專利名稱：一種鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池負極材料的制備方法及制得的復(fù)合材料，具體涉及一種鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來電動汽車等新型產(chǎn)業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，對高性能動力鋰離子電池的需求也越來越迫切。目前商業(yè)化鋰離子電池廣泛采用的石墨類碳負極材料的理論容量較低(372mAh g—1)，已不能滿足高比能量鋰離子電池的需求，因此開發(fā)能量密度高，循環(huán)壽命長的高性能負極材料已成為當前的研究重點。目前硅基、錫基、金屬氧化物(氧化鈷、氧化鐵、氧化銅等)、復(fù)合材料等新型負 極材料引起了人們的關(guān)注，這些材料都具有比傳統(tǒng)石墨更高的理論比容量，如硅的理論比容量為4200 mAh g_S錫的理論比容量為990 mAh g4，金屬氧化物，例如氧化鈷、氧化鐵，氧化銅的理論比容量在400-1000 mAh g'但是這些金屬及金屬氧化物作為鋰離子負極材料的循環(huán)性能較差，主要是因為活性材料在鋰離子的嵌入/脫出的過程中都存在著較大的體積變化(200-300 %)，隨著充放電循環(huán)，活性物質(zhì)之間的電接觸逐漸變差。另外活性物質(zhì)表面的SEI膜在循環(huán)過程中反復(fù)生長脫落，大大降低了電極材料的可逆容量和循環(huán)壽命。多孔碳具有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，較高的比表面積和電子電導(dǎo)，在能源存儲和電化學領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。將硅基等活性材料與多孔碳復(fù)合可以明顯改善電極材料的電化學性能。這主要是因為一方面多孔碳能形成一個有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以進一步加快鋰離子的傳輸，提高材料的電接觸；另一方面多孔碳也是一個有效的惰性基體，活性材料均勻的分散在其中，可以有效減少顆粒的團聚；此外，由于多孔碳基體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和靈活，可以有效緩解活性材料在循環(huán)過程中由于鋰離子的嵌入脫出引起的體積變化。目前中國專利的多孔碳基復(fù)合材料的制備都是分兩步，第一步將制備好的多孔碳進行處理，第二步再將活性物質(zhì)或活性物質(zhì)的前驅(qū)體加入到多孔碳中，通過化學反應(yīng)得到復(fù)合材料(專利 CN201210297395.7，CN201110103839.4，CN201210001848.7)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有負極材料的缺陷，提供了一種新的制備多孔碳/活性材料的方法，通過原位合成多孔碳/活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)均勻分散在多孔碳中，合成復(fù)合材料是一個具有有序孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合物單塊，且復(fù)合物單塊的尺寸可控。將該復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料，可以不添加傳統(tǒng)制備方法的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。經(jīng)過多次循環(huán)充放電測試，復(fù)合材料中活性物質(zhì)的體積變化能得到有效控制，且電極結(jié)構(gòu)保持完整，電化學性能優(yōu)異。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料，其特征在于:該復(fù)合材料呈單塊狀，其成分由多孔碳和常用的鋰離子電池負極活性材料組成，碳材料和活性材料均勻的分布在該單塊中；該單塊的尺寸大小為5毫米到10厘米；碳的質(zhì)量分數(shù)為1%_99%，活性材料的質(zhì)量分數(shù)為 99%-1%。進一步的，所述鋰離子電池負極活性材料包括硅、硅氧化物、錫、錫氧化物、鈦酸鋰、鈷氧化物、鐵氧化物、鑰氧化物、銅氧化物、鈦氧化物、鎳氧化物中的任意一種。一種鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料的制備方法，按如下步驟進行:
