層玻璃作為襯底，將該襯底先在盛有丙酮的超聲波清洗器中清洗兩次、再在盛有乙醇的超聲波清洗器中清洗兩次，最后在盛有去離子水的超聲波清洗器中清洗兩次，每次10分鐘；第二步，在陰極層上沉積有機N型摻雜電子傳輸層按照質(zhì)量配比為PMMA = C6tl:AOB = 1:20:2，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、20mg/ml 的 C6tl和2mg/ml的AOB的混合溶液，溶劑為1，2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，二者的質(zhì)量配比為1:0.1，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上制的混合溶液旋涂到第一步處理的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在大氣條件下放置200秒；第三步，在有機N型摻雜電子傳輸層上沉積電子取出層在燒杯中加入30mL乙二醇甲醚和Zn (CH3COO) 2.2Η20 (3.29g)，滴加0.9mL乙醇胺，攪拌I小時，熟化24小時，得到ZnO溶膠。在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將ZnO溶膠旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下100攝氏度熱處理二十分鐘；由于本步驟所涉及的電子取出層材料均為水/醇溶液加工，因此不會對第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層造成損害。
第四步，在電子取出層上沉積光活性層
按照質(zhì)量配比為P3HT = PC61BM = 12:10，配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的 PC61BM溶劑為1，2-鄰二氯苯的溶液，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為80nm，之后在大氣條件下放置200秒；
第五步，在光活性層上沉積過渡金屬氧化物層
將第四步制得的沉積了光活性層的中間產(chǎn)品放入真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第四步沉積的光活性層上沉積MoO3層，厚度為 IOnm ；
第六步，在過渡金屬氧化物層上沉積陽極層
在真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4 X IO-4Pa,采用熱蒸發(fā)方式，在第五步沉積的過渡金屬氧化物層上沉積Al薄膜作為陽極層，厚度lOOnm，沉積速率為20 A/s，將此最終產(chǎn)品從在真空鍍膜機中取出；
由此，最終制得上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池，是一種雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。
實施例4
制備結(jié)構(gòu)為厚度20nm的Au/厚度20nm的PMMA:C6Q:LCV= 1:5:0.1/厚度IOnm的PFN/ 厚度 150nm 的 PCPDTBT:PC71BM = 12:15/ 厚度 IOnm 的 MoO3/ 厚度 IOOnm 的 Al 的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。
雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池是由玻璃襯底上的一層厚度20nm的Au的ITO陰極層、一 層沉積在ITO陰極層上的厚度20nm的PMMA: C60: AOB薄膜有機N型摻雜電子傳輸層、一層沉積在PMMA: C6tl: AOB薄膜有機N型摻雜電子傳輸層上的厚度IOnm的PFN薄膜電子取出層、一層沉積在PFN薄膜電子取出層上的厚度150nm的PCPDTBT:PC71BM薄膜光活性層、一層沉積在PCPDTBT = PC71BM薄膜光活性層上的厚度IOnm的MoO3薄膜過渡金屬氧化物層、一層沉積在MoO3薄膜過渡金屬氧化物層上的厚度IOOnm的Al陽極層組成的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。
本實施例所用的沉積有一層厚度20nm的Au薄膜陰極層的玻璃襯底是通過商購獲得的。
上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池的制備方法，其步驟如下:
第一步，襯底上的Au薄膜陰極層的處理
以大小為4X 4cm2的沉積有一層厚度20nm的Au薄膜陰極層玻璃作為襯底，將該襯底先在盛有丙酮的超聲波清洗器中清洗兩次、再在盛有乙醇的超聲波清洗器中清洗兩次，最后在盛有去離子水的超聲波清洗器中清洗兩次，每次10分鐘；
第二步，在陰極層上沉積有機N型摻雜電子傳輸層
按照質(zhì)量配比為PMMA = C6tl:AOB = 1:5:0.1，配制含有 lmg/ml 的 PMMA、5mg/ml 的 C6tl和0.lmg/ml的AOB的混合溶液，溶劑為1，2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，二者的質(zhì)量配比為1:0.2，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第一步處理過的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為20nm，之后在大氣條件下放置1200秒；
第三步，在有機N型摻雜電子傳輸層上沉積電子取出層
配置lmg/ml的PFN的溶劑為乙醇的溶液，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將該溶液旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下50攝氏度熱處理二十分鐘；由于本步驟所涉及的電子取出層材料均為水/醇溶液加工，因此不會對第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層造成損害。第四步，在電子取出層上沉積光活性層按照質(zhì)量配比為PCPDTBT = PC71BM= 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml 的PC71BM溶劑為1，2-鄰二氯苯的溶液，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為150nm，之后在大氣條件下放置1200秒；第五步，在光活性層上沉積過渡金屬氧化物層將第四步制得的沉積了光活性層的中間產(chǎn)品放入真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第四步沉積的光活性層上沉積MoO3層，厚度為 IOnm ；第六步，在過渡金屬氧化物層上沉積陽極層在真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第五步沉積的過渡金屬氧化物層上沉積Al薄膜作為陽極層，厚度lOOnm，沉積速率為20 A/s，將此最終產(chǎn)品從在真空鍍膜機中取出；由此 ，最終制得上述反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的聚合物太陽能電池，是一種雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。上述所有實施例中，所涉及的設(shè)備、工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，所涉及的材料均是商購獲得的。
權(quán)利要求
1.一種雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，其特征為該電池是一種采用雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)提高光生電子收集效率的反向聚合物太陽能電池，由玻璃襯底上的一層陰極層、一層沉積在陰極層上的有機N型摻雜電子傳輸層、一層沉積在有機N型摻雜電子傳輸層上的電子取出層、一層沉積在電子取出層上的光活性層、一層沉積在光活性層上的過渡金屬氧化物層和一層沉積在過渡金屬氧化物層上的陽極層組成； 其中，有機N型摻雜電子傳輸層和電子取出層組成雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)； 所述陰極層的材料是氧化銦錫導(dǎo)電薄膜或貴金屬薄膜； 所述沉積在陰極層上的有機N型摻雜電子傳輸層的材料是以下材料中的一種:1、由甲基丙烯酸甲酯、C6tl和隱性結(jié)晶紫組成的三組分薄膜，其質(zhì)量配比為甲基丙烯酸甲酯=C6tl:隱性結(jié)晶紫=1:5 20:0.1 2 ;11、由甲基丙烯酸甲酯、C6tl和吖啶黃組成的三組分薄膜，其質(zhì)量配比為甲基丙烯酸甲酯=C6tl:吖啶黃=1:5 20:0.1 2 ;所述的有機N型摻雜電子傳輸層的厚度為10 20nm ； 所述沉積在有機N型摻雜電子傳輸層上的電子取出層的材料為以下中的一種:1、二氧化鈦薄膜；11、氧化鋅薄膜；111、聚[(9，9_雙(3’_ (N, N-二甲基氨基)丙基)-2，7_芴)-alt-2，7- (9，9-二辛基芴)]薄膜；所述的電子取出層的厚度為10nm。
2.如權(quán)利要求1所述的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，其特征為所述沉積在電子取出層上的光活性層的材料是以下薄膜中的任意一種:1.由聚(3-己基噻吩)和[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯組成的薄膜，其質(zhì)量配比為聚(3-己基噻吩):[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯=12:10 ； I1.由聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊并[2，1-B:3，4-B’] 二噻吩-2，6-二基]]和[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯組成的薄膜，其質(zhì)量配比為聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-雙(2-乙基己基)_4H_環(huán)戊并[2，1-B:3，4-B’] 二噻吩-2，6-二基]]:[6.6]-苯基-C71-丁酸甲酯=12:20;所述的光活性層的厚度為80或150nm。
3.如權(quán)利要求1所述的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，其特征為所述沉積在光活性層上的過渡金屬氧化物層的材料是三氧化鑰；所述的過渡金屬氧化物層的厚度為 10nm。
4.如權(quán)利要求1所述的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，其特征為所述沉積在過渡金屬氧化物層 上的陽極層的材料是鋁；所述的陽極層的厚度為lOOnm。
5.如權(quán)利要求1所述的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，其特征為所述的氧化銦錫導(dǎo)電薄膜的厚度為IOOnm和面電阻小于10歐姆/每4X4cm2方塊。
6.如權(quán)利要求1所述的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，其特征為所述的貴金屬是金或銀，其薄膜的厚度為20nm的。