(1)將酚單體和醛單體以摩爾比1:1至1:5加入到NaOH溶液中，NaOH的質(zhì)量分數(shù)為酚單體質(zhì)量的1%_5%，在70-95 ° C下攪拌0.1-1小時，形成A溶液；將聚合物模板加入到水溶液中，混合攪拌1-10小時，形成均勻的聚合物溶液；將聚合物溶液加入到A溶液中，70-90° C下攪拌1-20小時，形成B溶液；
(2)將活性材料或活性材料的前驅(qū)體加入至B溶液中，超聲分散形成均勻的C溶液，將C溶液倒入高壓釜中，移至烘箱中80-180 ° C下保溫8-24小時，得到的聚合物/活性材料單塊，經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌，在空氣中干燥，隨后置入燒結(jié)爐中，在氮氣、氬氣和或氦氣保護氣氛下500-1200 °C高溫炭化1-10小時即可獲得多孔碳/活性材料單塊。進一步的，上述方法中，所述酚單體包括苯酚、對苯二酚、領(lǐng)苯二酚、間苯二酚中的一種或幾種，醛單體包括甲醛、乙醛和苯甲醛中的一種或幾種。進一步的，上述方法中，所述聚合物模板由P123，F(xiàn)127中的一種或兩種組成。進一步的，上述方法中，所述活性材料前驅(qū)體包括水熱和熱解碳化可制備出硅、硅氧化物、錫、錫氧化物、鈦酸鋰、鈷氧化物、鐵氧化物、鑰氧化物、銅氧化 物、鈦氧化物、鎳氧化物這些活性材料的前驅(qū)體。本發(fā)明的制備方法是一種模板法原位合成多孔碳基復(fù)合材料的方法。采用聚合物為模板，酚醛樹脂為碳源，通過一步水熱法原位合成多孔碳/活性材料單塊，該方法合成工藝簡單，由于活性材料在合成多孔碳過程中加入，因此在多孔碳中的分散更均勻。本發(fā)明的優(yōu)點是:
(I)本發(fā)明通過一步水熱法和高溫碳化工藝原位合成多孔碳/活性物質(zhì)單塊復(fù)合材料，多孔碳在水熱和碳化過程中形成，因此活性物質(zhì)能更好的與多孔碳基體接觸，能更均勻的分散在多孔碳基體中。(2)本發(fā)明工藝過程簡單，簡化了電極的制造過程，因此進一步降低了電極的制造成本。(3)本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)聚合物用量，活性物質(zhì)與碳前驅(qū)體比例得到不同孔結(jié)構(gòu)的塊體材料，因此可以大幅度提高復(fù)合材料的電化學性能。(4)本發(fā)明所制備的多孔碳基單塊復(fù)合材料，經(jīng)過幾次電化學循環(huán)，活性物質(zhì)沒有從多孔碳中脫落，因此大大提高了復(fù)合材料的電化學性能。


圖1多孔碳/硅單塊的循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。
具體實施例方式實施例1
將1.0 g的苯酚和3.5 mL的甲醛(35 wt%)加入到5 mL的NaOH (0.5 M)溶液中，70 °C下攪拌0.5小時，形成A溶液。將10 mL含PE0-PP0-PE0三嵌段聚合物(其中P123為0.75g，F(xiàn)127為1.25g )的水溶液加入到A溶液中充分攪拌至混合均勻，加入0.5g納米硅粉，在室溫下超聲分散I小時，將混合液在70 ° C下攪拌3小時，形成B溶液。將B溶液倒入高壓釜中，移至烘箱中100 °C下加熱10小時，將水熱產(chǎn)物經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌，在空氣中干燥得到聚合物/硅單塊。隨后置入燒結(jié)爐中，在N2保護下600 °(:高溫炭化3小時即可獲得多孔碳/硅復(fù)合材料。將制備的多孔碳/硅單塊復(fù)合材料在120° C下真空干燥12小時備用，將單塊復(fù)合材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比6:2:2混合，與NMP (1-甲基-2吡咯烷酮)混合形成漿料。均勻涂覆在銅箔上，再120° C真空干燥12小時。以鋰片為對電極，celgard2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。在0.01-1.5V電壓范圍，以lOOmAg—1的電流密度測試循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合材料的循環(huán)性能良好，循環(huán)30次比容量保持在870mAh/g左右。實施例2
將1.5g的間苯二酚和8 mL的甲醛(35 wt%)加入到10 mL的NaOH (0.5 M)溶液中，85 ° C下攪拌I小時，形成A溶液。將20 mL含PE0-PP0-PE0三嵌段聚合物(其中P123為1.2g, F127為2.65g )的水溶液加入到A溶液中充分攪拌至混合均勻，加入1.0 g的K2Sn033H20在B溶液中，在室溫下磁力攪拌4小時，將混合液在85 ° C下攪拌3小時，形成B溶液。將B溶液倒入高壓釜中，移至烘箱中160 °C下加熱4小時，將水熱產(chǎn)物經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌，在空氣中干燥得到聚合物/硅單塊。隨后置入燒結(jié)爐中，在N2保護下750 °C高溫炭化4小時即可獲得多孔碳/二氧化錫復(fù)合材料。將制備的多孔碳/ 二氧化錫單`塊復(fù)合材料在120 0C下真空干燥12小時備用，將單塊復(fù)合材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比7:2:1混合，與NMP (1-甲基-2吡咯烷酮)混合形成漿料。均勻涂覆在銅箔上，再120°C真空干燥12小時。以鋰片為對電極，celgard2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。在0.05-2V電壓范圍內(nèi)，再以100mA/g的電流密度測試循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)50次，復(fù)合材料的可逆容量為400mAh g 1O實施例3
將1.25g的間苯二酚和5 mL的甲醛(35 wt%)加入到5 mL的NaOH (0.5 M)溶液中，80 °C下攪拌I小時，形成A溶液。將15 mL含PE0-PP0-PE0三嵌段聚合物(其中P123為0.8 g，F(xiàn)127為1.5 g )的水溶液加入到A溶液中充分攪拌至混合均勻，加入0.25 g的乙酸鈷在B溶液中，在室溫下磁力攪拌lh，將混合液在90 °C下攪拌I小時，形成B溶液。將B溶液倒入高壓釜中，移至烘箱中160 °C下加熱4小時，將水熱產(chǎn)物經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌，在空氣中干燥得到聚合物/鈷氧化物單塊。隨后置入燒結(jié)爐中，在Ar保護氣氛下500 °(:高溫炭化6小時即可獲得多孔碳/四氧化三鈷復(fù)合材料。將制備的多孔碳/四氧化三鈷單塊復(fù)合材料在120 0C下真空干燥12h備用，采用鋰片為對電極，將鋰片壓在鎳網(wǎng)上，取25.5 mg的單塊復(fù)合材料，用鉬絲纏繞作為工作電極。將鋰片和多孔碳/四氧化三鈷組裝成三電極體系，以lmol/L的LiPF6 (EC:DMC:EMC= 1:1:1，V/V)為電解液，在0-3.0V電壓范圍，100mA/g的電流密度下測試材料的循環(huán)性能。結(jié)果表明循環(huán)20次，復(fù)合材料的可逆容量為650 mAh g'實施例4
將1.25g的間苯二酚和5 mL的甲醛(35 wt%)加入到5 mL的NaOH (0.5 M)溶液中，80 ° C下攪拌I小時，形成A溶液。將15 mL含ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段聚合物(其中P123為0.8 g，F(xiàn)127為1.5 g )的水溶液加入到A溶液中充分攪拌至混合均勻，再在70°C下攪拌3h形成B溶液。取2.5ml的鈦酸四丁酯逐滴加入到200ml的乙醇溶液中，再加入2.5mlH2O,磁力攪拌30min使其溶解，再在90oC下反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成后，將得到的產(chǎn)物離心，洗滌在60 0C下干燥12小時。取0.4g所得的樣品分散在2.5M的LiOH溶液中，充分混合形成C溶液，將C溶液倒入B溶液中磁力攪拌3h形成均勻分散的D溶液。將D溶液倒入高壓釜中，移至烘箱中100 °C下加熱10小時，將水熱產(chǎn)物經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌，在空氣中干燥得到聚合物/鈷氧化物單塊。隨后置入燒結(jié)爐中，在Ar保護氣氛下600 °(:高溫炭化2小時即可獲得多孔碳/鈦酸鋰復(fù)合材料。