7.如權(quán)利要求1所述的雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池的制備方法，其特征為包括如下步驟: 第一步，襯底上的陰極層的處理 把以陰極層覆蓋的玻璃襯底稱為陰極襯底，將該陰極襯底裁成4X4cm2的小塊，先在盛有丙酮的超聲波清洗器中清洗兩次，再在盛有乙醇的超聲波清洗器中清洗兩次，最后在盛有去離子水的超聲波清洗器中清洗兩次，每次10分鐘，該陰極層是厚度為IOOnm和面電阻小于10歐姆/每4X4cm2方塊的氧化銦錫導(dǎo)電薄膜、或厚度為20nm的金薄膜、或厚度為20nm的銀薄膜； 第二步，在陰極層上沉積有機N型摻雜電子傳輸層 選用以下工藝中的任意一種:. 1.按照質(zhì)量配比為PMMA:C6Q:LCV = 1:5 20:0.1 2，配制包含lmg/ml的PMMA、5 20mg/ml的C6tl和0.1 2mg/ml的LCV的混合溶液,溶劑為1，2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將配制的混合溶液旋涂到第一步處理過的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10 20nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒；溶劑的組成為質(zhì)量比:1，2-鄰二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ; 或者，I1.按照質(zhì)量配比為PMMAiC60:AOB = 1:5 20:0.1 2，配制包含lmg/ml的PMMA、5 20mg/ml的C60和0.1 2mg/ml的AOB的混合溶液，溶劑為I, 2-鄰二氯苯和氯仿的混合物，在1000 2000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上制的混合溶液旋涂到第一步處理的陰極層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10 20nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒；溶劑的組成為質(zhì)量比:1，2_鄰二氯苯和氯仿=1:0.1 0.2 ; 第三步，在有機N型摻雜電子傳輸層上沉積電子取出層 選用以下工藝中的任意一種: .1.在燒杯中加入30mL無水乙醇，緩慢滴加3mL鈦酸丁酯和0.4mL 二乙醇胺，攪拌2小時，之后緩慢滴加15mL無水乙醇，攪拌I小時，熟化24小時，得到TiO2溶膠；在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將TiO2溶膠旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下100攝氏度熱處理二十分鐘； I1.在燒杯中加入30mL 乙二醇甲醚和Zn(CH3COO)2.2Η20(3.29g)，滴加0.9mL乙醇胺，攪拌I小時，熟化24小時，得到ZnO溶膠。在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將ZnO溶膠旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下100攝氏度熱處理二十分鐘； II1.配置lmg/ml的PFN的溶劑為乙醇的溶液，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將該溶液旋涂到第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層上，旋涂時間為30秒鐘，形成薄膜的厚度為10nm，之后在氮氣氣氛下50攝氏度熱處理二十分鐘； 由于本步驟所涉及的電子取出層材料均為水/醇溶液加工，因此不會對第二步沉積的有機N型摻雜電子傳輸層造成損害。
第四步，在電子取出層上沉積光活性層 選用以下工藝中的任意一種:.1.按照質(zhì)量配比為 P3HTIPC61BM = 12:10,配制 12mg/ml 的 P3HT 和 10mg/ml 的 PC61BM溶劑為1，2-鄰二氯苯的混合溶液，在1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為80nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒； I1.按照質(zhì)量配比為 PCPDTBTIPC71BM = 12:20，配制 12mg/ml 的 PCPDTBT 和 20mg/ml 的PC71BM的溶劑為1，2-鄰二氯苯的混合溶液，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度下，將上述配制的混合溶液旋涂到第三步沉積的電子取出層上，旋涂時間為100秒鐘，形成薄膜的厚度為150nm，之后在大氣條件下放置200 1200秒； 第五步，在光活性層上沉積過渡金屬氧化物層將第四步制得的沉積了光活性層的中間產(chǎn)品放入真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4X 10_4Pa，采用熱蒸發(fā)方式，在第四步沉積的光活性層上沉積MoO3層，厚度為10nm ； 第六步，在過渡金屬氧化物層上沉積陽極層 在真空鍍膜機中，真空鍍膜機抽到背景真空度為4 X 10-4Pa,采用熱蒸發(fā)方式，在第五步沉積的過渡金屬氧化物層上沉積Al薄膜作為陽極層，厚度l00nm，沉積速率為20 AAMfM最終產(chǎn)品從在真空鍍膜機中取出；最終制得上述雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明是一種雙電子傳輸層結(jié)構(gòu)的反向聚合物太陽能電池，這種電池在當(dāng)前最先進的反向光伏器件結(jié)構(gòu)(陰極/電子取出層/光活性層/空穴收集層(過渡金屬氧化物層)/陽極)中引入了一層有機n型摻雜電子傳輸層，將反向光伏器件結(jié)構(gòu)升級為陰極/有機n型摻雜電子傳輸層/電子取出層/光活性層/空穴收集層(過渡金屬氧化物層)/陽極，此種結(jié)構(gòu)跟升級前的相比，具有低功耗、高穩(wěn)定性、高光生電子收集效率、高性能的特點，能夠克服現(xiàn)有反向聚合物太陽能電池的內(nèi)串聯(lián)電阻過高、光生電子收集效率低的缺點，對于當(dāng)前聚合物光伏技術(shù)的商業(yè)化具有積極的促進意義。
文檔編號H01L51/44GK103236500SQ20131013937
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者秦大山 申請人:河北工業(yè)大學(xué)