將制備的多 孔碳/鈦酸鋰單塊復(fù)合材料在120 0C下真空干燥12h備用，將單塊復(fù)合材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8:1:1混合，與NMP(1-甲基_2吡咯烷酮)混合形成漿料。均勻涂覆在銅箔上，再120°C真空干燥12小時。以鋰片為對電極，celgard2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。在1-2.5V電壓范圍進行倍率性能測試，結(jié)果表明多孔碳/鈦酸鋰單塊復(fù)合材料在1C，2C，5C，10C，20C的可逆容量為165 mAhg \160 mAh g S147 mAh g S138 mAh g \116 mAh g1。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料，其特征在于:該復(fù)合材料呈單塊狀，其成分由多孔碳和常用的鋰離子電池負極活性材料組成，碳材料和活性材料均勻的分布在該單塊中；該單塊的尺寸大小為5毫米到10厘米；碳的質(zhì)量分數(shù)為1%_99%，活性材料的質(zhì)量分數(shù)為99%-1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳基單塊復(fù)合材料，其特征在于: 所述鋰離子電池負極活性材料包括硅、硅氧化物、錫、錫氧化物、鈦酸鋰、鈷氧化物、鐵氧化物、鑰氧化物、銅氧化物、鈦氧化物、鎳氧化物中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料的制備方法，按如下步驟進行: (1)將酚單體和醛單體以摩爾比1:1至1:5加入到NaOH溶液中，NaOH的質(zhì)量分數(shù)為酚單體質(zhì)量的1%_5%， 在70-95 ° C下攪拌0.1-1小時，形成A溶液；將聚合物模板加入到水溶液中，混合攪拌1-10小時，形成均勻的聚合物溶液；將聚合物溶液加入到A溶液中，70-90° C下攪拌1-20小時，形成B溶液； (2)將活性材料或活性材料的前驅(qū)體加入至B溶液中，超聲分散形成均勻的C溶液，將C溶液倒入高壓釜中，移至烘箱中80-180 ° C下保溫8-24小時，得到的聚合物/活性材料單塊，經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌，在空氣中干燥，隨后置入燒結(jié)爐中，在氮氣、氬氣和或氦氣保護氣氛下500-1200 °C高溫炭化1-10小時即可獲得多孔碳/活性材料單塊。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述酚單體包括苯酚、對苯二酚、領(lǐng)苯二酚、間苯二酚中的一種或幾種，醛單體包括甲醛、乙醛和苯甲醛中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述聚合物模板由P123, F127中的一種或兩種組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述活性材料前驅(qū)體包括水熱和熱解碳化可制備出硅、硅氧化物、錫、錫氧化物、鈦酸鋰、鈷氧化物、鐵氧化物、鑰氧化物、銅氧化物、鈦氧化物、鎳氧化物這些活性材料的前驅(qū)體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用多孔碳基單塊復(fù)合材料及其制備方法該方法將常用的鋰離子電池負性材料，如硅，硅氧化物，錫，錫氧化物，鈦酸鋰，金屬氧化物如鈷氧化物，鐵氧化物，鉬氧化物，銅氧化物，鈦氧化物，鎳氧化物等活性材料或其前驅(qū)體物質(zhì)均勻分散在由酚醛單體和嵌段聚合物組成的混合溶液中。先進行水熱反應(yīng)形成一個聚合物/活性材料單塊，再將其在保護氣氛下熱解碳化去除聚合物模板得到一個有序孔結(jié)構(gòu)的多孔碳/活性材料單塊。本發(fā)明制備工藝簡單，塊體尺寸可控，且活性材料均勻的分散在多孔碳單塊的骨架中。將復(fù)合材料用作鋰離子電池負極材料。同時，該電極材料具有制備工藝簡單、不需要添加傳統(tǒng)制備方法的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/133GK103236519SQ20131013088
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者范麗珍, 王明珊 申請人:北京科技大學